CN118085287A - 一种用于涂料防污防水的助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能材料的技术领域，具体涉及一种用于涂料防污防水的助剂及其制备方法，其制备原料包括POSS硅及含氟硅烷，其中含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比范围为1～1.2。本发明的助剂采用POSS硅作为助剂主体，其特有的网络结构可以，在涂层原有性能基础上，可提升涂层的强度。通过含氟硅烷改性后，可以获得较低的表面能，使得灰尘与涂层间的附着力降低，具有较好的疏水和疏油作用，实现自清洁，加入涂料后，可以有效防止油污附着与涂料表面，达到放涂鸦的目的，保持涂层表面洁净，同时能使该涂层有效的提升了使用寿命。本发明的助剂的粒径较小，为1‑3nm，加入涂层后不会影响原涂层的颜色。

Description

一种用于涂料防污防水的助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料的技术领域，具体涉及一种用于涂料防污防水的助剂及其制备方法。

背景技术

防涂鸦涂料，是一种国内外普遍采用的可有效防治小广告粘贴的措施，一般对2m以下位置进行涂装。

近些年全生命周期的理念逐渐被各行业更多设计者引入，在市政建设时也是如此。这就对防涂鸦抗粘贴涂料提出了长效、易于施工、适合常见的金属、水泥等不同基材的要求。

目前防涂鸦涂层常选用的原材料：

(1)低表面能树脂：聚氨酯、氟树脂、氟硅树脂、水性聚氨酯和水性交联型氟树脂等。但以上树脂存在静电吸附的情况，表面会吸附灰尘，小分子有机物，因此使用寿命大大折扣。

(2)含硅助剂：助剂能降低涂层的表而张力，使其表面滑爽，赋于涂料防涂鸦性能。但防涂鸦性能有限。

(3)引入纳米技术：通过超分散技术令其最大限度地保持单个粒子的非团聚状态，再引入低表面能物质，因分子间范德华力和库仑力的作用，低表面能物质分子在纳米颗粒表面能够铺展而形成高度有序排列的单分子膜，分子中有低自由能的基团因分子的热运动，可向着表而迁移富集并进行定向有序排列，这样就形成一个低自由能基团构成的表面。但由于纳米粒子结构酥松，表面结构容易受到外力破坏，使用寿命有限。

以上方法中，起到抗涂鸦效果的物质，因多方面原因造成使用寿命有限。因此急需开发一种易添加、防污防水效果好、同时可延长涂层使用寿命的添加剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种用于涂料防污防水的助剂，用于添加到防涂鸦涂料中，具有疏水，疏油的特性，可有效防止油污附着于涂料表面，使该涂层有效的提升了使用寿命，保持涂层表面洁净。

本发明的目的之二在于提供一种用于涂料防污防水的助剂的制备方法，制备工艺简便，易于调节。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种用于涂料防污防水的助剂，其制备原料包括POSS硅及含氟硅烷，其中含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比范围为1～1.2。

本发明中，在碱催化作用下，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯通过水解缩合反应合成POSS硅，反应式如下：

POSS硅结构图下：

该POSS硅生成完全后，再使用氟硅烷直接进行改性，POSS硅上的硅羟基全部与氟硅烷进行反应，反应完成后即得到防污防水助剂。

氟硅烷的碳链结构，使助剂其具有很好的相容性，能加入各种涂料中进行使用。POSS硅具有多孔结构，加入涂料后，涂料体系中的树脂，可渗透穿过POSS硅结构，有效提高涂层的结构强度。

优选地，所述含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比范围为大于1且小于等于1.2。

当将含氟硅烷的添加量控制为略过量即含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比范围为大于1且小于等于1.2时，反应结束后仍有少量氧烷基未能完全参与反应，后续加入涂料时，能进一步增加助剂与涂料之间的相容性。但是过量也不能太多，否则会起反面作用：主要为未反应的硅羟基为亲水基团，会吸附灰尘，油脂等，降低了涂层的自清洁效果。

优选地，所述POSS硅由正硅酸甲酯或正硅酸乙酯在碱性条件下、30～40℃下反应36～48h得到。

优选地，所述含氟硅烷包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的用于涂料防污防水的助剂制备方法，包括以下步骤：

(1)向分散介质中加入正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，然后调节体系pH为碱性，在30～40℃下，反应36-48h；

(2)向步骤(1)的反应体系中加入含氟硅烷，混合均匀后在一定温度下反应一定时间；

(3)将步骤(2)所得的混合体系水洗后、干燥得到所述用于涂料防污防水的助剂。

本发明的制备方法中，先制备出POSS硅，再利用氟硅烷改性，相比于一锅法(即同时将硅酸酯、碱催化剂及含氟硅烷进行投料后进行反应)具有以下优点：先制备POSS硅，将其作为助剂的主体，主要是利用它的多孔结构，在涂层原有性能基础上，可提升涂层的强度。Poss硅1-3nm的粒径的粉体，加入到涂料中是无色透明的，不会影响涂层外观。选用的长链氟硅烷，可使氟基团尽可能处于涂层表面，从而使涂层具有自清洁效果。

优选地，所述步骤(1)中，采用的碱性催化剂为氢氧化钠或氨水，调节体系pH为7～9。

优选地，所述步骤(1)中，分散介质为水和甲醇、乙醇、正丁醇中的至少一种的混合液。

进一步的，分散介质为水与甲醇或乙醇的混合液，水与甲醇或乙醇的体积比为1:8～10。

优选地，所述步骤(2)中，含氟硅烷包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

优选地，所述步骤(2)中，向步骤(1)的反应体系中加入含氟硅烷，500～800rpm、常温下混合均匀，随即升温至55～70℃，持续搅拌反应20～24h。

优选地，所述步骤(3)中，所述用于涂料防污防水的助剂的粒径为1～3nm。

Poss硅是8硅结构，采用POSS硅为原料制备的用于涂料防污防水的助剂粒径为1～3nm，使其具有较大的比表面积，加入涂料后，具有更好的防污防水的作用。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的助剂采用POSS硅作为助剂主体，其特有的网络结构可以，在涂层原有性能基础上，可提升涂层的强度。通过含氟硅烷改性后，可以获得较低的表面能，使得灰尘与涂层间的附着力降低，具有较好的疏水和疏油作用，实现自清洁。

(2)本发明的助剂具有良好的疏水、疏油的特性，加入涂料后，可以有效防止油污附着与涂料表面，达到放涂鸦的目的，保持涂层表面洁净，同时能使该涂层有效的提升了使用寿命。

(3)本发明的助剂的粒径较小，为1-3nm，加入涂层后不会影响原涂层的颜色。

附图说明

图1为实施例1制备的助剂涂层干燥后的水接触角(左)和油接触角(右)测试图；

图2为实施例2制备的助剂涂层干燥后的水接触角(左)和油接触角(右)测试图；

图3为实施例3制备的助剂涂层干燥后的水接触角(左)和油接触角(右)测试图；

图4为对比例1制备的助剂涂层干燥后的水接触角(左)和油接触角(右)测试图；

图5为对比例3制备的助剂涂层干燥后的水接触角(左)和油接触角(右)测试图；

图6为加入助剂前涂料涂层干燥后的水接触角(左)和油接触角(右)测试图；

图7为加入实施例2制备的助剂后涂料涂层干燥后的水接触角(左)和油接触角(右)测试图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

本发明提供了一种防污防水的助剂，其制备原料包括包POSS硅及含氟硅烷，其中含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比范围为1～1.2，具体的制备时在分散介质中进行，按照质量百分数记包括40％～50％的POSS硅、5％～10％的含氟硅烷、余量为分散介质。分散介质为为水、甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或两种，更为优选的为水和甲醇或乙醇的混合溶剂。

本发明中的防污防水助剂中，使用POSS硅作为助剂主体；使用含氟硅氧烷对硅羟基进行改性，包括但不限于全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷。

制备方法如下：

1)向与水混合的甲醇/乙醇中加入正硅酸甲酯/正硅酸乙酯，随后加入氢氧化钠分散液，使其pH为7～9之间，100～300rpm分散，反应温度为30～40℃，反应时间36～48小时；

2)向步骤1)中获得的混合液中加入含氟硅烷，常温下500～800rpm使其混合均匀，随后升温至55～70℃，反应20～24h；

3)将步骤2)中获得的混合液进行多次水洗，随后进行旋蒸得到粉体，即为防污防水助剂。

将本发明制备的助剂按照涂料重量的2％～10％的添加量添加进涂料(包括但不限于常硅氟碳涂料，聚氨酯涂料，环氧涂料，有机硅防护涂料，常规内外墙涂料)中，该助剂加入到涂料体系后，可有效防止油污附着于涂料表面，使该涂层有效的提升了使用寿命，保持涂层表面洁净。

实施例1

一种用于涂料防污防水的助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向水醇比1：9的水和乙醇的40g混合溶液中加的入50g正硅酸乙酯，开启搅拌，将转速调至300rpm、随后滴加1mol/L氢氧化钠溶液，将pH调至9，将反应温度调至40℃，反应36小时；

2)向步骤1)中获得的混合液中加入11.9g全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，500-800rpm常温30min使其混合均匀，随即水浴升温至70℃，反应24h；

3)将步骤2)中获得的混合液进行3次水洗，随后进行旋蒸得到25.9g粉体，即为防污防水助剂。

图1为实施例1制备的助剂涂层干燥后的接触角测试图，其中a为水接触角，b为油接触角；从图中可以看出：该助剂涂层具有极好的超疏水超疏油性能。

实施例2

一种用于涂料防污防水的助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向水醇比1：9的水和乙醇的混合40g溶液中加的入50g正硅酸乙酯，开启搅拌，将转速调至300rpm、随后滴加1mol/L氢氧化钠溶液，将pH调至9，将反应温度调至40℃，反应48小时；

2)向步骤1)中获得的混合液中加入13.1g全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，500-800rpm常温30min使其混合均匀，随即水浴升温至70℃，反应24h；

3)将步骤2)中获得的混合液进行3次水洗，随后进行旋蒸得到27.1g粉体，即为防污防水助剂。

图2为实施例2制备的助剂涂层干燥后的接触角测试图，其中a为水接触角，b为油接触角；从图中可以看出：该助剂涂层具有极好的超疏水超疏油性能，对比实施例1通过进一步调节原料比之后，其疏水和疏油性有一定提升。

实施例3

一种用于涂料防污防水的助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向水醇比1：9的水和乙醇的混合40g溶液中加的入50g正硅酸乙酯，开启搅拌，将转速调至200rpm、随后滴加1mol/L氢氧化钠溶液，将pH调至9，将反应温度调至40℃，反应48小时；

2)向步骤1)中获得的混合液中加入14.3g全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，500-800rpm常温30min使其混合均匀，随即水浴升温至70℃，反应24h；

3)将步骤2)中获得的混合液进行3次水洗，随后进行旋蒸得到29.3g粉体，即为防污防水助剂。

图3为实施例3制备的助剂涂层干燥后的接触角测试图，其中a为水接触角，b为油接触角；从图中可以看出：该助剂涂层具有极好的超疏水超疏油性能。

实施例4

一种用于涂料防污防水的助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向水醇比1:8的水和正丁醇的混合40g溶液中加的入50g正硅酸甲酯，开启搅拌，将转速调至400rpm、随后滴加1mol/L氢氧化钠溶液，将pH调至8，将反应温度调至40℃，反应36小时；

2)向步骤1)中获得的混合液中加入18.7g全氟癸基三甲氧基硅烷，500-800rpm常温30min使其混合均匀，随即水浴升温至55℃，反应24h；

3)将步骤2)中获得的混合液进行3次水洗，随后进行旋蒸得到38.4g粉体，即为防污防水助剂。

实施例5

一种用于涂料防污防水的助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向水醇比1:10的水和甲醇的混合40g溶液中加的入50g正硅酸甲酯，开启搅拌，将转速调至400rpm、随后滴加1mol/L氢氧化钠溶液，将pH调至8，将反应温度调至35℃，反应42小时；

2)向步骤1)中获得的混合液中加入18.7g全氟癸基三甲氧基硅烷，500-800rpm常温30min使其混合均匀，随即水浴升温至60℃，反应20h；

3)将步骤2)中获得的混合液进行3次水洗，随后进行旋蒸得到38.4g粉体，即为防污防水助剂。

实施例6

一种用于涂料防污防水的助剂的制备方法，包括以下步骤：

1)向水醇比1:10的水和乙醇的混合40g溶液中加的入50g正硅酸甲酯，开启搅拌，将转速调至400rpm、随后滴加1mol/L氢氧化钠溶液，将pH调至8，将反应温度调至30，反应48小时；

2)向步骤1)中获得的混合液中加入18.7g全氟癸基三甲氧基硅烷，500-800rpm常温30min使其混合均匀，随即水浴升温至65℃，反应22h；

3)将步骤2)中获得的混合液进行3次水洗，随后进行旋蒸得到38.4g粉体，即为防污防水助剂。

对比例1：

对比例1与实施例2的区别仅在于：对比例1中仅加入8.3g全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷；其它操作相同。

图4为对比例1制备的助剂涂层干燥后的接触角测试图，其中a为水接触角，b为油接触角；从图中可以看出：该助剂涂层具有疏水疏油性，但未达到超双疏级别，因此改性剂用量减少会影响助剂的疏水疏油性能。

对比例2

对比例2与实施例2的区别仅在于：对比例2中将正硅酸酯、氢氧化钠溶液和全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀后，在70℃进行反应，反应完全后，得到助剂产物。

对比例3

对比例3与实施例2的区别仅在于：对比例3中，含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比为1.5，其它操作相同。

图5为对比例3制备的助剂涂层干燥后的接触角测试图，其中a为水接触角，b为油接触角；从图中可以看出：该助剂涂层具有疏水疏油性，但未达到超双疏级别，因此改性剂用量过量会影响助剂的疏水疏油性能。

应用测试：

1、取5g实施例1-6及对比例1-3制备的助剂，分散于95g乙醇后喷涂于除锈后的碳钢板上，干膜厚度为1-5μm。样品室温放置7天后进行性能测试，测试结果见表1。

表1

由表1中数据可知：POSS硅和含氟硅烷之间的基团团量比为1:1～1.2时，改性助剂粉体具有超疏水、超疏油性能，低于或高于这个配比时，疏水性、疏油性明显下降。采用本发明中其它的氟硅烷改性剂的种类，以及环境溶剂种类，不会影响改性助剂的疏水性、疏油性。对比例2中，采用一锅法制作改性助剂时，硅酸酯会自聚，与氟硅烷改性剂反应，氟硅烷也会自聚，最后得到类树脂装凝胶产物，无法得到粉状助剂，使得无法进行后续添加到涂料中。

2、取实施例1-6及对比例1-3制备的助剂分别5g加入100g同一款聚氨酯防护涂料内进行混合制样，喷涂于除锈后的碳钢板上，干膜厚度为100-150μm。样品室温放置7天后进行性能测试。其中耐磨性按照GB/T 1768-2006，1kg，1000r进行测试；附着力按照GB/T1720-1979进行测试；耐水性测试为在水中浸泡24小时；耐化学试剂测试为分别在25℃的酸、碱、盐试剂(浓度3％)中浸泡24h；耐油性测试为在100℃的变压器油中浸泡24h；抗紫外老化性按照GB/T 23987-2009，1000h进行测试；耐盐雾性按照GB/T 1771-2007，1000h进行测试。

测试结果如表2：

表2

由表2的数据可知：POSS硅和含氟硅烷之间的基团团量比为1:1～1.2时，改性助剂粉体加入到涂料中厚，喷涂、干燥后得到的涂层具有很好的疏水、疏油性能，低于或高于这个配比时，疏水性、疏油性明显下降，油接触角＜90°(表现成亲油性)。通过本发明中其它氟硅烷改性剂的种类，以及环境溶剂种类，不会影响涂层的疏水性、疏油性。对比例2中，采用一锅法制作改性助剂无法使用。

图6为加入助剂前涂料涂层的接触角测试图，其中a为水接触角，b为油接触角；从图中可以看出：该涂料涂层具有亲水亲油性。

图7为加入实施例2制备的助剂后涂料涂层的接触角测试图，其中a为水接触角，b为油接触角，从图中可以看出：加入助剂后的涂料涂层具有疏水疏油性。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于涂料防污防水的助剂，其特征在于：其制备原料包括POSS硅及含氟硅烷，其中含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比范围为1～1.2。

2.根据权利要求1所述的用于涂料防污防水的助剂，其特征在于：所述含氟硅烷中氟硅烷基与POSS硅中硅羟基的摩尔比范围为大于1且小于等于1.2。

3.根据权利要求1所述的用于涂料防污防水的助剂，其特征在于：所述POSS硅由正硅酸甲酯或正硅酸乙酯在碱性条件下、30～40℃、300-500rpm/min搅拌条件下反应36～48h得到。

4.根据权利要求1所述的用于涂料防污防水的助剂，其特征在于：所述含氟硅烷包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷的中一种或几种。

5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的用于涂料防污防水的助剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向分散介质中加入正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，然后加入碱性催化剂并调节体系pH为碱性，在30～40℃下，300～500rpm/min搅拌条件下反应36～48h；

(2)向步骤(1)的反应体系中加入含氟硅烷，混合均匀后在一定温度下反应一定时间；

(3)将步骤(2)所得的混合体系水洗后、干燥得到所述用于涂料防污防水的助剂。

6.根据权利要求5所述的用于涂料防污防水的助剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，采用的碱性催化剂为氢氧化钠或氨水，调节体系pH为7～9。

7.根据权利要求5所述的用于涂料防污防水的助剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，分散介质为水和甲醇、乙醇、正丁醇中的至少一种的混合液，水和醇的体积比为1:8～10。

8.根据权利要求5所述的用于涂料防污防水的助剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，含氟硅烷包括全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

9.根据权利要求5所述的用于涂料防污防水的助剂制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，向步骤(1)的反应体系中加入含氟硅烷，500～800rpm、常温下混合均匀，随即升温至55～70℃，持续搅拌反应20～24h。

10.根据权利要求5所述的用于涂料防污防水的助剂制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述用于涂料防污防水的助剂的粒径为1～3nm。