CN118084811B - 一种防晒剂中间体ret的绿色环保制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防晒剂中间体RET的绿色环保制备方法，以1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])作为催化剂，在甲苯和苯甲腈的混合溶剂体系中，催化DCT与间苯二酚反应合成RET，经水洗分离出RET，水相经共沸除水后可继续作为催化剂使用，完成催化剂的回收再利用，共沸回收水也可循环使用，整个过程不再产生大量废水，而且，在工艺催化反应体系下，可以有效提升DCT的转化率及选择性，减少杂质的产生。
Description
技术领域
本发明涉及防晒剂的制备，具体涉及防晒剂中间体RET的绿色环保制备方法。
背景技术
天来施S是一种油溶性的有机化合物，添加于防晒乳中吸收紫外线。天来施S是广域性(宽频)的紫外线吸收剂，能吸收UVB以至UVA，它的吸收顶峰有两个，分别位于波长310及340nm处。其光稳定性极高，即使施予50MEDs的紫外线，仍能保有98.4%的量不被分解，与其他防晒剂例如阿伏苯宗混合还能抑制它们产生光分解反应。天来施S化学结构式如下：
4,6-二(2',4'-二羟基苯基)-2-(4'-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(RET)是制备天来施S的关键中间体，其结构式如下：
。
RET的合成，目前主要以2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(DCT)为起始物，与间苯二酚在卤化铝的存在下进行Friedel-Crafts反应得到，如BASF专利US 5955060、DSM专利WO 2016184764 A1等都采用该法制备RET。根据现有工艺制备方法，Friedel-Crafts反应主要以大大过量的三卤化铝类Lewis酸做为催化剂，以环丁砜或苯甲腈类做为溶剂进行反应，在反应结束后，以大量的水将体系内的Lewis酸洗除至中性，将产生大量废酸水，且在反应及洗涤过程中，产生大量具有腐蚀性的气体，对人体、现场环境、安全及环保产生较大影响，并对大生产设备需求较严格，且使用的三氯化铝类催化剂无法回收使用，必然会增加生产成本。以上种种不利于工业化要求，且不符合现在绿色化学生产要求。
专利CN108947921A提出使用氯铝酸离子液体为催化剂和溶剂，反应结束，萃取反应产物后，离子液体回收套用。该法使用1-烷基-3-甲基咪唑卤化盐与无水三氯化铝反应，生成氯铝酸离子液体作为催化剂和溶剂，能实现催化剂的循环套用，减少了三废的产生，收率高达96.1%。但由于无水三氯化铝易于水解的特点，该法不可避免的会发生催化剂失活的缺点，而不能实现多次循环利用。
发明内容
为解决以上问题，本发明提出以1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])作为催化剂，在甲苯和苯甲腈的混合溶剂体系中，催化DCT与间苯二酚反应合成RET，经水洗分离出RET，水相经共沸除水后可继续作为催化剂使用，完成催化剂的回收再利用，共沸回收水也可循环使用，整个过程不再产生大量废水，而且，在工艺催化反应体系下，可以有效提升DCT的转化率及选择性，减少杂质的产生，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供：
一种防晒剂中间体RET的绿色环保制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）合成RET:在甲苯-苯甲腈混合溶剂中，在催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])存在下，2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪（DCT）与间苯二酚反应，得到RET；
（2）分离纯化RET:向步骤（1）的反应产物加水，加热回流除去甲苯，加入四氢呋喃，分液得油相和水相，油相降温结晶，过滤，干燥，得到纯品RET；
（3）催化剂回收利用：将步骤（2）中的水相，与甲苯和苯甲腈混合，升温回流至无水采出，回收的水返回步骤（2）套用，得到含有催化剂的甲苯-苯甲腈溶液返回步骤（1）套用。
进一步地，步骤（1）中，相对于DCT的摩尔量，甲苯用量为7.0-8.1倍当量，苯甲腈用量为2.2-3.1倍当量，催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌用量为0.13-0.18倍当量，间苯二酚用量为2.0-2.4倍当量。
进一步地，步骤（1）中，在甲苯-苯甲腈混合溶剂中，在催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])存在下，升温回流至无水采出，降温至25-30℃，加入间苯二酚，升温至60-65℃，保温反应，得到RET。
进一步地，步骤（2）中，在60-101℃温度下加水，相对于DCT的摩尔量，加水量为123.3-140.6倍当量。
进一步地，步骤（2）中，相对于DCT的摩尔量，四氢呋喃的加入量为19.5-23.8倍当量。
进一步地，步骤（2）中，油相降温至0-5℃结晶，过滤，滤饼在100-110℃烘干。
进一步地，步骤（3）中，相对于套用时投入DCT的摩尔量，甲苯用量为7.0-8.1倍当量，苯甲腈用量为2.2-3.1倍当量。
本发明所具有的有益效果包括：
（1）本发明方法，选用特定的催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])，不仅能高效催化反应，促进DCT的转化率及选择性，减少杂质的产生，而且催化剂不会水解，能容易地通过水洗回收利用；
（2）本发明方法中，水可以回收利用，不会产生大量废水，不会造成环境污染，环保指数高；
（3）本发明方法，条件温和，操作简单，安全可靠。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明研究试验发现，1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌([BMIM][Zn2Cl5])是适当的催化剂，其不仅能确保DCT的选择性和转化率，而且不会水解，在水性条件下能良好的回收再利用，且回收后依然能保持高效的催化性。
在本发明中，在甲苯-苯甲腈混合溶剂体系下，催化量的1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌，即可高效催化DCT与间苯二酚反应合成RET，后续甲苯和苯甲腈都可以容易地分离回收。
在本发明的优选实施方式中，在步骤（1）中，通过回流除水至无水采出，可以确保体系中无水，从而确保DCT与间苯二酚反应合成RET，而不会由于溶剂中掺入水分导致反应选择性和转化率降低。
除水后，降温再加入间苯二酚，优选降温至室温如5-30℃加入间苯二酚，以确保反应物活性。
然后，升温以促进DCT与间苯二酚反应合成RET，优选的反应温度是60-65℃，在该相对低的温度下，反应物即可高效反应形成RET，而无需更高温度。
本发明中，通过简单的水洗和萃取，可以迅速高效地分离催化剂水相体系和产物油相体系。作为萃取溶剂，优选使用四氢呋喃。四氢呋喃能够很好地溶解RET形成溶液，该溶液又易于与水分相，从而较好的实现产品与催化剂的分离；此外，四氢呋喃沸点适中，易于回收。
先通过水洗和回流，去除低沸点甲苯，回收的甲苯可以后续套用。再通过四氢呋喃萃取分液，将含有RET的油相和含有催化剂的水相分离。
油相通过低温结晶，如在0-5℃结晶，RET结晶析出，过滤干燥如烘干，即可得到干燥纯品。
水相通过与甲苯-苯甲腈回流除水，即可套用。回流收集的水，也可以套用。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。
实施例1
（1）合成RET:在干燥洁净，带回流分水器的2L四口烧瓶中，加入82g DCT(0.32mol,1eq.)、20.5g [BMIM][Zn2Cl5]、220g甲苯和82g苯甲腈，搅拌，升温回流除水至无水采出为止。降温至25℃，加入77.04g间苯二酚(0.70mol,2.2eq.)，升温至60℃保温搅拌4h，保温反应结束后，于60-86℃加入760g水，升温回流除去甲苯，加入500g四氢呋喃，分液，得油相601.1g和水相885.0g。
（2）分离纯化RET:油相降温至0-5℃结晶2h，过滤，滤饼于100-110℃，烘干至LOD<4%，得干品RET 132.1g (HPLC纯度98.86%，RET含量96.03%)，折百收率98.3%(以DCT计)。
（3）催化剂回收利用：在干燥洁净，带回流分水器的2L四口烧瓶中，加入885.0g水相，220g甲苯和82g苯甲腈，升温回流至无水采出时为止，共得到847.9g水，去下批RET制备时套用；和得到336.3g含催化剂的溶液，去下批RET制备套用。
实施例2
（4）在干燥洁净，带回流分水器的2L四口烧瓶中，加入实施例1（3）中所得336.3g含催化剂的溶液，搅拌，升温回流除水至无水采出为止。降温至25℃，加入82g DCT(0.32mol,1eq.)和77.04g间苯二酚(0.70mol, 2.2eq.)，升温至60-65℃保温搅拌4h，于60-86℃加入760g（3）中所得水，升温回流除去甲苯，加入500g四氢呋喃，分液，得油相620.5g和水相870.3g。
（5）水相进料至催化剂回收工序，油相降温至0-5℃结晶2h，过滤，滤饼于100-110℃，烘干至LOD<4%，得干品RET 132.3g (HPLC纯度98.73%，RET含量95.5%)，折百收率97.9%(以DCT计)。
（6）催化剂回收：在干燥洁净，带回流分水器的2L四口烧瓶中，加入870.3g水相，220g甲苯和82g苯甲腈，升温回流至无水采出时为止，共得到836.4g水，去下批RET制备时套用；和得到334.7g含催化剂的溶液，去下批RET制备套用。
对比例1
（1）合成RET:在干燥洁净，带回流分水器的2L四口烧瓶中，加入82g DCT(0.32mol,1eq.)、17.7g由三氯化铝与氯化1-乙基-3-甲基咪唑按摩尔比1.8:1混合得到的1-乙基-3-甲基咪唑氯酸铝离子液体（[Emin]Cl-1.8Al Cl3，使用CN108947821A中离子液体）、220g甲苯和82g苯甲腈，搅拌，升温回流除水至无水采出为止。降温至25℃，加入77.04g间苯二酚(0.70mol, 2.2eq.)，升温至60℃保温搅拌4h，保温反应结束后，于60℃以下加入760g水，升温回流除去甲苯，加入500g四氢呋喃，分液，得油相630.8g和水相869.1g。
（2）分离纯化RET:油相降温至0-5℃结晶2h，过滤，滤饼于100-110℃，烘干至LOD<4%，得干品RET 136.9g(HPLC纯度89.43%，RET含量88.9%)，折百收率94.3%(以DCT计)。
（3）催化剂回收利用：在干燥洁净，带回流分水器的2L四口烧瓶中，加入869.1g水相，220g甲苯和82g苯甲腈，升温回流至无水采出时为止，共得到846.3g水，和得到323.3g含催化剂的溶液，向该催化剂溶液中加入82g DCT(0.32mol, 1eq.)和77.04g间苯二酚(0.70mol, 2.2eq.)，升温至60-65℃保温搅拌4h，后取样，HPLC检测显示DCT转化率为0%，这表明回收的催化剂[Emin]Cl-1.8Al Cl3已失去活性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种防晒剂中间体RET的绿色环保制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）合成RET:在甲苯-苯甲腈混合溶剂中，在催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌存在下，2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪与间苯二酚反应，得到RET；
（2）分离纯化RET:向步骤（1）的反应产物加水，加热回流除去甲苯，加入四氢呋喃，分液得油相和水相，油相降温结晶，过滤，干燥，得到纯品RET；
（3）催化剂回收利用：将步骤（2）中的水相，与甲苯和苯甲腈混合，升温回流至无水采出，回收的水返回步骤（2）套用，得到含有催化剂的甲苯-苯甲腈溶液返回步骤（1）套用；
其中，步骤（1）中，相对于DCT的摩尔量，甲苯用量为7.0-8.1倍当量，苯甲腈用量为2.2-3.1倍当量，催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌用量为0.13-0.18倍当量，间苯二酚用量为2.0-2.4倍当量；
步骤（1）中，在甲苯-苯甲腈混合溶剂中，在催化剂1-丁基-3-甲基咪唑氯化锌存在下，升温回流至无水采出，降温至25-30℃，加入间苯二酚，升温至60-65℃，保温反应，得到RET；
所述RET为4,6-二(2',4'-二羟基苯基)-2-(4'-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪，
所述DCT为2,4-二氯-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
2.如权利要求1中所述的制备方法，其中，步骤（2）中，在60-101℃温度下加水，相对于DCT的摩尔量，加水量为123.3-140.6倍当量。
3.如权利要求1中所述的制备方法，其中，步骤（2）中，相对于DCT的摩尔量，四氢呋喃的加入量为19.5-23.8倍当量。
4.如权利要求1中所述的制备方法，其中，步骤（2）中，油相降温至0-5℃结晶，过滤，滤饼在100-110℃烘干。
5.如权利要求1中所述的制备方法，其中，步骤（3）中，相对于套用时投入DCT的摩尔量，甲苯用量为7.0-8.1倍当量，苯甲腈用量为2.2-3.1倍当量。
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