CN118084525A - 碳化硅炉管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳化硅炉管领域，提供了碳化硅炉管及其制备方法，该方法包括以下步骤：对碳化硅浆料进行成型处理，得到多个能够拼接得到炉管的坯体；对多个坯体分别进行第一渗硅处理，得到多个预制体；使用复合浆料连接多个预制体，得到粘结体；对粘结体进行第二渗硅处理，得到碳化硅炉管。本发明提供的方法能够高效制备碳化硅炉管，良率高，且炉管抗弯强度大，能够用于制备大尺寸的薄壁碳化硅炉管，并解决了难成型以及烧结变形等问题。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅炉管的技术领域，具体涉及一种碳化硅炉管的制备方法以及一种碳化硅炉管。
背景技术
如今半导体材料发展到以碳化硅为代表具有宽禁带宽度、高热导率、饱和漂移速度大的第三代半导体。硅和石英材质器件在高于1100℃环境下长时间使用后易软化、寿命较短；而碳化硅材质可以应对1300℃以上的高温环境并长时间作为坯体保证较好的力学性能。因此，氧化炉、扩散炉、退火炉等设备内消耗品正在从硅材质、石英材质转变为碳化硅材质。
但是当炉管的长径比＞3，壁厚与直径比值＜0.02时，管状产品成型良率不足7%，且存在烧结变形易导致圆度超出公差，宏观上呈椭圆状。并且由于碳化硅高硬度与高脆性的特点，大尺寸产品极难进行后续的机械加工修复此变形。大尺寸盲孔管状器件空心注浆成型、高压注浆良率低，挤出成型无法制造盲孔管，压力成型无法生产此大型薄壁产品；而若留有加工余量烧结出产品，需要大型加工设备耗时数月加工且良率极低。使用超大型等静压机制造此类炉管，也存在变形量大、良率低等问题。因此，急需研发一种能够高效、高良率生产碳化硅炉管的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种碳化硅炉管的制备方法，该方法能够高效制备碳化硅炉管，而且良率高，能够用于制备大尺寸的薄壁碳化硅炉管，并解决了难成型以及烧结变形等问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碳化硅炉管的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：对碳化硅浆料进行成型处理，得到多个能够拼接得到炉管的坯体；
S2：对多个所述坯体分别进行第一渗硅处理，得到多个预制体；
S3：使用复合浆料连接多个预制体，得到粘结体；
S4：对所述粘结体进行第二渗硅处理，得到碳化硅炉管；
所述复合浆料包含第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂，且所述复合浆料中，第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂的重量比为80-90：6-11：7-16；
所述第二酚醛树脂包含重量比为3-7：7-3的2124型酚醛树脂和2127型酚醛树脂；
所述碳化硅浆料包含第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂；
其中，所述第一酚醛树脂包含重量比为3-7：7-3的2124型酚醛树脂和2127型酚醛树脂；
所述碳化硅浆料中，第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂的重量比为80-90：6-11：7-16。
本发明第二方面提供了一种碳化硅炉管，所述碳化硅炉管由如上所述的方法制备得到。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
（1）本发明提供的方法能够用于制备大尺寸薄壁的碳化硅炉管，该碳化硅炉管的长度能够达到1m以上，直径可达250mm以上，同时壁厚为6mm以下，制备得到的碳化硅炉管良率高，且具有较好的力学性能，解决了难成型以及烧结易变形等问题。
（2）本发明提供的方法操作简单，生产效率高，几乎不需要机械加工，而且成本低廉，适用于大规模生产。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本文中，在没有特别说明的情况下，数据范围均包括端点。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除非另有定义，本发明中所使用的所有科学和技术术语具有与本发明涉及技术领域的技术人员通常理解的相同的含义。
本发明第一方面提供了一种碳化硅炉管的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：对碳化硅浆料进行成型处理，得到多个能够拼接得到炉管的坯体；
S2：对多个所述坯体分别进行第一渗硅处理，得到多个预制体；
S3：使用复合浆料连接多个预制体，得到粘结体；
S4：对所述粘结体进行第二渗硅处理，得到碳化硅炉管；
所述复合浆料包含第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂，且所述复合浆料中，第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂的重量比为80-90（比如为80、82、84、86、88或90）：6-11（比如为6、7、8、9、10或11）：7-16（比如为7、8、10、12、14或16）；
所述第二酚醛树脂包含重量比为3-7（比如为3、4、5、6或7）：7-3（比如为7、6、5、4或3）的2124型酚醛树脂和2127型酚醛树脂；
所述碳化硅浆料包含第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂；
其中，所述第一酚醛树脂包含重量比为3-7（比如为3、4、5、6或7）：7-3（比如为3、4、5、6或7）的2124型酚醛树脂和2127型酚醛树脂；
所述碳化硅浆料中，第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂的重量比为80-90（比如为80、82、84、86、88或90）：6-11（比如为6、7、8、9、10或11）：7-16（比如为7、8、10、12、14或16）。
在一些实施例中，所述复合浆料中，第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂的重量比为82-89：7-10：8-15。
在本发明中，碳化硅浆料的成型方法可以为本领域常规的方法，比如可以使用模具进行成型，具体的，比如可以根据设计的坯体的尺寸和形状设计相应的模具，模具的材质比如可以为高强度石膏粉，将碳化硅浆料注满模具并维持一段时间（如2-180min），然后放出液体后干燥（比如可以在20-40℃烘干18-36h）就可得到成型的坯体。
在本发明中，所述多个坯体能够通过拼接制备得到炉管，坯体之间的连接处的形状没有特别的限制，在一些实施例中，相邻的两个坯体之间通过嵌合方式连接，比如可以为“凹”字形，也可以为比如三角形、斜齿形等，其深度可以为3-8mm。
在一些实施例中，多个能够拼接得到炉管的坯体中每个坯体的长径比各自独立地为1-18，比如为1、2、4、6、8、10、12、14、16或18。
在一些实施例中，多个能够拼接得到炉管的坯体中每个坯体的直径为250mm以上，比如可以为250mm、280mm、300mm、320mm、340mm、360mm、380mm、400mm、420mm或450mm。
在本发明中，如无特殊说明，直径是指炉管的外径。
在一些实施例中，多个能够拼接得到炉管的坯体中每个坯体的壁厚为6mm以下，比如为2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm或6mm。
在本发明中，第一碳化硅粉和第二碳化硅粉可以相同或不同，第一碳粉和第二碳粉可以相同或不同。所述碳化硅浆料和所述复合浆料中各自独立地还可以包含水。水的用量没有特别的限制，只要能够制备得到产品即可。
在一些实施例中，第一碳化硅粉和/或第二碳化硅粉的粒径（D50）各自独立地为1μm-200μm，例如为1μm、10μm、50μm、100μm、150μm或200μm。
在一些实施例中，第一碳粉和第二碳粉各自独立地选自石墨烯粉、碳纤维粉、炭黑粉和石墨粉中的至少一种。
在一些实施例中，第一碳粉和/或第二碳粉的粒径（D50）各自独立地为0.5μm-200μm，例如为0.5μm、1μm、10μm、50μm、100μm、150μm或200μm。
碳化硅粉和碳粉均可以商购得到。
在一些实施例中，所述碳化硅浆料中，第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂的重量比为82-89：7-10：8-15。
在一些实施例中，所述碳化硅浆料中，第一碳化硅粉、第一碳粉、第一酚醛树脂和水的重量比为80-90：6-11：7-16：0.01-10。
应当理解的是，在制备碳化硅浆料和复合浆料的过程中，可以通过搅拌、研磨等方式协助分散，所述碳化硅浆料的配制时间可以根据实际情况进行调整，只要能够获得均匀分散的物料即可。
在一些实施例中，S2中，第一渗硅处理的方法包括：在硅的存在下，对多个所述坯体分别进行第一真空烧结，得到多个预制体。
所述硅可以以含硅浆料的形式用于渗硅处理中，所述含硅浆料中还可以包含炭黑粉、粘结剂和氮化硼粉，还可含有水。硅可以以硅粉的形式存在，其颗粒尺寸（D90）可以为0.01-5mm。所述粘结剂可以为本领域常规的粘结剂，比如PVPK90粘结剂。
在一些实施例中，所述含硅浆料中，相比于100重量份的硅粉，包含1-5重量份的炭黑粉、0.3-4重量份的粘结剂、0.1-2.5重量份的氮化硼BN粉和1 -4重量份的水。
在一些实施例中，所述第一真空烧结的条件包括：温度为1550℃-1700℃，比如为1550℃、1600℃、1650℃或1700℃，时间为100min-150min，比如为100min、110min、120min、130min、140min或150min。
在一些实施例中，S3中，在使用复合浆料连接多个预制体前，先对多个预制体的表面分别进行第一喷砂和第一清洗处理。
在本发明中，表面至少包括连接面。
喷砂和清洗的工艺可以为本领域常规的工艺，只要能够使得预制体表面具有一定的粗糙度，而且清洁即可。
清洗时可以采用本领域常规的酸进行清洗，在本发明的一些实施方式中，可以采用氢氟酸与苯磺酸、盐酸和硝酸中的至少一种制备的复合酸（配制过程中可加水配置成目标浓度的复合酸）进行清洗并搅拌，酸洗时间可以为12-48h，酸洗后可以使用水进行清洗，以去除残留的酸。
在一些实施例中，所述复合酸包含1-5wt%的氢氟酸和20-25wt%HCl，可以使用20%氢氟酸和36%HCl按照一定比例与水混合得到。
S3中，使用复合浆料连接多个预制体，得到粘结体，比如可以将复合浆料涂在预制体的接口处，所述复合浆料的使用量没有特别的限制，只要能够使得两个预制体能够粘合即可。
在一些实施例中，所述复合浆料中还可以包含水，所述复合浆料中，第二碳化硅粉、第二碳粉、第二酚醛树脂和水的重量比为80-95：5-15：5-20：0.1-10。
粘结体在进行第二渗硅处理前，可以先进行干燥处理，比如烘干、风干等。
在一些实施例中，S4中，第二渗硅处理的方法包括：在硅的存在下，对所述粘结体进行第二真空烧结，得到碳化硅炉管。
关于硅的限定参见第一渗硅处理的部分，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述第二真空烧结的条件包括：温度为1550℃-1700℃，比如为1550℃、1600℃、1650℃或1700℃，时间为100min-150min，比如为100min、110min、120min、130min、140min或150min。
在一些实施例中，S4中，在对所述粘结体进行第二渗硅处理后，对第二渗硅处理后的物件的表面分别进行第二喷砂和第二清洗处理。
关于喷砂和清洗的相关内容参见第一喷砂和第一清洗部分，在此不再赘述。
本发明第二方面提供了一种碳化硅炉管，所述碳化硅炉管由如上所述的方法制备得到。
在一些实施例中，所述碳化硅炉管的长度为1m以上。
在一些实施例中，所述碳化硅炉管的尺寸为：长度为1m以上，直径为250mm以上，壁厚为6mm以下。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中使用的复合酸通过将20%氢氟酸、36%HCl和水按照1:5:2的体积比配置得到。
下述实施例中使用的含硅浆料包含100重量份的硅粉、3重量份的炭黑粉、2重量份的粘结剂、1.5重量份的BN粉和2重量份的水。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下面结合具体实施例详细描述本发明，这些实施例用于理解而不是限制本发明。
制备例1
本制备例用于说明预制体的制备。
碳化硅炉管是由前、中、后三段坯体组合得到，使用α-高强石膏粉制备用于生产三种坯体的模具。其中，前、中和后端的坯体的长度为405mm，直径为360mm，壁厚为4mm。其连接端成“凹”字形，凹陷处深度为5mm。
取158g碳化硅粉、15g石墨烯粉、20g2124型酚醛树脂和2127型酚醛树脂混合的酚醛树脂（重量比为3:7）和10g水，混合均匀后，得到碳化硅浆料。将碳化硅浆料分别注入三种模具中，并维持30min，待液体流出后烘干即得坯体。
将制备得到的坯体放入烧结炉中，以含硅浆料的形式加入经氮化硼对硅粒表面预处理后的粒径（D90）为3mm的硅粉，在1630℃进行真空烧结120min，得到渗硅后的结构体。对渗硅后的结构体进行表面喷砂，然后使用复合酸酸洗18h后再使用水清洗，得到预制体，备用。其中，所述预制体的抗弯强度为255MPa。
实施例1和对比例1
取85g碳化硅粉、10g石墨烯粉、10g酚醛树脂和5g水，混合并研磨均匀，得到复合浆料。将复合浆料涂在制备例1制备得到的三种预制体的接口处，将三个预制体连接在一起，然后烘干，得到粘结体。
将得到的粘结体放入烧结炉中，将预处理的硅粒撒在粘结体结合部分，在1630℃进行真空烧结120min，得到渗硅后的粘结体。
对渗硅后的粘结体进行表面喷砂，然后使用复合酸酸洗1h后再使用水清洗，得到碳化硅炉管。
其中，实施例1-1至1-3分别使用本发明中用量范围内的2124型和2127型酚醛树脂的组合用于碳化硅炉管的制备，实施例1中酚醛树脂的用量见表1。
其中，在保持实施例1-1至1-3相等酚醛树脂用量的情况下，对比例1-1至1-6中分别使用几种具有代表性的酚醛树脂（其制备得到的碳化硅炉管表现出不同的形貌缺陷）进行碳化硅炉管的制备，对比例1-7至1-8分别使用不在本发明中用量范围内的2124型和2127型酚醛树脂的组合用于碳化硅炉管的制备，对比例1中酚醛树脂的具体型号和用量见表1。
表1
注：表1中“*”表示与实施例1-1相同。
实施例2和对比例2
按照实施例1-1所述的方法进行操作，不同的是，复合浆料的组成不同：
实施例2-1和2-2分别使用组分和用量在本发明范围内的复合浆料用于碳化硅炉管的制备；
对比例2-1和2-2分别使用不在本发明用量范围内的各组分用于碳化硅炉管的制备；
其中，对比例2-3中使用石墨烯粉替代碳化硅粉用于碳化硅炉管的制备；
其中，对比例2-4中使用碳化硅粉替代石墨烯粉用于碳化硅炉管的制备；
具体的组成如表1所示。
对比例3
本对比例用于说明参比的碳化硅炉管的制备方法。
按照实施例1-1所述的方法进行操作，不同的是，S3中，烧结过程中不加硅粒，也即，仅烧结而不渗硅。
测试例
对以上实施例和对比例制备得到的碳化硅炉管进行评价。
按照《GB/T 6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法》测定材料的抗弯强度。
良品的判断标准：表面光滑无崩缺破损，与图纸结构一致、重点尺寸在图纸要求范围内，产品密度在3.00g/cm3以上（排水法），抗弯强度达到220Mpa以上。其中，良率=良品数量/生坯制造总数量*100%。
观察以上实施例和对比例制备得到的碳化硅炉管的外观并记录不良形貌。
实施例和对比例制备得到的碳化硅炉管的良率、抗弯强度以及不良形貌的结果如表2所示。
表2
研究过程中发现，不同种类的酚醛树脂及其用量会对碳化硅炉管的制备以及制备得到的碳化硅炉管的性能造成极大的影响，很多种酚醛树脂无法成型，还有很多会产生变形、气孔、缺口、裂缝等缺陷，还有一些虽然能够成型，但是抗弯强度低，也无法满足实际生产需求。对比例1-1至1-6列举了几种比较有代表性的酚醛树脂，其制备得到的碳化硅炉管会表现出几种不同的比较有代表性的不良形貌，对比例1-7和1-8显示了酚醛树脂的比例的影响，对比例2体现了复合浆料组成的影响。
对比例1-1中，使用2124型酚醛树脂会产生孔隙，需要配置更多硅粒来填充孔隙，即使填充后，其抗弯强度也会有明显下降，约为183MPa。
对比例1-2和对比例1-5中，使用2127型酚醛树脂或使用2176型酚醛树脂和2127型酚醛树脂的组合会使得产品表面产生气孔缺陷，而且还会产生缺口甚至直接开裂。
对比例1-3中，使用2176型酚醛树脂制备的炉管断裂的情况较多，良率为61%，抗弯强度为229MPa。
对比例1-4和对比例1-6中，使用2123型酚醛树脂或使用2176型酚醛树脂和2124型酚醛树脂的组合会无法成型。
对比例1-7和对比例1-8中，在2124型酚醛树脂用量过少的情况下，会导致良率明显下降，而其用量过高的情况下，则会使得产品表面产生气孔缺陷，而且还会产生缺口甚至直接开裂。
对比例2-1中制备得到的产品仅表面烧结，失败；对比例2-2和2-3中制备得到的产品有夹生情况，抗弯强度低，易断裂，良率低；对比例2-4产品烧结后直接断裂。
对比例3中制备得到的产品抗弯强度不足，仅73MPa。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本申请实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳化硅炉管的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：对碳化硅浆料进行成型处理，得到多个能够拼接得到炉管的坯体；
S2：对多个所述坯体分别进行第一渗硅处理，得到多个预制体；
S3：使用复合浆料连接多个预制体，得到粘结体；
S4：对所述粘结体进行第二渗硅处理，得到碳化硅炉管；
所述复合浆料包含第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂，且所述复合浆料中，第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂的重量比为80-90：6-11：7-16；
所述第二酚醛树脂包含重量比为3-7：7-3的2124型酚醛树脂和2127型酚醛树脂；
所述碳化硅浆料包含第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂；
其中，所述第一酚醛树脂包含重量比为3-7：7-3的2124型酚醛树脂和2127型酚醛树脂；
所述碳化硅浆料中，第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂的重量比为80-90：6-11：7-16。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合浆料中，第二碳化硅粉、第二碳粉和第二酚醛树脂的重量比为82-89：7-10：8-15。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化硅浆料中，第一碳化硅粉、第一碳粉和第一酚醛树脂的重量比为82-89：7-10：8-15。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，第一碳粉和第二碳粉各自独立地选自石墨烯粉、碳纤维粉、炭黑粉和石墨粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多个能够拼接得到炉管的坯体中每个坯体的长径比各自独立地为1-18；和/或
多个能够拼接得到炉管的坯体中每个坯体的直径为250mm以上，壁厚为6mm以下；和/或
相邻的两个坯体之间通过嵌合方式连接。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，第一渗硅处理的方法包括：在硅的存在下，对多个所述坯体分别进行第一真空烧结，得到多个预制体；和/或
S3中，在使用复合浆料连接多个预制体前，先对多个预制体的表面分别进行第一喷砂和第一清洗处理；和/或
S4中，第二渗硅处理的方法包括：在硅的存在下，对所述粘结体进行第二真空烧结，得到碳化硅炉管。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一真空烧结的条件包括：温度为1550℃-1700℃，时间为100min-150min；和/或
所述第二真空烧结的条件包括：温度为1550℃-1700℃，时间为100min-150min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S4中，在对所述粘结体进行第二渗硅处理后，对第二渗硅处理后的物件的表面分别进行第二喷砂和第二清洗处理。
9.一种碳化硅炉管，其特征在于，所述碳化硅炉管由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的碳化硅炉管，其特征在于，所述碳化硅炉管的尺寸为：长度为1m以上，直径为250mm以上，壁厚为6mm以下。
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