CN118064721A - 一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法。一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其包括：S1、筛分固体废料；S2、混合添加剂；S3、焙烧混合料；S4、制备第二粉料并进行加水浸出得到第一滤液和第一滤渣；S5、向S4中的第一滤液中加入可溶性的碳酸盐，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；其中，第二滤渣为碳酸钙；S6、向S5中的第二滤液中再次加入可溶性的碳酸盐，反应后过滤，得到滤渣为碳酸锂；S7、向S4中的第一滤渣中加入酸溶液进行酸浸，反应后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；S8、将S7中的第三滤液蒸发，得到铝盐。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解质提取回收技术领域，尤其是一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法。
背景技术
世界工业的日益发展伴随着对于铝材料的逐年增长的需求。目前，生产铝的主要方法仍依靠电解法。因而在扩大铝生产的同时，也伴随着生产铝所产生的废旧电解质的极大产出。废旧电解质的堆积不仅会造成土地面积的大量空耗，还会对环境造成极大的危害。因此迫切需要找到一种对铝电解质进行回收利用的绿色环保的方法。
针对于废旧电解质中不同的元素已然出现了不同的回收方法，但大多集中于湿法的强酸强碱浸出。中国专利CN109930174B和CN108569711A公开了一种利用高浓度强酸在高温下对废旧电解质进行浸出，将电解质中的Li转化为可溶性锂盐并进入到滤液中，最后将其转变成碳酸锂。但此方法利用强酸浸出，在浸出过程中，电解质中富含的大量氟被转化成为极其危险的HF气体，不仅造成资源的极大浪费，还会对环境造成比电解质更大的危害。
中国申请专利CN114804171A本发明公开了一种利用硫酸铝在500-700℃高温煅烧的方法，将电解质中的Li转变为硫酸锂，F和Al结合成氟化铝。该方法对于电解质的整体利用率较高，且焙烧过程无HF产生。但由于电解质中含有大量的氟化钙，跟硫酸铝反应后会产生极难分离的硫酸钙与所产生的氟化钙混合一起，致使所制备出对氟化铝产品纯度很低。此外由于高温煅烧，硫酸铝的分解还将产生大量二氧化硫，污染环境。
中国专利CN115198111A公开了一种利用高温煅烧进行物相转变的方法对废旧电解质中的Li进行回收。将Li转化为可溶性酸性盐，而后结合水浸工艺对其进行提锂。此工艺中仅仅对电解质中的Li元素进了回收，对于电解质中更高含量的Al，F均未进行有效利用。此外，由于焙烧料选择的是钙盐，因而大量高价值钙源在焙烧过后转变为低附加值钙产品，且由于未进行Al的分离，致使纯度不高。
从上述可知，通过强酸对废旧电解质分离时会产生刺激性的气体，而通过增加钙盐高温煅烧的方法可能会使Al难以分离导致纯度偏低，严重影响了工业化的推广，因此，开发出一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法非常重要。
发明内容
本公开所要解决的一个技术问题是：现有的分离方式会产生刺激性的气体污染环境，同时通过增加钙盐高温煅烧的方法可能会使Al难以分离纯度偏低，严重影响了工业化的推广。
为解决上述技术问题，本公开实施例提供一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其包括：
S1、将固体废料进行粉碎后，筛分出粒度≤200目的部分，制成第一粉料；
S2、将第一反应剂与第二反应剂均匀混合；
其中，第一反应剂为铵盐，第二反应剂为钙盐；
S3、将第一粉料与S2中的混合物均匀混合后，进行焙烧，在焙烧过程中将烟气通入吸收液中回收；
S4、将S3中的焙烧后产物进行破碎，制成第二粉料，按合适的液固比加入水进行浸出后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
S5、向S4中的第一滤液中加入可溶性的碳酸盐，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
其中，第二滤渣为碳酸钙；
S6、向S5中的第二滤液中再次加入可溶性的碳酸盐，反应后过滤，得到滤渣为碳酸锂；
S7、向S4中的第一滤渣中加入酸溶液进行酸浸，反应后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
其中，第二滤渣为氟化钙；
S8、将S7中的第三滤液蒸发，得到铝盐。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中S1中的固体废料包括：废旧铝电解质、炉底沉淀和阳极覆盖料中任意的一种。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中S2中的第一反应剂包括：氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中S2中第二反应剂包括：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、丙酸钙中的一种或几种。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中S2中的第一反应剂与第二反应剂的质量混合比例为1：(1-10)。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中S3中的第一粉料与S2中混合物的质量混合比例应为1：(1-10)。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中，S3焙烧过程中会产生烟气，将烟气通入吸收液中回收以循环利用；其中，吸收液应为水或稀酸，所述烟气为氨气。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中，S5中可溶性的碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中，S3中焙烧温度为200-650℃，焙烧时间为0.5-6h。。
在一些实施例中，前述的铵盐联合钙氧化物从废旧电解质提铝的方法，其中，S4浸出过程中，液固比为5-80，浸出温度为30-120℃，浸出时间为0.5-10h。
通过上述技术方案，本公开提供的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，在对废旧电解质与预制反应剂制成的粉料进行焙烧、浸出、分离之后，可对滤渣和滤液分别处理，滤渣可进行酸浸过滤得到氟化钙固体以及对液体蒸发得到铝盐，进而可收集废旧电解质当中的铝和钙；滤液可加入可溶性碳酸盐反应进行过滤，得到碳酸钙固体随后进行过滤得到二次滤液，对二次滤液再次加入碳酸盐即可碳酸锂，进而可收集废旧电解质当中的锂。
同时整个流程利用铵盐对于氟化物较强的解离作用和钙与氟较强的结合作用，可对电解质中冰晶石等氟化物进行解离。其中在低温阶段铵盐先与电解质进行反应，同时一部分钙氧化物反应产生相应的钙盐，在中温阶段由于铵盐的分解，此时所产生的钙盐与电解质进行反应，最后在高温阶段，含钙氧化物直接与电解质进行反应。反应全过程中不会产生刺激性气体及有毒气体如HF等，有效的保护环境；在保证铝高效收集的同时，还可对钙和锂同时进行收集，提高了单次实验收集的效率，保证了对电解质收集工业化的推广。
附图说明
图1是本公开实施例公开的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法的流程图；
图2是本公开实例1中浸出后第一滤渣的XRD；
图3是本公开实例1在第二滤液中产生滤渣的XRD。
具体实施方式
本发明实施例中的烘干是在90℃条件下烘干12h。蒸发是在100℃直至析出固体。
以下将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
S1取某铝厂废旧炉底沉淀(Na：24.79wt％,Al:14.40wt％，F:54.19wt％,K:2.50wt％,Li:2.36wt％,Ca:1.06wt％)，将炉底沉淀进行粉碎后，筛分出粒度≤200目的部分，制成第一粉料；
S2称取第一反应剂氯化铵40g与第二反应剂氧化钙20g均匀混合，第一反应剂与第二反应剂的质量比为2:1；
S3称取第一粉料20g与S2中的混合物60g均匀混合后，混合物与第一粉料的质量比为3:1，将二者置于外部坩埚在550℃下焙烧2h，在焙烧过程中将产生的烟气通入稀盐酸中回收；
S4将S3中的焙烧产物进行破碎，制成第二粉料，进行称重重量为42.28g，随后按照按液固比10:1加入430ml水在50℃的条件下进行浸出5h，随后过滤后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
其中，图2为第一滤渣的XRD；
S5向过滤后的第一滤液中按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入70ml1mol/L的碳酸钠溶液，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤渣碳酸钙为6.93g；
S6向过滤后的第二滤液中按照锂和碳酸根摩尔比例为2:1加入35ml1mol/L的碳酸钠溶液，反应后过滤，滤渣为碳酸锂2.49g，其中Li 17.47％；
其中，图3为在第二滤液中产生滤渣的XRD图；
S7按照液固比为5:1向S4过滤后的30.55g第一滤渣中加入150ml0.2mol/L盐酸于50℃进行酸浸2h，随后过滤，第三滤液和第三滤渣，其中第三滤渣为22.59g，经过仪器检测其中Ca含量为49.93％，F含量为47.45％；
S8将S7中的第三滤液蒸发，可得到结晶氯化铝15.75g，其中铝含量为16.12％。
整个过程对于Li的回收率为92.15％，对于Al的回收率为88.16％，对于F的回收率为98.90％。
实施例2
实施方法与实施例1相同，不同点在于：
S1中所使用的固体废料为废旧电解质(Na：22.79wt％,Al:15.16wt％，F:54.37wt％,K:3.05wt％,Li:2.18wt％,Ca:1.95wt％)
S2中所使用的第一反应剂为碳酸铵，第二反应剂为氢氧化钙，第一反应剂与第二反应剂的质量比为10:1；
S3中混合物与第一粉料的质量比为10:1，且焙烧温度为200℃，焙烧时间为6h；
S4中浸出过程的液固比为80，时间为5h，浸出温度为90℃；
S6中的碳酸盐为3mol/L的碳酸铵；
S7中酸浸过程为：加入150ml0.2mol/L液固比为1的硝酸于温度为90℃，酸浸4h；
以上整个过程对于Li的回收率为93.55％，对于Al的回收率为90.06％，对于F的回收率为99.71％。
实施例3
实施方法与实施例1相同，不同点在于：
S1中所使用的为阳极覆盖料(Na：13.8wt％,Al:26.8wt％，F:25.3wt％,K:1.50wt％,Li:1.39wt％,Ca:1.02wt％)；
S2中所使用的第一反应剂为碳酸氢铵，第二反应剂为碳酸钙，第一反应剂与第二反应剂的质量比为5:1；
S3中混合物与第一粉料的质量比为：5:1，且焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h；
S4中浸出过程的液固比为40，时间为3h，浸出温度为45℃；
S6中的碳酸盐为3mol/L的碳酸氢铵；
S7中酸浸过程为：加入150ml0.2mol/L液固比为1的硝酸于温度为90℃，酸浸4h；
整个过程对于Li的回收率为94.66％，对于Al的回收率为89.20％，对于F的回收率为99.16％。
实施例4
实施方法与实施例1相同，不同点在于：
S2中所使用的第二反应剂为硝酸钙；
S3中混合物中的第二反应剂的质量为60g，第一粉料的质量为20g，第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为3:1；
S4中浸出过程的液固比为40，时间1h，浸出温度为90℃；
S5向S4中的第一滤液中加入的碳酸盐70ml 2mol/L的碳酸钾，并且在在40℃条件下反应1h；
整个过程对于Li的回收率为94.09％，对于Al的回收率为87.89％，对于F的回收率为98.77％。
实施例5
实施方法与实施例1相同，不同点在于：
S2中所使用的第二反应剂为氢氧化钙；
S3中混合物中的第二反应剂的质量为140g，第一粉料的质量为20g，第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为7:1；
S4中浸出过程的液固比为5，浸出温度为110℃，时间2h；
S5向S4中的第一滤液中加入的碳酸盐70ml 4mol/L碳酸铵，并且在50℃条件下反应1h；
S7中酸浸过程的液固比为10，反应温度为55℃，时间2.5h；
整个过程对于Li的回收率为96.30％，对于Al的回收率为88.01％，对于F的回收率为98.99％。
实施例6
实施方法与实施例1相同，不同点在于：
S3中混合物中的第二反应剂的质量为120g，第一粉料的质量为20g，
第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为6:1；
S4中浸出过程的液固比为60，浸出温度为60℃，时间2h；
S5向S4中的第一滤液中加入的碳酸盐70ml 8mol/L碳酸氢铵，并且在40℃条件下反应2h；
S7中酸浸过程的液固比为14，反应温度为55℃，时间2.5h；
整个过程对于Li的回收率为94.51％，对于Al的回收率为88.09％，对于F的回收率为98.54％。
实施例7
实施方法与实施例1相同，不同点在于：
S3中混合物中的第二反应剂的质量为40g，第一粉料的质量为20g，第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为2:1；
S4中浸出过程的液固比为50，浸出温度为20℃，时间3h；
S5向S4中的第一滤液中加入的碳酸盐70ml 4mol/L碳酸钠，并且在20℃条件下反应1h；
S7中酸浸过程为：加入150ml0.2mol/L液固比为1：5的盐酸于温度为20℃，酸浸4h；
整个过程对于Li的回收率为93.88％，对于Al的回收率为89.60％，对于F的回收率为97.84％。
实施例8
实施方法与实施例1相同，不同点在于：
S4中浸出过程的液固比为50，浸出温度为90℃，时间8h；
S5向S4中的第一滤液中加入的碳酸盐70ml 2mol/L碳酸铵，并且在30℃条件下反应3h；
S7中酸浸过程为：加入150ml 0.2mol/L液固比为1：10的盐酸于温度为30℃，酸浸5h；
整个过程对于Li的回收率为96.10％，对于Al的回收率为89.99％，对于F的回收率为99.06％。
根据以上实施例可知，其中实施例2和3工艺方法中最后得到的结晶氯化铝中Al的回收率较高，这说明当焙烧时间在3-6h，浸出固液比在40-80，浸出温度45℃-90℃，浸出时间3h-5h，在进行酸浸时，浸出时间2h-4h，浸出温度为50℃-90℃时，可高效对废旧铝电解质中的Al，同时对其他元素也可进行回收利用。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将固体废料进行粉碎后，筛分出粒度≤200目的部分，制成第一粉料；
S2、将第一反应剂与第二反应剂均匀混合；
其中，所述第一反应剂为铵盐，所述第二反应剂为钙盐；
S3、将所述第一粉料与S2中的混合物均匀混合后，进行焙烧；
S4、将S3中的焙烧后产物进行破碎，制成第二粉料，按合适的液固比加入水进行浸出后过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
S5、向S4中的所述第一滤液中加入可溶性的碳酸盐，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
其中，所述第二滤渣为碳酸钙；
S6、向S5中的所述第二滤液中再次加入可溶性的碳酸盐，反应后过滤，得到滤渣为碳酸锂；
S7、向S4中的第一滤渣中加入酸溶液进行酸浸，反应后过滤，得到第三滤液和第三滤渣；
其中，所述第三滤渣为氟化钙；
S8、将S7中的第三滤液蒸发，得到铝盐。
2.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S1中的所述固体废料包括：废旧铝电解质、炉底沉淀和阳极覆盖料中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S2中的所述第一反应剂包括：氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S2中所述第二反应剂包括：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、丙酸钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S2中的所述第一反应剂与所述第二反应剂的质量混合比例为1：(1-10)。
6.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S3中的所述第一粉料与S2中所述混合物的质量混合比例应为1：(1-10)。
7.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S3焙烧过程中会产生烟气，将所述烟气通入吸收液中回收以循环利用；其中，所述吸收液应为水或稀酸，所述烟气为氨气。
8.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S5中所述可溶性的碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S3中焙烧温度为200-650℃，焙烧时间为0.5-6h。
10.根据权利要求1所述的一种铵盐联合钙氧化物从铝电解固体废料中提铝的方法，其特征在于，S4浸出过程中，液固比为5-80，浸出温度为30-120℃，浸出时间应为0.5-10h。
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