CN118063932A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可获得能够具有高热导率、且在HAST试验后对导体层具有高密合性的固化物的具有低的最低熔融粘度的树脂组合物。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其包含特定的利用受阻酚化合物进行了表面处理的(A)无机填充材料和(B)热固性树脂。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物以及使用该树脂组合物的树脂片材、电路基板、半导体芯片封装和散热性器件。
背景技术
电子设备所具备的电子部件一般在工作时发热。为了高效地使该热量散发,有时在电子设备中设置由包含无机填充材料的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。包含无机填充材料的无机材料通常具有比树脂材料更高的热导率。因此,与仅由树脂材料形成的绝缘层相比,由所述的固化物形成的绝缘层可促进电子部件产生的热量的散发。这样的以散热为目的的树脂组合物在例如专利文献1和2中进行了探讨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2013-189625号公报
专利文献2:日本专利特开2021-28389号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
为了提高树脂组合物的固化物的热导率,需要增加无机填充材料的量。但是,无机填充材料的量越多,一般存在固化物与铜箔等导体层的密合性下降的倾向。特别是存在所述的密合性在高温高湿环境下的加速环境试验(HAST试验)后大幅下降的倾向。此外,树脂组合物中的无机填充材料的量多的情况下,存在该树脂组合物的熔融粘度高的倾向,因而存在树脂组合物的最低熔融粘度也高的倾向。
本发明鉴于上述的课题而提出,其目的在于提供可获得能够具有高热导率、且在HAST试验后对导体层具有高密合性的固化物的具有低的最低熔融粘度的树脂组合物及其制造方法,包含所述的树脂组合物的树脂片材,具备包含所述的固化物的固化物层的电路基板,包含所述的固化物的半导体芯片封装,以及具备包含所述的固化物的固化物层的散热性器件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述的课题而进行了认真研究。其结果是,本发明人发现如果采用包含利用含有特定基团的化合物进行了表面处理的无机填充材料和热固性树脂的树脂组合物,可解决上述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括下述的内容:
[1]一种树脂组合物,它是包含(A)无机填充材料和(B)热固性树脂的树脂组合物,其中,
(A)无机填充材料利用含有下述式(a-1)所示的基团的化合物进行了表面处理,
[化学式1]
(式(a-1)中,
R1表示氢原子或烃基,
R2表示氢原子或烃基,且
R1和R2中的至少一方为烃基。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)无机填充材料包含选自氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒中的颗粒;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(B)热固性树脂包含环氧树脂和固化剂;
[4]根据[1]~[3]中的任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(C)聚合物;
[5]根据[1]~[4]中的任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,(A)无机填充材料的量为50质量%以上且95质量%以下;
[6]根据[1]~[5]中的任一项所述的树脂组合物,其中,含有式(a-1)所示的基团的化合物的分子量为1000以下;
[7]一种树脂片材,其中,具备支承体、以及设置于该支承体上的树脂组合物层,
所述树脂组合物层包含[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物;
[8]一种电路基板,其中,具备包含[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物的固化物的固化物层;
[9]一种半导体芯片封装,其中,包含权利要求[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物的固化物;
[10]一种散热性器件,它是具备电子部件、设置于该电子部件上的固化物层、和设置于该固化物层上的散热构件的散热性器件,其中,
所述固化物层包含[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物的固化物;
[11]一种[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物的制造方法,其中,包括:
使利用含有式(a-1)所示的基团的化合物进行表面处理之前的无机填充材料与含有式(a-1)所示的基团的化合物接触,得到(A)无机填充材料的工序;和
将(A)无机填充材料与(B)热固性树脂进行混合的工序。
发明的效果
根据本发明,能够提供:可获得能够具有高热导率、且在HAST试验后对导体层具有高密合性的固化物的具有低的最低熔融粘度的树脂组合物及其制造方法,包含所述的树脂组合物的树脂片材,具备包含所述的固化物的固化物层的电路基板,包含所述的固化物的半导体芯片封装,以及具备包含所述的固化物的固化物层的散热性器件。
具体实施方式
以下,示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是,本发明并不限定于以下举出的实施方式及示例物,可在不脱离权利要求书及其均等范围的范围内任意进行变更来实施。
以下的说明中,只要没有特别说明,树脂组合物中的“树脂成分”表示树脂组合物中的不挥发成分中除无机填充材料以外的成分。
[树脂组合物的概要]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物包含(A)无机填充材料和(B)热固性树脂。(A)无机填充材料利用含有下述式(a-1)所示的基团的化合物进行了表面处理。以下的说明中,有时将“含有式(a-1)所示的基团的化合物”称为“受阻酚化合物”。此外,有时将利用受阻酚化合物进行了表面处理的(A)无机填充材料称为“(A)特定填充材料”。
[化学式2]
式(a-1)中,R1表示氢原子或烃基,R表示氢原子或烃基,且R1和R2中的至少一方为烃基。此外,式(a-1)中,*表示连接键。
本实施方式所涉及的树脂组合物可具有较低的最低熔融粘度。此外,使本实施方式所涉及的树脂组合物固化而得的固化物可具有高热导率。另外,所述的固化物在HAST试验后对导体层可具有高密合性。此外,所述的固化物通常在HAST试验前对导体层也可具有高密合性。
本发明人推测通过本实施方式所涉及的树脂组合物可获得上述效果的原理如下所述,但并不局限于特定的理论。但是,本发明的技术范围并不受下述推测的限制。
无机填充材料一般以颗粒状态分散于树脂组合物的固化物中。在高温高湿环境下,水和氧容易渗入无机填充材料与固化物中的树脂成分的界面,所以在该界面附近容易发生树脂成分的劣化。因此,以往在HAST试验中发生树脂成分的劣化,容易产生伴有固化物的破坏的剥离。
与之相对,本实施方式所涉及的(A)特定填充材料利用受阻酚化合物进行了表面处理,所以该(A)特定填充材料的颗粒表面具有受阻酚化合物。该受阻酚化合物的酚式羟基的氢原子容易从酚式羟基脱离而形成氢自由基。例如,如下述的反应式(R1)所示,以式(a-1)表示的基团与脂肪族碳原子结合的情况下,该脂肪族碳原子向酚式羟基推挤电子,所以酚式羟基的氢原子容易脱离而形成氢自由基。像这样树脂成分劣化而产生自由基(以下有时称为“树脂自由基”,反应式(R1)中作为例子以“ROO·”表示)的情况下,该树脂自由基与从酚式羟基脱离的氢自由基反应而使树脂自由基失活,所以可以抑制树脂成分劣化的进行(步骤(1))。
[化学式3]
此外,氢原子脱离后的受阻酚化合物在这之后为了稳定化而发生分子结构的变化(步骤(2)和(3))。具体来说,按照因氢原子从酚式羟基脱离而残留的氧自由基通过双键结合于苯环的方式,发生结构的变化。该变化的结果是,位于氧自由基的不成对电子的位置移动至该氧自由基的对位(步骤(2))。接着,位于该对位的碳原子成为自由基,与树脂自由基反应,实现结构的稳定化(步骤(3))。此时,氧自由基被式(a-1)的R1和R2表示的烃基保护,所以向其他分子的转移受到抑制。因此,可以使所述的结构的稳定化充分进行,所以可有效地抑制树脂成分劣化的进行。
如前所述,如果采用受阻酚化合物,则可有效地抑制树脂成分的劣化。因此,通过使(A)特定填充材料的量变多,即使在(A)特定填充材料与树脂成分的界面扩大了的情况下,也可抑制基于HAST试验的树脂成分的劣化。由此,本实施方式所涉及的树脂组合物的固化物在HAST试验后对导体层可具有高密合性。
此外,受阻酚化合物可提高(A)特定填充材料与树脂成分的相容性。具体来说,通过存在于(A)特定填充材料的颗粒表面的受阻酚化合物的作用,可提高(A)特定填充材料颗粒与树脂成分的亲和性。因此,可提高(A)特定填充材料颗粒的分散性,或降低(A)特定填充材料颗粒与树脂组合物中的树脂成分之间的摩擦,所以即使在(A)特定填充材料的量较多的情况下,也可降低树脂组合物的最低熔融粘度。
并且,如前所述,在HAST试验后的固化物与导体层的密合性高、且树脂组合物的最低熔融粘度低的条件下,可增加(A)特定填充材料的量,所以本实施方式所涉及的树脂组合物的固化物具有高热导率。
[(A)特定填充材料(利用受阻酚化合物进行了表面处理的无机填充材料)]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物包含作为(A)成分的(A)特定填充材料(即,利用含有式(a-1)所示的基团的受阻酚化合物进行了表面处理的无机填充材料)。(A)特定填充材料是用受阻酚化合物对作为表面处理前的无机填充材料的无机材料颗粒进行表面处理而得的填充材料,通常以颗粒状态含于树脂组合物中。
作为(A)特定填充材料所含的无机材料,可举出例如氧化铝、氮化铝、氧化硅(二氧化硅)、碳化硅、氮化硼等。无机材料可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。其中,较好是氧化铝和二氧化硅。因此,对于(A)特定填充材料而言,作为无机材料颗粒,较好是包含选自氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒中的1种以上的颗粒,更好是仅包含选自氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒中的1种以上的颗粒。作为二氧化硅颗粒,例如有无定形二氧化硅颗粒、熔融二氧化硅颗粒、结晶二氧化硅颗粒、合成二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒等,可使用任一种。无机材料颗粒可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
一个例子中,所述的无机材料较好是具有高热导率。无机材料的热导率较好是20W/m·K以上,更好是30W/m·K以上,进一步更好是50W/m·K以上、100W/m·K以上。上限例如可以是1000W/m·K以下。
作为无机材料的颗粒,可使用市售品。作为氧化铝颗粒的市售品,可举出例如电气化学工业(DENKA)株式会社制的“DAW-0525”、“ASFP-20”、“ASFP-03S”等。此外,作为二氧化硅颗粒的市售品,可举出例如日铁化学材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”,株式会社雅都玛制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”,电气化学工业株式会社制的“UFP-30”、“DAW-03”、“FB-105FD”,株式会社德山(Tokuyama)制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”,太平洋水泥株式会社制的“CellSpheres”、“MGH-005”,日挥触媒化成株式会社制的“S-Feerique(エスフェリーク)”、“BA-1”等。
无机材料颗粒的平均粒径的范围较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特别好是0.1μm以上,较好是10μm以下,更好是5μm以下,进一步更好是2μm以下。无机材料颗粒的平均粒径在上述范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
无机材料的颗粒和(A)特定填充材料等的颗粒的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成颗粒的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将颗粒100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,可使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色和红色,以流动池方式测定颗粒的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
无机材料颗粒的比表面积的范围较好是0.1m2/g以上,更好是0.5m2/g以上、进一步更好是1m2/g以上,较好是30m2/g以下,更好是25m2/g以下,进一步更好是20m2/g以下。无机材料颗粒的比表面积在上述范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。无机材料的颗粒和(A)特定填充材料等的颗粒的比表面积可通过根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来进行测定。
受阻酚化合物含有式(a-1)所示的基团,
[化学式4]
式(a-1)中,R1表示氢原子或烃基。R1所表示的烃基为1价烃基。烃基的碳原子数通常为1以上,较好是2以上,更好是3以上,较好是12以下,更好是8以下,进一步更好是6以下。
R1所表示的烃基可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基,还可以是它们的组合。此外,脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基,也可以是不饱和脂肪族烃基。另外,脂肪族烃基可以是直链状或支链状的链状烃基,也可以是环状烃基(即脂环族烃基),还可以是链状烃基与环状烃基的组合。其中,较好是脂肪族烃基,更好是饱和脂肪族烃基,进一步更好是支链状或环状的脂肪族烃基。
作为R1所表示的烃基的优选的具体例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等烷基,环戊基、环己基等环烷基等。受阻酚化合物在1分子中含有2个以上的式(a-1)所示的基团的情况下,R1可相同,也可不同。
式(a-1)中,R2表示氢原子或烃基。R2的范围与R1的范围可以相同。此外,R1与R2可相同,也可不同。但是,式(a-1)所示的基团中,R1和R2中的至少一方为烃基。另外,较好是R1和R2两者均为烃基。
受阻酚化合物在1分子中可仅含有1个式(a-1)所示的基团,也可含有2个以上。受阻酚化合物在1分子中含有2个以上的式(a-1)所示的基团的情况下,式(a-1)所示的基团可相同,也可不同。
受阻酚化合物中较好是与式(a-1)所示的基团加以组合而包含脂肪族烃基。作为脂肪族烃基,可举出例如甲基、乙基等烷基,亚甲基、亚乙基等亚烷基。并且,式(a-1)所示的基团较好是与上述的脂肪族烃基结合。
受阻酚化合物的分子量较好是108以上,更好是150以上,进一步更好是200以上,较好是1000以下,更好是900以下,进一步更好是800以下。受阻酚化合物的分子量像这样在较小的范围内的情况下,可增大式(a-1)所示的基团在受阻酚化合物中所占的比例,有效地提高HAST试验后的固化物的密合性。
作为受阻酚化合物,可举出例如下述的化合物。只要没有另外说明,“tBU”表示叔丁基。
[化学式5]
受阻酚化合物可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
无机材料颗粒100质量份较好是利用0.1质量份~5质量份的受阻酚化合物进行了表面处理,更好是利用0.2质量份~3质量份的受阻酚化合物进行了表面处理,进一步更好是利用0.3质量份~2质量份的受阻酚化合物进行了表面处理。
对于(A)特定填充材料而言,可与受阻酚化合物加以组合而利用除受阻酚化合物以外的任意的表面处理剂进行了表面处理。基于任意的表面处理剂的表面处理可在基于受阻酚化合物的表面处理之前进行,也可与基于受阻酚化合物的表面处理同时进行,还可在基于受阻酚化合物的表面处理之后进行。
作为任意的表面处理剂,可举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、巯基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯类偶联剂等。作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业株式会社制“KBM-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE-903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。任意的表面处理剂可单独使用1种,也可将2种以上任意组合使用。
无机材料颗粒100质量份较好是利用0.1质量份~5质量份的任意的表面处理剂进行了表面处理,更好是利用0.2质量份~3质量份的任意的表面处理剂进行了表面处理,进一步更好是利用0.3质量份~2质量份的任意的表面处理剂进行了表面处理。
基于受阻酚化合物和任意的表面处理剂等表面处理剂的表面处理的程度可通过(A)特定填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。(A)特定填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步更好是0.2mg/m2以上,还较好是1.0mg/m2以下,更好是0.9mg/m2以下,进一步更好是0.8mg/m2以下。
(A)特定填充材料的每单位表面积的碳量可在将(A)特定填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向(A)特定填充材料中作为溶剂加入足量的MEK,在25℃下超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定(A)特定填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
(A)特定填充材料的平均粒径的范围较好是与作为表面处理前的无机填充材料的无机材料颗粒的平均粒径的前述范围相同。(A)特定填充材料的平均粒径在这样的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
(A)特定填充材料的比表面积的范围较好是与作为表面处理前的无机填充材料的无机材料颗粒的比表面积的前述范围相同。(A)特定填充材料的比表面积在这样的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
(A)特定填充材料的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是20质量%以上,更好是30质量%以上,进一步更好是40质量%以上,可以是50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上或80质量%以上,较好是95质量%以下,更好是90质量%以下。(A)特定填充材料的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
[(B)固化性树脂]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物包含作为(B)成分的(B)热固性树脂。(B)热固性树脂可利用热量进行反应而发生结合,使树脂组合物固化。因此,组合包含(A)特定填充材料和(B)热固性树脂的树脂组合物可进行固化而形成固化物。
作为(B)热固性树脂的例子,可举出环氧树脂、酚类树脂、活性酯类树脂、氰酸酯类树脂、碳二亚胺类树脂、酸酐类树脂、胺类树脂、苯并噁嗪类树脂、硫醇类树脂等。(B)热固性树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
从显著获得本发明的效果的观点来看,(B)热固性树脂较好是组合包含(B-1)环氧树脂、和可与该(B-1)环氧树脂反应而结合的树脂。以下,有时将可与(B-1)环氧树脂反应而结合的树脂适当称为“(B-2)固化剂”。(B)热固性树脂可仅包含(B-1)环氧树脂与(B-2)固化剂的组合。
作为(B-1)环氧树脂,可使用在1分子中具有1个以上的环氧基的化合物。作为(B-1)环氧树脂,可举出例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族三缩水甘油基醚型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenol phthalimidine)型环氧树脂等。(B-1)环氧树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
从获得耐热性优异的固化物的观点来看,(B-1)环氧树脂较好是包括含有芳香族结构的环氧树脂。芳香族结构是指一般定义为芳香族的化学结构,也包括多环芳香族及芳香族杂环。作为含有芳香族结构的环氧树脂,可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油胺型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂、具有芳香族结构的线性脂肪族环氧树脂、具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳香族结构的脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、具有芳香族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、具有芳香族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳香族结构的四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸型环氧树脂等。
(B-1)环氧树脂较好是包括在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。相对于(B-1)环氧树脂的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂有温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下也称“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下也称“固态环氧树脂”)。(B-1)环氧树脂可仅包含液态环氧树脂,或者也可仅包含固态环氧树脂,或者还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂肪族三缩水甘油基醚型环氧树脂、异氰脲酸型环氧树脂。其中,更好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和异氰脲酸型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA株式会社制的“ED-523T”(GLYCIROL型环氧树脂);ADEKA株式会社制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA株式会社制的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);日铁化学材料株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液状1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂);长濑化学技术(Nagase ChemteX)株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);长濑化学技术株式会社制的“EX-321L”(脂肪族三缩水甘油基醚型环氧树脂);大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐株式会社制的“PB-3600”、日本曹达株式会社制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日产化学工业株式会社制“TEPIC-FL”(异氰脲酸型环氧树脂)等。这些树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为固态环氧树脂,较好是在1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是在1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族类的固态环氧树脂。作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂。其中,更好是联二甲酚型环氧树脂及联苯型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子,可举出:DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC株式会社制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(双环戊二烯型环氧树脂);DIC株式会社制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(萘醚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN4100V”(萘型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ESN485”(萘酚型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”“YL7890”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药株式会社制的“WHR991S”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。这些树脂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为(B-1)环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)较好是20:1~1:20,更好是10:1~1:10,特别好是7:1~1:7。
(B-1)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.更好是60g/eq.~3000g/eq.,进一步更好是80g/eq.~2000g/eq.,特别好是110g/eq.~1000g/eq.。环氧当量表示每1当量的环氧基对应的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
(B-1)环氧树脂的重均分子量(Mw)的范围较好是100~5000,更好是250~3000,进一步更好是400~1500。树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法,作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(B-1)环氧树脂的量的范围较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,进一步更好是5质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是10质量%以下。(B-1)环氧树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(B-1)环氧树脂的量的范围较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,进一步更好是30质量%以上,较好是90质量%以下,更好是80质量%以下,进一步更好是75质量%以下。(B-1)环氧树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的(B-1)环氧树脂的量的范围较好是1质量份以上,更好是3质量份以上,进一步更好是5质量份以上,较好是40质量份以下,更好是30质量份以下,进一步更好是20质量份以下。(B-1)环氧树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
作为(B-2)固化剂,可举出例如活性酯类树脂、酚类树脂、氰酸酯类树脂、碳二亚胺类树脂、酸酐类树脂、胺类树脂、苯并噁嗪类树脂、硫醇类树脂等。(B-2)固化剂中,较好是酚类树脂和活性酯类树脂。(B-2)固化剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为活性酯类树脂,可以使用在1分子中具有1个以上的活性酯基的化合物。其中,作为活性酯类树脂,较好是酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯类树脂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而获得的树脂。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯类树脂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯类树脂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(Phenolic Novolac)等。此处,“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子双环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
作为活性酯类树脂的较好的具体例,可举出含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类树脂、含萘结构的活性酯类树脂、含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯类树脂、含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯类树脂。其中,更好是含萘结构的活性酯类树脂、含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类树脂。“双环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯类树脂的市售品,例如,包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯类树脂可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC株式会社制);包含萘结构的活性酯类树脂可举出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC株式会社制);含有磷的活性酯类树脂可举出“EXB9401”(DIC株式会社制);作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯类树脂可举出“DC808”(三菱化学株式会社制);作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯类树脂可举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学株式会社制);包含苯乙烯基和萘结构的活性酯类树脂可举出“PC1300-02-65MA”(AIR WATER公司制)等。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的活性酯类树脂的量的范围较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是2质量%以下。活性酯类树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,树脂组合物中的活性酯类树脂的量的范围较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是5质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是10质量%以下。活性酯类树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的活性酯类树脂的量的范围较好是0.01质量份以上,更好是0.1质量份以上,进一步更好是0.5质量份以上,较好是10质量份以下,更好是5质量份以下,进一步更好是3质量份以下。活性酯类树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
作为酚类树脂,可使用在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的与苯环、萘环等芳环结合的羟基(酚式羟基)的化合物。从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构(novolac structure)的酚类树脂。另外,从密合性的观点来看,较好是含氮酚类树脂,更好是含有三嗪骨架的酚类树脂。其中,从高度满足耐热性、耐水性和密合性的观点来看,较好是含有三嗪骨架的线型酚醛类树脂。
作为酚类树脂的具体例子,可举出:明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000H”;日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;日铁化学材料株式会社制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-495V”、“SN-375”、“SN-395”;DIC株式会社制的“TD-2090”、“TD-2090-60M”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”;群荣化学株式会社制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”、“ELPC75”等。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的酚类树脂的量的范围较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是0.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是2质量%以下。酚类树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,树脂组合物中的酚类树脂的量的范围较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,进一步更好是5质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是10质量%以下。酚类树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的酚类树脂的量的范围较好是0.01质量份以上,更好是0.1质量份以上,进一步更好是0.5质量份以上,较好是10质量份以下,更好是5质量份以下,进一步更好是3质量份以下。酚类树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
作为氰酸酯类树脂,可使用在1分子内具有1个以上、较好是2个以上的氰酸酯基的化合物。作为氰酸酯类树脂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基甲烷)、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰氧基苯基)硫醚和双(4-氰氧基苯基)醚等双官能氰酸酯树脂,由苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂,这些氰酸酯树脂的一部分发生三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯类树脂的具体例子,可举出:Lonza Japan株式会社制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部发生三嗪化、形成三聚体而得的预聚物)等。
作为碳二亚胺类树脂,可使用在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物。作为碳二亚胺类树脂的具体例子,可举出:四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺;亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳族双碳二亚胺等双碳二亚胺;聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺;聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。作为碳二亚胺类树脂的市售品,可举出例如日清纺化学株式会社制的“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-04K”、“CARBODILITE V-05”、“CARBODILITE V-07”和“CARBODILITE V-09”,莱茵化学公司制的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、“Hycasyl 510”等。
作为酸酐类树脂,可使用在1分子内具有1个以上、较好是2个以上的酸酐基的化合物。作为酸酐类树脂的具体例,可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐类树脂的市售品,可举出例如新日本理化株式会社制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”;三菱化学株式会社制的“YH-306”、“YH-307”;日立化成株式会社制的“HN-2200”、“HN-5500”;克雷威利公司制“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”等。
作为胺类树脂,可使用在1分子内具有1个以上、较好是2个以上的氨基的化合物。作为胺类树脂,可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳族胺类等,其中,较好是芳族胺类。胺类树脂较好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作为胺类树脂的具体例,可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺类树脂可使用市售品,可举出例如SEIKA株式会社制“SEIKACURE-S”;日本化药株式会社制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学株式会社制的“Epicure(エピキュア)W”等。
作为苯并噁嗪类树脂的具体例子,可举出:JFE化学株式会社制的“JBZ-OD100”、“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;四国化成工业株式会社制的“P-d”、“F-a”;昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”等。
作为硫醇类树脂的具体例,可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
(B-2)固化剂的活性基团当量较好是50g/eq.~3000g/eq.更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步更好是100g/eq.~500g/eq.,特别好是100g/eq.~300g/eq.。活性基团当量表示每1当量的活性基团对应的树脂的质量。
一个例子中,(B-2)固化剂的重均分子量(Mw)的范围可与(B-1)环氧树脂的重均分子量(Mw)的范围相同。
将(B-1)环氧树脂的环氧基数设为1的情况下,(B-2)固化剂的活性基团数较好是0.01以上,更好是0.05以上,进一步更好是0.1以上,较好是10以下,更好是5以下,进一步更好是2以下。(B-2)固化剂的活性基团是指活性羟基等,根据(B-2)固化剂的种类而不同。此外,(B-1)环氧树脂的环氧基数是指对于所有的环氧树脂将各环氧树脂的质量除以环氧当量而得的值进行合计得到的值。另外,(B-2)固化剂的活性基团数是指对于所有的固化剂将各固化剂的质量除以活性基团当量而得的值进行合计得到的值。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(B-2)固化剂的量的范围较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是1质量%以上,较好是20质量%以下,更好是10质量%以下,进一步更好是5质量%以下。(B-2)固化剂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(B-2)固化剂的量的范围较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是10质量%以上,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,进一步更好是30质量%以下。(B-2)固化剂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的(B-2)固化剂的量的范围较好是0.01质量份以上,更好是0.1质量份以上,进一步更好是1质量份以上,较好是20质量份以下,更好是10质量份以下,进一步更好是5质量份以下。(B-2)固化剂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
一个例子中,(B)热固性树脂的重均分子量(Mw)的范围可与(B-1)环氧树脂的重均分子量(Mw)的范围相同。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(B)热固性树脂的量的范围较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,进一步更好是5质量%以上,较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,进一步更好是20质量%以下。(B)热固性树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(B)热固性树脂的量的范围较好是10质量%以上,更好是30质量%以上,进一步更好是50质量%以上,较好是98质量%以下,更好是95质量%以下,进一步更好是90质量%以下。(B)热固性树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的(B)热固性树脂的量的范围较好是1质量份以上,更好是3质量份以上,进一步更好是5质量份以上,较好是40质量份以下,更好是30质量份以下,进一步更好是25质量份以下。(B)热固性树脂的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
[(C)聚合物]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物中可作为任意的成分包含(C)聚合物。作为(C)成分的(C)聚合物中不包括属于上述的(A)~(B)成分的物质。此外,(C)聚合物可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(C)聚合物通常具有较大的分子量。具体来说,(C)聚合物的数均分子量Mn的范围较好是大于2000,更好是大于3000,进一步更好是大于5000,较好是100000以下,更好是80000以下,进一步更好是50000以下。此外,(C)聚合物的重均分子量Mw的范围较好是大于5000,更好是8000以上,进一步更好是10000以上,特别好是20000以上,较好是100000以下,更好是70000以下,进一步更好是60000以下,特别好是50000以下。(C)聚合物通常具有上述范围的数均分子量Mn和上述范围的重均分子量Mw中的至少一方,较好是同时具有上述范围的数均分子量Mn和上述范围的重均分子量Mw。(C)成分的数均分子量Mn和重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算的值进行测定。
作为(C)聚合物,可举出例如聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮、聚酯树脂等。其中,较好是聚丁二烯树脂和聚酰亚胺树脂。
聚丁二烯树脂表示含有聚丁二烯结构的树脂。聚丁二烯结构不仅包括使丁二烯聚合而形成的结构,也包括对该结构进行氢化而形成的结构。此外,聚丁二烯结构可仅其一部分被氢化,也可其全部被氢化。另外,聚丁二烯结构可含于主链,也可含于侧链。
作为聚丁二烯树脂的优选的例子,可举出含氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的聚丁二烯树脂、含酚式羟基的聚丁二烯树脂、含羧基的聚丁二烯树脂、含酸酐基的聚丁二烯树脂、含环氧基的聚丁二烯树脂、含异氰酸酯基的聚丁二烯树脂、含氨基甲酸酯基的聚丁二烯树脂等。其中,更好是含酚式羟基的聚丁二烯树脂。在此,“含氢化聚丁二烯骨架的树脂”是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氢化的树脂,包括聚丁二烯骨架完全被氢化的树脂、以及、聚丁二烯骨架的一部分被氢化的树脂这两者。作为含氢化聚丁二烯骨架的树脂,可举出例如含氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂等。此外,作为含酚式羟基的聚丁二烯树脂,可举出具有聚丁二烯结构、且具有酚式羟基的树脂等。
作为聚丁二烯树脂的具体例子,可举出克雷威利公司制的“Ricon 130MA8”、“Ricon130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含酸酐基的聚丁二烯),日本曹达株式会社制的“GQ-1000”(引入了羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯),长濑化学技术株式会社制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)等。此外,作为聚丁二烯树脂的具体例子,可举出以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐为原料的线性聚酰亚胺(日本专利特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号公报中记载的聚酰亚胺)。该聚酰亚胺树脂的聚丁二烯结构的含有率较好是60质量%~95质量%,更好是75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考日本专利特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,该内容引用至本说明书。
聚酰亚胺树脂表示包含含有酰亚胺键的重复单元的树脂。通常,聚酰亚胺树脂包含具有使二胺化合物与酸酐进行反应(酰亚胺化反应)而得的结构的重复单元。
作为二胺化合物,可举出例如脂肪族二胺化合物、及芳香族二胺化合物,其中,较好是芳香族二胺化合物。作为芳香族二胺化合物,可举出例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等,其中,较好是二苯胺化合物。
二苯胺化合物表示在分子内含2个苯胺结构的化合物。苯胺结构中的苯环分别可任意地具有1~3个取代基。二苯胺化合物中的2个苯胺结构可直接结合,也可介以具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构(linkerstructure)而结合。
作为二苯胺化合物中的“连接基结构”的具体例子,可举出:-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-、-Ph-CO-O-Ph-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、以下述式(c-1)表示的基团、以下述式(c-2)表示的基团、以及由它们的组合形成的基团。本说明书中,只要没有另外说明,“Ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、或1,2-亚苯基。式(c-1)和(c-2)中,“*”表示连接键。
[化学式6]
作为二苯胺化合物,可举出例如:4,4'-二氨基-2,2'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸-4-氨基苯酯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-(六氟亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯、4,4'-(9-亚芴基)二苯胺、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、9,9'-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满等。二胺化合物可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为酸酐,通常可使用酸二酐,较好是芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐,可举出例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、蒽四羧酸二酐、双苯二甲酸二酐等,较好是双苯二甲酸二酐(ジフタル酸二無水物)。
双苯二甲酸二酐表示在分子内含2个苯二甲酸酐结构的化合物。苯二甲酸酐结构中的苯环可分别任意地具有1~3个取代基。双苯二甲酸二酐中的2个苯二甲酸酐结构可直接结合,也可介以具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构而结合。
作为双苯二甲酸二酐中的“连接基结构”的例子,可举出以-[Rc-Ph]m-Rc-[Ph-Rc]n-表示的2价基团。该式中,Rc分别独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-,m及n分别独立地表示0~2的整数(较好是0或1)。作为连接基结构的具体例子,可举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-SO2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-等。
作为双苯二甲酸二酐,可举出例如:3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯砜四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、亚甲基-4,4'-双苯二甲酸二酐、1,1-亚乙炔基(ethynylidene)-4,4'-双苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基(propylidene)-4,4'-双苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双苯二甲酸二酐、1,3-亚丙基-4,4'-双苯二甲酸二酐、1,4-亚丁基-4,4'-双苯二甲酸二酐、1,5-亚戊基-4,4'-双苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双苯二甲酸二酐等。酸酐可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
聚酰亚胺树脂可通过目前公知的方法进行制造。例如,可通过包括加热二胺化合物、酸酐及溶剂的混合物使其反应的方法来制造聚酰亚胺树脂。此外,作为聚酰亚胺树脂,可使用市售品。作为市售的聚酰亚胺树脂的具体例子,可举出信越化学工业株式会社制“SLK-6100”、新日本理化株式会社制的“RIKACOAT SN20”和“RIKACOAT PN20”等。
作为苯氧树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任一种官能团。作为苯氧树脂的具体例子,可举出三菱化学株式会社制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂),三菱化学株式会社制的“YX6954”(含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂),日铁化学材料株式会社制的“FX280”和“FX293”,三菱化学株式会社制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”及“YL7891BH30”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子,可举出电气化学工业株式会社制的“电化缩丁醛(Denka Butyral)4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”,积水化学工业株式会社制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚烯烃树脂,可举出例如,低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯类共聚树脂,聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃类聚合物等。
作为聚砜树脂的具体例子,可举出索尔维高性能聚合物株式会社制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚醚砜树脂的具体例子,可举出住友化学株式会社制的“PES5003P”等。
作为聚苯醚树脂的具体例子,可举出沙伯基础创新塑料株式会社(SABIC)制的“NORYL SA90”等。
作为聚碳酸酯树脂,可举出例如含羟基的碳酸酯树脂、含酚式羟基的碳酸酯树脂、含羧基的碳酸酯树脂、含酸酐基的碳酸酯树脂、含异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例子,可举出三菱瓦斯化学株式会社制的“FPC0220”,旭化成化学品株式会社制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇),株式会社可乐丽制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
作为聚醚醚酮树脂的具体例子,可举出住友化学株式会社制的“SUMIPLOY K”等。
作为聚酯树脂,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己二甲酯树脂等。
(C)聚合物可具有能够与(B)热固性树脂反应的官能团。能够与(B)热固性树脂反应的官能团中包含通过加热而产生的官能团。能够与(B)热固性树脂反应的官能团可为选自羟基、羧基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸乙酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,较好是羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸乙酯基,更好是羟基、酸酐基、酚式羟基和环氧基,特别好是酚式羟基。包含官能团的(C)聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通常分别大于(B)热固性树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(C)聚合物可以是具有柔性的弹性体。弹性体可以是具有橡胶弹性的树脂、或者是与其他成分聚合而显示橡胶弹性的树脂。具有橡胶弹性的树脂表示按照日本工业标准(JISK7161),以温度25℃、湿度40%RH进行了拉伸试验的情况下,显示1GPa以下的弹性模量的树脂。
(C)聚合物可以是选自玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂和在25℃以下时呈液态的树脂中的1种以上。玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂的玻璃化转变温度(Tg)较好是25℃以下,更好是20℃以下,进一步更好是15℃以下,较好是-15℃以上。此外,在25℃以下时呈液态的树脂较好是在20℃以下时呈液态的树脂,更好是在15℃以下时呈液态的树脂。玻璃化转变温度可通过DSC(差示扫描热量测定)以5℃/分钟的升温速度进行测定。
(C)聚合物可与除该(C)聚合物以外的树脂成分相容而含于树脂组合物及其固化物。此外,(C)聚合物也可与除该(C)聚合物以外的树脂成分不相容而作为颗粒含于树脂组合物及其固化物。其中,较好是与除(C)聚合物以外的树脂成分相容而含于树脂组合物及其固化物。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(C)聚合物的量的范围较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,进一步更好是1质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,进一步更好是10质量%以下。(C)聚合物的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(C)聚合物的量的范围较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步更好是10质量%以上,较好是60质量%以下,更好是50质量%以下,进一步更好是40质量%以下。(C)聚合物的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的(C)聚合物的量的范围较好是0.01质量份以上,更好是0.1质量份以上,进一步更好是1质量份以上,较好是20质量份以下,更好是15质量份以下,进一步更好是10质量份以下。(C)聚合物的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
相对于(B)热固性树脂100质量份,树脂组合物中的(C)聚合物的量的范围较好是1质量份以上,更好是5质量份以上,进一步更好是10质量份以上,较好是100质量份以下,更好是80质量份以下,进一步更好是60质量份以下。(C)聚合物的量在上述的范围内的情况下,可有效地获得树脂组合物的最低熔融粘度的下降、固化物的热导率的提高、以及HAST试验后的固化物的密合性的提高等优点。
[(D)固化促进剂]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物中可作为任意的成分包含(D)固化促进剂。作为(D)成分的(D)固化促进剂中不包括属于上述的(A)~(C)成分的物质。(D)固化促进剂可作为催化剂作用于(B)热固性树脂的反应而促进树脂组合物的固化。
作为(D)固化促进剂,可举出例如磷类固化促进剂、脲类固化促进剂、胍类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、金属类固化促进剂、胺类固化促进剂等。其中,较好是咪唑类固化促进剂。(D)固化促进剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
作为磷类固化促进剂,可举出例如四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四甲酸盐、四丁基鏻六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基鏻2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸盐等脂肪族鏻盐;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等芳族鏻盐;三苯基膦-三苯基硼烷等芳族膦-硼烷配合物;三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳族膦-醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2'-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳族膦等。
作为脲类固化促进剂,可举出例如1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等芳族二甲基脲等。
作为胍类固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑类固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。作为咪唑类固化促进剂的市售品,可举出例如四国化成工业株式会社制的“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“C11Z”、“C11Z-CN”、“C11Z-CNS”、“C11Z-A”,三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为金属类固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺类固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。作为胺类固化促进剂,可使用市售品,可举出例如味之素精细化学株式会社制的“MY-25”等。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(D)固化促进剂的量的范围较好是0.001质量%以上,更好是0.01质量%以上,进一步更好是0.1质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(D)固化促进剂的量的范围较好是0.001质量%以上,更好是0.01质量%以上,进一步更好是0.1质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步更好是1质量%以下。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的(D)固化促进剂的量的范围较好是0.001质量份以上,更好是0.01质量份以上,进一步更好是0.1质量份以上,较好是10质量份以下,更好是5质量份以下,进一步更好是1质量份以下。
相对于(B)热固性树脂100质量份,树脂组合物中的(D)固化促进剂的量的范围较好是0.01质量份以上,更好是0.1质量份以上,进一步更好是0.5质量份以上,较好是10质量份以下,更好是5质量份以下,进一步更好是2质量份以下。
[(E)任意的无机填充材料]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物中可作为任意的成分包含除(A)特定填充材料以外的(E)任意的无机填充材料。作为(E)成分的(E)任意的无机填充材料中不包括属于上述的(A)特定填充材料的物质。(E)任意的无机填充材料表示未用受阻酚化合物进行表面处理的无机填充材料。
作为(E)任意的无机填充材料,除未用受阻酚化合物进行表面处理以外,可使用与(A)特定填充材料相同的无机填充材料。(E)任意的无机填充材料可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(E)任意的无机填充材料的量的范围可为0质量%,也可多于0质量%,较好是1质量%以上,更好是10质量%以上,进一步更好是30质量%以上,较好是70质量%以下,更好是60质量%以下,进一步更好是50质量%以下。
相对于(A)特定填充材料100质量份,树脂组合物中的(E)任意的无机填充材料的量的范围较好是10质量份以上,更好是40质量份以上,进一步更好是70质量份以上,较好是200质量份以下,更好是180质量份以下,进一步更好是150质量份以下。
[(F)任意的添加剂]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物中可作为任意的成分包含(F)任意的添加剂。作为(F)成分的(F)任意的添加剂中不包括属于上述的(A)~(E)成分的物质。作为(F)任意的添加剂,可举出例如:有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;有机硅类均平剂、丙烯酸聚合物类均平剂等均平剂;膨润土、蒙脱石等增稠剂;有机硅类消泡剂、丙烯酸类消泡剂、氟类消泡剂、乙烯基树脂类消泡剂等消泡剂;苯并三唑类紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑类密合性赋予剂、四唑类密合性赋予剂、三嗪类密合性赋予剂等密合性赋予剂;抗氧化剂,茋衍生物等荧光增白剂;氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂等表面活性剂;磷类阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮类阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂(三氧化锑)等阻燃剂等;磷酸酯类分散剂、聚氧化烯类分散剂、乙炔类分散剂、有机硅类分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸酯类稳定剂、钛酸酯类稳定剂、铝酸酯类稳定剂、锆酸酯类稳定剂、异氰酸酯类稳定剂、羧酸类稳定剂、羧酸酐类稳定剂等稳定剂等。(F)任意的添加剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
[(G)溶剂]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物中,可与上述的(A)~(F)成分这些不挥发成分加以组合而进一步作为挥发性成分包含(G)溶剂。作为(G)溶剂,通常采用有机溶剂。作为有机溶剂的具体例子,可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、茴香醚等醚类溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇类溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯(ethyl diglycolacetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯类溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇类溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂;二甲基亚砜等亚砜类溶剂;乙腈、丙腈等腈类溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃类溶剂等。(G)溶剂可单独使用1种,也可将2种以上组合使用。
(G)溶剂的量无特别限定,相对于树脂组合物的全部成分100质量%,可以是例如60质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下等,可为0质量%。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物例如可通过将上述的成分混合来制造。通常,树脂组合物的制造方法包括:使利用受阻酚化合物进行表面处理之前的无机填充材料与受阻酚化合物接触,获得(A)特定填充材料的工序;以及,将(A)特定填充材料与(B)热固性树脂进行混合的工序。以下,有时将利用受阻酚化合物进行表面处理之前的无机填充材料称为“处理前填充材料”。
作为处理前填充材料,可使用未采用任意的表面处理剂进行表面处理的无机材料的颗粒。此外,作为处理前填充材料,也可使用利用任意的表面处理剂进行了表面处理的无机材料的颗粒。处理前填充材料的表面处理可通过使处理前填充材料与受阻酚化合物接触来进行。例如,可通过将处理前填充材料一边搅拌、一边向该处理前填充材料供给受阻酚化合物,从而使处理前填充材料与受阻酚化合物接触,以进行表面处理。从实施均匀的表面处理的观点来看,受阻酚化合物较好是通过喷雾来供给。
利用受阻酚化合物对处理前填充材料进行表面处理而获得(A)特定填充材料之后,可进一步利用任意的表面处理剂对该(A)特定填充材料进行表面处理。基于任意的表面处理剂的表面处理例如可通过与基于受阻酚化合物的表面处理同样的方法来进行。
获得(A)特定填充材料之后,将(A)特定填充材料及(B)热固性树脂、以及、根据需要采用的任意的成分进行混合,获得树脂组合物。这些成分可部分或全部同时混合,也可依次混合。混合各成分的过程中,可适当设定温度,因此可部分时间或始终进行加热和/或冷却。此外,混合各成分的过程中,可进行搅拌或振荡。
[树脂组合物的特性]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物可具有较低的最低熔融粘度。因此,例如在表面具有布线的基材上形成树脂组合物层的情况下,可将基材表面的布线良好地埋入树脂组合物层中。树脂组合物的具体的最低熔融粘度的范围较好是低于7000泊,更好是低于6000泊,进一步更好是低于5000泊,特别好是低于4000泊。下限可为例如1000泊以上、2000泊以上等。
对于树脂组合物的最低熔融粘度,可使用动态粘弹性测定装置,自初始温度60℃至200℃以升温速度5℃/min、测定温度间隔2.5℃、振动频率1Hz的测定条件来测定动态粘弹性模量,将所测得的熔融粘度的最低值作为最低熔融粘度而获得。具体的测定方法可采用实施例中说明的方法。
本实施方式所涉及的树脂组合物可通过热量而固化。因此,通过使树脂组合物热固化,可获得树脂组合物的固化物。通常,树脂组合物所含的成分中,(G)溶剂等挥发性成分会因热固化时的热量而挥发,(A)~(F)成分这些不挥发成分不会因热固化时的热量而挥发。因此,树脂组合物的固化物可包含树脂组合物的不挥发成分或其反应产物。
本实施方式所涉及的树脂组合物的固化物可具有高热导率。固化物的具体的热导率的范围较好是1.0W/m·K以上,更好是1.5W/m·K以上,进一步更好是2.0W/m·K以上。上限无特别限定,可以是例如10W/m·K以下。
关于固化物的热导率λ(W/m·K),可使用固化物的热扩散率α(m2/s)、比热容Cp(J/kg·K)、和密度ρ(kg/m3),根据下述式(M1)求得。比热容Cp可采用在-40℃至80℃的温度范围内以升温速度10℃/分钟的条件测得的25℃时的值,
λ=α×Cp×ρ(M1)
在试样为固化前的树脂组合物的情况下,可将该树脂组合物以180℃、90分钟的固化条件进行热固化而获得固化物,测定固化物的热导率λ。具体的测定方法可采用实施例中说明的方法。
本实施方式所涉及的树脂组合物的固化物在HAST试验后对导体层可具有高密合性。一个例子中,与作为导体层的铜箔密合的固化物在130℃、85%RH的高温高湿条件下实施100小时的加速环境试验(HAST试验)后,对铜箔可发挥高密合性。所述的密合性可通过作为从固化物剥离铜箔所需的负荷[kgf/cm]的铜箔剥离强度来进行评价。具体的HAST试验后的铜箔剥离强度的范围较好是0.15kgf/cm以上,更好是0.20kgf/cm以上,进一步更好是0.25kgf/cm以上。
对于铜箔剥离强度,可在铜箔上形成包围宽10mm、长100mm的部分的切痕,将该部分的一端用夹具夹住,并在25℃以50mm/分钟的速度沿垂直方向拉伸剥离,作为此时的负荷进行测定。测定可按照日本工业标准JIS C6481进行。在试样为固化前的树脂组合物的情况下,可通过树脂组合物形成树脂组合物层,将该树脂组合物层与铜箔进行层压,以200℃、90分钟的固化条件将树脂组合物层热固化而获得具备固化物和铜箔的评价基板,测定铜箔剥离强度。具体的测定方法可采用实施例中说明的方法。
本实施方式所涉及的树脂组合物的固化物通常不仅在HAST试验后,而且在HAST试验前也对导体层可具有高密合性。一个例子中,HAST试验前的铜箔剥离强度的范围较好是0.20kgf/cm以上,更好是0.30kgf/cm以上,进一步更好是0.40kgf/cm以上。HAST试验前的铜箔剥离强度可通过与HAST试验后的铜箔剥离强度同样的方法进行测定。
本实施方式所涉及的树脂组合物的固化物通常可减小由HAST试验导致的对导体层的密合性的下降的程度。一个例子中,与作为导体层的铜箔密合的固化物可减小因在130℃、85%RH的高温高湿条件下的100小时的加速环境试验(HAST试验)导致的铜箔剥离强度的下降率r(%)。具体的下降率r的范围较好是60%以下,更好是50%以下,进一步更好是40%以下。该降低率r(%)可使用HAST试验前的铜箔剥离强度P0和HAST试验后的铜箔剥离强度P1,根据下述的式(M2)求得:
r(%)={(P0-P1)/P0}×100(M2)。
本实施方式所涉及的树脂组合物的固化物进而通常具有电绝缘性。因此,利用这些特性,本实施方式所涉及的树脂组合物及其固化物可设置于电子设备和电子部件中使用。例如,树脂组合物可良好地作为用于粘接散热片和电子部件的树脂组合物(散热片的粘接用树脂组合物)、用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物)、用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用树脂组合物)而使用。此外,树脂组合物可良好地作为用于形成在其上通过镀覆形成导体层的层间绝缘层的树脂组合物(通过镀覆形成导体层的电路基板的层间绝缘层用树脂组合物)而使用。进而,树脂组合物还可良好地作为用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用树脂组合物)、用于在半导体芯片形成布线的树脂组合物(半导体芯片布线形成用树脂组合物)而使用。
[树脂片材]
本发明的一个实施方式所涉及的树脂片材具备支承体以及设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层包含树脂组合物,较好是仅包含树脂组合物。从薄型化的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是200μm以下,更好是150μm以下,进一步更好是100μm以下。树脂组合物层的厚度的下限可为例如1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支承体,可举出例如塑料材料的膜、金属箔、脱模纸,较好是塑料材料的膜、金属箔。
使用塑料材料的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也略作“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下也略作“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下也略作“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是低价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可在支承体的与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕放电处理、防静电处理等处理。
作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸类脱模剂、聚烯烃类脱模剂、聚氨酯类脱模剂和有机硅类脱模剂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以有机硅类脱模剂或醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的琳得科株式会社制的“PET501010”、“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽株式会社制的“LUMIRROR T60”、帝人株式会社制的“Purex”、尤尼吉可株式会社制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,无特别限定,较好是1μm以上,更好是5μm以上,进一步更好是10μm以上,较好是75μm以下,更好是60μm以下,进一步更好是50μm以下。使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度在上述范围内。
树脂片材可根据需要具备任意的构件,例如,可具备保护树脂组合物层的保护膜。保护膜通常设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反的一侧的面)。保护膜的厚度无特别限定,例如为1μm~40μm。具备保护膜的情况下,可抑制在树脂组合物层的表面附着垃圾或形成损伤。
对于树脂片材而言,例如可通过包括在支承体上形成树脂组合物层的工序的方法来进行制造。树脂组合物层可通过例如包括准备树脂组合物并将该树脂组合物涂布于支承体上的方法来形成。可根据需要向树脂组合物中混合溶剂以准备清漆状的树脂组合物,将该清漆状的树脂组合物涂布于支承体上。使用有机溶剂的情况下,可根据需要在涂布后进行干燥。
树脂组合物的涂布可使用模涂机等涂布装置进行。此外,干燥可通过例如加热、热风吹拂等干燥方法来实施。干燥条件无特别限定,以树脂组合物层中的溶剂量达到较好是10质量%以下、更好是5质量%以下的条件进行干燥。干燥例如可在50℃~150℃下3分钟~10分钟的条件进行,但也可能根据溶剂的沸点而不同。
树脂片材可卷成卷筒状保存。树脂片材具有保护膜的情况下,通常通过剥离保护膜即可使用树脂片材。
[电路基板]
本发明的一个实施方式所涉及的电路基板具备包含上述的树脂组合物的固化物的固化物层。固化物层较好是仅包含上述的树脂组合物的固化物。该电路基板可通过例如包括下述的工序(I)~(II)的制造方法来制造:
(I)在基材上形成树脂组合物层的工序;
(II)将树脂组合物层固化而形成固化物层的工序。
工序(I)中,作为基材,通常使用内层基板。“内层基板”是指成为电路基板的基材的构件,可举出例如玻璃环氧树脂基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外,该内层基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可经过图案加工。在一面或两面具有导体层(电路)的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外,制造电路基板时,需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在所述的“内层基板”中。电路基板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板所具备的导体层经过图案加工的情况下,从利用最低熔融粘度小这一树脂组合物的特性的观点来看,该导体层的最小线宽/线距比优选为较小。“线宽”是指导体层的布线宽度,“线距”是指布线间的间隔宽度。最小线宽/线距比的范围较好是100/100μm以下(即中心间距(pitch)为200μm以下),更好是50/50μm以下,进一步更好是30/30μm以下,进一步更好是20/20μm以下,进一步更好是10/10μm以下。下限可以是例如0.5/0.5μm以上。中心间距可在整个导体层内均匀,也可不均匀。导体层的最小中心间距可以是例如100μm以下、60μm以下、40μm以下、36μm以下或30μm以下。
树脂组合物层在内层基板上的形成例如可通过将内层基板与树脂片材层叠来进行。内层基板与树脂片材的层叠例如可通过自支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可举出例如加热后的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)。应予说明,较好是不将加热压接构件直接压于树脂片材,而是介以耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法所涉及的层叠条件可为例如下述的条件。加热压接温度为较好是60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力为较好是0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间为较好是20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器、分批式真空加压层压机等。
可在层叠后,常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行层叠后的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层固化而形成包含树脂组合物的固化物的固化物层。该固化物层通常可作为绝缘层发挥作用。树脂组合物层的固化通常通过热固化进行。树脂组合物层的具体的固化条件也会根据树脂组合物的组成而不同。一个例子中,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步更好是170℃~210℃。固化时间可较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~100分钟,进一步更好是15分钟~100分钟。
电路基板的制造方法较好是包括在树脂组合物层的热固化之前、将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在通常50℃~150℃、较好是60℃~140℃、更好是70℃~130℃的温度下,将树脂组合物预加热通常5分钟以上、较好是5分钟~150分钟、更好是15分钟~120分钟、进一步更好是15分钟~100分钟。
制造电路基板时,还可实施(III)在固化物层开孔的工序、(IV)对固化物层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照电路基板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明,在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。此外,可根据需要反复实施工序(I)~工序(V)的固化物层和导体层的形成,以制造多层印刷布线板等具有多层结构的电路基板。
工序(III)是在固化物层开孔的工序,由此可在固化物层形成通孔、过孔等孔。工序(III)可根据用于固化物层的形成的树脂组合物的组成等而使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸和形状可根据电路基板的设计而适当确定。
工序(IV)是对固化物层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行沾污的除去。因此,上述的粗糙化处理也被称为“除沾污处理”。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定,可采用形成电路基板的固化物层时通常所使用的公知的步骤、条件。例如,依次实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对固化物层进行粗糙化处理。
作为用于粗糙化处理的膨润液,可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液。作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,可举出例如安美特日本株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip SecuriganthSBU”等。采用膨润液的膨润处理例如可通过将固化物层在30℃~90℃的膨润液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将固化物层的树脂的膨润控制在适当水平的观点来看,较好是使固化物层在40℃~80℃的膨润液中浸渍5分钟~15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是使固化物层在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本株式会社制“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution SecuriganthP”等碱性高锰酸溶液。
作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本株式会社制的“Reduction Solution Securiganth P”。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等的角度来看,较好是将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序,在固化物层上形成导体层。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层,更好是铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠2层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与固化物层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度根据所期望的电路基板的设计而不同,但一般为3μm~35μm,较好是5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等目前公知的技术在固化物层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。从制造的简便性的观点来看,较好是半加成法。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在固化物层的表面上通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着,在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
其他实施方式中,导体层可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层的情况下,工序(V)优选在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,除去支承体,在露出的树脂组合物层的表面层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可通过真空层压法实施。层叠的条件可与对工序(I)说明的条件同样。接着,实施工序(II)而形成固化物层。然后,可利用固化物层上的金属箔,通过减成法、改良的半加成法等目前公知的技术来形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔可通过例如电解法、轧制法等公知的方法来制造。作为金属箔的市售品,可举出例如JX日矿日石金属株式会社制的HLP箔、JXUT-III箔,三井金属矿山株式会社制的3EC-III箔、TP-III箔等。
[半导体芯片封装]
本发明的一个实施方式所涉及的半导体芯片封装包含树脂组合物的固化物。通常,半导体芯片封装具备包含树脂组合物的固化物的固化物层。固化物层较好是仅包含上述的树脂组合物的固化物。固化物层通常可作为绝缘层发挥作用。作为该半导体芯片封装,可举出例如下述的例子。
第一个例子所涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板以及搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
电路基板与半导体芯片的接合条件可采用能够将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接的任意条件。例如,可采用半导体芯片的倒装芯片安装中所用的条件。此外,例如可在半导体芯片与电路基板之间介以绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子,可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件,压接温度通常在120℃~240℃的范围内(较好是130℃~200℃的范围内,更好是140℃~180℃的范围内),压接时间通常在1秒~60秒的范围内(较好是5秒~30秒的范围内)。
此外,作为接合方法的其他例子,可举出将半导体芯片通过回流焊而接合于电路基板的方法。回流焊条件可设为120℃~300℃的范围。
将半导体芯片接合于电路基板之后,可将半导体芯片用模塑底部填充材料进行填充。作为该模塑底部填充材料,可使用上述的树脂组合物。
第二个例子所涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片和固化物层。作为第二个例子所涉及的半导体芯片封装,可举出例如扇出型WLP、扇出型PLP等。第二个例子所涉及的半导体芯片封装例如可具备半导体芯片、以覆盖半导体芯片的周围的方式形成的密封层、设置于半导体芯片的与密封层相反的一侧的面的作为绝缘层的再布线形成层、形成于再布线形成层上的作为导体层的再布线层、阻焊层、和凸块。
这样的半导体芯片封装可通过例如包括下述工序的制造方法来进行制造:
(i)在基材上层叠临时固定膜的工序、
(ii)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序、
(iii)在半导体芯片上形成密封层的工序、
(iv)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序、
(v)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成再布线形成层的工序、以及(vi)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序;
此外,上述的半导体芯片封装的制造方法可包括:
(vii)在再布线层上形成阻焊层的工序、以及(viii)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。
<工序(i)>
工序(i)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材和临时固定膜的层叠条件可与电路基板的制造方法中的内层基板和树脂片材的层叠条件同样。
作为基材,可举出例如:硅晶圆;玻璃晶圆;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等的金属基板;FR-4基板等使环氧树脂等渗入玻璃纤维并进行热固化处理而得的基板;由BT树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板;等。
临时固定膜可使用能够从半导体芯片剥离且能够将半导体芯片进行临时固定的任意的材料。作为市售品,可举出日东电工株式会社制“REVALPHA”等。
<工序(ii)>
工序(ii)是将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定例如可使用倒装芯片焊接机、贴片机等装置进行。半导体芯片的配置的布局和配置数量可根据临时固定膜的形状、大小、作为目标的半导体芯片封装的生产数量等适当设定。例如,可将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。
<工序(iii)>
工序(iii)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层例如可由感光性树脂组合物或热固性树脂组合物形成。该密封层也可由包含上述的实施方式所涉及的树脂组合物的固化物的固化物层形成。密封层通常可通过包括在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序以及使该树脂组合物层热固化而形成密封层的工序的方法形成。
对于树脂组合物层在半导体芯片上的形成,例如,除使用半导体芯片代替内层基板以外,可通过与上述的电路基板的制造方法中所说明的树脂组合物层在内层基板上的形成方法同样的方法进行。此外,树脂组合物层的固化条件可采用与电路基板的制造方法中的树脂组合物层的固化条件同样的条件。使树脂组合物层热固化的情况下,可在该热固化之前,对于树脂组合物层,实施在比固化温度低的温度下进行加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可采用与电路基板的制造方法中的预加热处理同样的条件。
<工序(iv)>
工序(iv)是将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法理想的是采用与临时固定膜的材质相适应的合适的方法。作为剥离方法,可举出例如使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法。此外,作为剥离方法,可举出例如透过基材对临时固定膜照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法。
如果如上所述将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离,则密封层的面露出。半导体芯片封装的制造方法可包括对该露出的密封层的面进行研磨的工序。通过研磨,可使密封层的表面的平滑性提高。
<工序(v)>
工序(v)是在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。通常,该再布线形成层形成于半导体芯片和密封层上。从半导体芯片封装的制造的难易度的观点来看,再布线形成层较好是使用感光性树脂或热固性树脂来形成。此外,再布线形成层也可由包含上述的实施方式所涉及的树脂组合物的固化物的固化物层来形成。通常,形成再布线形成层后,为了将半导体芯片与再布线层进行连接,在再布线形成层形成通孔。
<工序(vi)>
工序(vi)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可与电路基板的制造方法中的导体层在固化物层上的形成方法同样。此外,可反复进行工序(v)和工序(vi),交替堆积(堆叠)再布线层和再布线形成层。
<工序(vii)>
工序(vii)是在再布线层上形成阻焊层的工序。阻焊层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造的难易度的观点来看,较好是感光性树脂组合物和热固性树脂组合物。阻焊层可由上述的实施方式所涉及的树脂组合物的固化物形成。
工序(vii)中,可根据需要进行形成凸块的凸块形成(bumping)加工。凸块形成加工可通过焊锡球、焊锡镀覆等方法进行。
<工序(viii)>
除包括工序(i)~(vii)以外,半导体芯片封装的制造方法可还包括工序(viii)。工序(viii)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法无特别限定。
上述的第二个例子所涉及的半导体芯片封装的制造方法是通过先设置半导体芯片,在其端子电极面形成再布线层的工艺、即先设置芯片(Chip-1st)工艺进行制造的方法的一个例子。除了所述的先设置芯片工艺之外,半导体芯片封装也可通过先设置再布线层,在该再布线层以其端子电极面可与再布线层电气连接的状态设置半导体芯片并进行密封的工艺、即先设置再布线层(RDL-1st)工艺进行制造。
使用上述的树脂组合物形成密封层和再布线形成层等层的情况下,可获得扇入(Fan-In)型封装、扇出(Fan-Out)型封装等半导体芯片封装。上述的树脂组合物可以不区分扇出型面板级封装(FOPLP)、扇出型晶圆级封装(FOWLP)而进行适用。
[半导体装置]
本发明的一个实施方式所涉及的半导体装置具备上述的电路基板及半导体芯片封装中的至少一方。作为这样的半导体装置,可举出例如供于电气制品(例如电脑、便携式电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、相机模块、医疗设备和电视机等)和交通工具(例如二轮机动车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
[散热性器件]
本发明的一个实施方式所涉及的散热性器件具备电子部件、设置于该电子部件上的固化物层、和设置于该固化物层上的散热构件。此外,固化物层包含上述的树脂组合物的固化物,较好是仅包含上述的树脂组合物的固化物。树脂组合物的固化物具有高热导率,所以如上所述在电子部件与散热构件之间设置有固化物层的情况下,可提高从电子部件向散热构件的散热效率。
散热性器件的固化物层例如可通过与电路基板的固化物层同样的方法来形成。散热性器件可具备多个散热构件。该情况下,散热性器件较好是具备电子部件、设置于该电子部件上的第一固化物层、设置于该第一固化物层上的第一散热构件、设置于该第一散热构件上的第二固化物层、和安装于该第二固化物层上的第二散热构件。第一固化物层与第二固化物层可具有相同的组成,也可具有不同的组成。此外,第一散热构件与第二散热构件可以是相同的散热构件,也可以是不同的散热构件。
作为散热构件,可举出例如均热片(heat spreader)、散热片(heat sink)等。此外,作为电子部件,可举出例如半导体芯片封装、功率半导体、LED-PKG等。作为散热性器件,可举出例如电路基板、半导体芯片封装、半导体装置等。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明并不局限于这些实施例。应予说明,以下,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。此外,未特别指定的情况下的温度条件和压力条件为室温(25℃)和大气压(1atm)。
<合成例1:含酚式羟基的聚丁二烯树脂(弹性体A)的合成>
向反应容器中加入69g二官能性羟基末端聚丁二烯(日本曹达株式会社制“G-3000”,数均分子量=3000,羟基当量=1800g/eq.)、40g芳香族烃类混合溶剂(出光兴产株式会社制“Ipzole150”)、0.005g月桂酸二丁基锡,进行混合而使其均匀溶解,获得反应液。成为均匀后,将反应液升温至60℃,进而一边搅拌,一边添加8g异佛尔酮二异氰酸酯(赢创日本(Evonik Japan)株式会社制“IPDI”,异氰酸酯基当量=113g/eq.),进行约3小时的反应。
接着,向反应液中添加23g甲酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“KA-1160”,羟基当量=117g/eq.)、60g乙酸卡必醇酯(大赛璐株式会社制),一边搅拌一边升温至150℃,进行约10小时的反应。通过FT-IR进行了2250cm-1的NCO峰消失的确认。将确认到NCO峰的消失视作反应的终点,将反应液降温至室温。接着,将反应液用100目的滤布进行过滤,获得包含作为聚合物的弹性体A(含有聚丁二烯结构和酚式羟基的聚合物,含酚式羟基的丁二烯树脂)的弹性体溶液(不挥发成分50质量%)。弹性体A的数均分子量为5900,玻璃化转变温度为-7℃。
<合成例2:聚酰亚胺树脂B的合成>
准备连接有回流冷凝器的水分定量接收器、氮气导入管和搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。向该烧瓶中加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g和5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g,准备反应溶液,在氮气气流下于45℃搅拌2小时,进行反应。接着,将该反应溶液升温,保持于约160℃的同时,在氮气气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。对“在水分定量接收器中积存了规定量的水”及“没有观察到水的流出”进行了确认。确认后,进一步将反应溶液升温,在200℃搅拌1小时。然后,进行冷却,获得包含作为聚合物的聚酰亚胺树脂(具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂)的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)。所得的聚酰亚胺树脂具有以下述式(X1)表示的重复单元和以下述式(X2)表示的重复单元。此外,所述的聚酰亚胺树脂的重均分子量为12000。
[化学式7]
<制造例1:氧化铝颗粒1的制造>
将100质量份作为处理前填充材料的氧化铝颗粒(DENKA株式会社制“ASFP-03S”,平均粒径0.4μm,比表面积6.0m2/g)投入亨舍尔型混粉机,喷雾1.0质量份受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的同时搅拌10分钟,制造作为特定填充材料的氧化铝颗粒1(每单位面积的碳量0.50mg/m2)。
<制造例2:氧化铝颗粒2的制造>
将100质量份作为处理前填充材料的氧化铝颗粒(DENKA株式会社制“ASFP-03S”,平均粒径0.4μm,比表面积6.0m2/g)投入亨舍尔型混粉机,喷雾0.5质量份硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM-573”)的同时进行搅拌,进行表面处理。进而向该氧化铝颗粒喷雾0.5质量份受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的同时搅拌10分钟,制造作为特定填充材料的氧化铝颗粒2(每单位面积的碳量0.52mg/m2)。
<制造例3:氧化铝颗粒3的制造>
将100质量份作为处理前填充材料的氧化铝颗粒(DENKA株式会社制“ASFP-03S”,平均粒径0.4μm,比表面积6.0m2/g)投入亨舍尔型混粉机,喷雾0.5质量份受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的同时搅拌10分钟,进行表面处理。进而向该氧化铝颗粒喷雾0.5质量份硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM-573”)的同时进行搅拌,制造作为特定填充材料的氧化铝颗粒3(每单位面积的碳量0.48mg/m2)。
<制造例4:氧化铝颗粒4的制造>
使用1.0质量份下述的受阻酚化合物(ADEKA株式会社制“ADK STAB AO-330”,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯)代替1.0质量份受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚),除此以外,通过与制造例1同样的方法,制造作为特定填充材料的氧化铝颗粒4(每单位面积的碳量0.44mg/m2)。
[化学式8]
<制造例5:氧化铝颗粒5的制造>
使用1.0质量份下述的受阻酚化合物(ADEKA株式会社制“ADK STAB AO-50”,3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯)代替1.0质量份受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚),除此以外,通过与制造例1同样的方法,制造作为特定填充材料的氧化铝颗粒5(每单位面积的碳量0.51mg/m2)。
[化学式9]
<制造例6:氧化铝颗粒6的制造>
将受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的量由1.0质量份变更为1.8质量份,除此以外,通过与制造例1同样的方法,制造作为特定填充材料的氧化铝颗粒6(每单位面积的碳量0.77mg/m2)。
<制造例7:氧化铝颗粒7的制造>
将受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的量由1.0质量份变更为0.5质量份,除此以外,通过与制造例1同样的方法,制造作为特定填充材料的氧化铝颗粒7(每单位面积的碳量0.20mg/m2)。
<制造例8:氧化铝颗粒8的准备>
准备作为处理前填充材料的氧化铝颗粒(DENKA株式会社制“ASFP-03S”,平均粒径0.4μm,比表面积6.0m2/g)其本身作为氧化铝颗粒8。
<制造例9:氧化铝颗粒9的制造>
将100质量份作为处理前填充材料的氧化铝颗粒(DENKA株式会社制“ASFP-03S”,平均粒径0.4μm,比表面积6.0m2/g)投入亨舍尔型混粉机,喷雾0.5质量份硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制“KBM-573”)的同时进行搅拌,制造氧化铝颗粒9(每单位面积的碳量0.20mg/m2)。
<制造例10:氧化铝颗粒10的制造>
将100质量份作为处理前填充材料的氧化铝颗粒(DENKA株式会社制“ASFP-03S”,平均粒径0.4μm,比表面积6.0m2/g)投入亨舍尔型混粉机,喷雾0.4质量份线型酚醛型酚类固化剂(DIC株式会社制“TD-2090”,不含式(a-1)所示的基团的化合物,活性基团当量约105g/eq.)的同时进行搅拌,制造氧化铝颗粒10(每单位面积的碳量0.18mg/m2)。
<制造例11:二氧化硅颗粒11的制造>
将100质量份作为处理前填充材料的球状二氧化硅颗粒(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.8m2/g)投入亨舍尔型混粉机,喷雾0.5质量份受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的同时搅拌10分钟,制造作为特定填充材料的二氧化硅颗粒11(每单位面积的碳量0.20mg/m2)。
<无机填充材料的每单位面积的碳量的测定方法>
使用3g进行了表面处理的无机填充材料作为试样。将试样和30g的MEK(甲基乙基酮)加入离心分离机的离心管,进行搅拌使固体成分悬浮,照射5分钟500W的超声波。然后,通过离心分离进行固液分离,除去上清液。进而加入30g的MEK,进行搅拌使固体成分悬浮,照射5分钟500W的超声波。然后,通过离心分离进行固液分离,除去上清液。将固体成分在150℃干燥30分钟。准确称量0.3g该干燥试样至测定用坩埚,进而向测定用坩埚中加入助燃剂(3.0g钨、0.3g锡)。将测定用坩埚设置于碳分析仪,测定碳量。碳分析仪使用株式会社堀场制作所制EMIA-320V。用测得的碳量除以无机填充材料的比表面积而得的值作为每单位面积的碳量。
<实施例1>
一边搅拌一边使6份双酚型环氧树脂(日铁化学材料株式会社制的“ZX1059”,双酚A型与双酚F型的1:1混合品,环氧当量约169g/eq.)、8份联二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX4000H”,环氧当量190g/eq.)、3份联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000L”,环氧当量约269g/eq.)加热溶解于20份甲基乙基酮。将其冷却至室温,制成环氧树脂的溶解组合物。
向该环氧树脂的溶解组合物中,混合200份制造例1中得到的“氧化铝颗粒1”、3份活性酯化合物(DIC株式会社制“HPC-8000-65T”,活性酯基当量约223g/eq.,不挥发成分率65%的甲苯溶液)、2份萘酚型固化剂(日铁化学材料株式会社制“SN-485”,羟基当量约205g/eq.)、合成例1中得到的弹性体A的溶液(不挥发成分50质量%)20份、0.1份咪唑类固化促进剂(四国化成工业株式会社制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑),用高速旋转混合机均匀分散,制备树脂组合物。
<实施例2>
将3份联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制的“NC3000L”,环氧当量约269g/eq.)变更为3份异氰脲酸型环氧树脂(日产化学株式会社制“TEPIC-FL”,环氧当量约170g/eq.)。此外,将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例2中得到的“氧化铝颗粒2”。除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制备树脂组合物。
<实施例3>
除将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例3中得到的“氧化铝颗粒3”以外,与实施例1同样地进行操作,制备树脂组合物。
<实施例4>
将200份“氧化铝颗粒1”变更为150份制造例4中得到的“氧化铝颗粒4”。此外,将弹性体A的溶液(不挥发成分50质量%)20份变更为合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)16份。除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<实施例5>
将3份联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000L”,环氧当量约269g/eq.)变更为3份异氰脲酸型环氧树脂(日产化学株式会社制“TEPIC-FL”,环氧当量约170g/eq.)。此外,将200份“氧化铝颗粒1”变更为100份制造例5中得到的“氧化铝颗粒5”和100份制造例9中得到的“氧化铝颗粒9”。除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<实施例6>
除将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例6中得到的“氧化铝颗粒6”以外,与实施例1同样地进行操作,制备树脂组合物。
<实施例7>
除将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例7中得到的“氧化铝颗粒7”以外,与实施例1同样地进行操作,制备树脂组合物。
<实施例8>
将“氧化铝颗粒1”的量由200份变更为90份。此外,向树脂组合物中追加50份制造例11中得到的“二氧化硅颗粒11”。除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<比较例1>
除将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例8中得到的“氧化铝8”以外,与实施例1同样地进行操作,制备树脂组合物。
<比较例2>
将3份联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“NC3000L”,环氧当量约269g/eq.)变更为3份异氰脲酸型环氧树脂(日产化学株式会社制“TEPIC-FL”,环氧当量约170g/eq.)。此外,将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例9中得到的“氧化铝颗粒9”。除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<比较例3>
除将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例10中得到的“氧化铝颗粒10”以外,与实施例1同样地进行操作,制备树脂组合物。
<比较例4>
将200份“氧化铝颗粒1”变更为200份制造例9中得到的“氧化铝9”。此外,向树脂组合物中追加0.5质量份受阻酚化合物(东京化成品工业株式会社制,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,BHT)。除以上的事项以外,与实施例1同样地进行操作,制成树脂组合物。
<树脂片材的制造方法>
作为支承体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制“AL5”,厚度38μm)。在该支承体的脱模层上以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的条件均匀地涂布实施例和比较例中得到的树脂组合物。然后,将树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)干燥4分钟,获得包含支承体和树脂组合物层的树脂片材。
<对导体层的密合性的评价方法>
树脂组合物的固化物对导体层的密合性的评价通过按照以下的步骤测定铜箔剥离强度来进行。
(评价基板的制作)
(1)铜箔的基底处理:
将电解铜箔(三井金属矿山株式会社制的“3EC-III”,厚度35μm)的光泽面用微蚀刻剂(美格(MEC)株式会社制的“CZ-8101”)蚀刻1μm而进行铜表面的粗糙化处理,接着实施防锈处理(CL8300)。以下有时将这样通过所述的微蚀刻剂蚀刻了表面的铜箔称为“CZ铜箔”。进而,将该铜箔在130℃的烘箱中进行30分钟的加热处理,获得具有实施了粗糙化处理的处里面的铜箔I。
(2)内层基板的准备:
准备了在表面具有铜箔并形成了内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔厚度18μm,基板厚度0.4mm,松下株式会社制“R1515A”)。将该玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板的两面用微蚀刻剂(美格株式会社制“CZ-8101”)蚀刻1μm而进行铜箔表面的粗糙化处理。由此,获得了在表面具备具有处理面的CZ铜箔的内层基板。
(3)树脂组合物层的层叠:
将实施例和比较例中制成的树脂片材层压于内层基板的两面。该层压使用分批式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制,2阶段堆叠层压机“CVP700”)以树脂组合物层与上述内层基板相接的方式进行。此外,所述的层压如下实施:减压30秒将气压调整至13hPa以下后,以120℃、压力0.74MPa压接30秒。接着,将层压后的树脂片材以100℃、压力0.5MPa进行60秒的热压。然后,剥离支承体,使树脂组合物层露出。
(4)铜箔的层叠和树脂组合物层的固化:
以与上述“(3)树脂组合物层的层叠”同样的条件,将铜箔I的处理面层压于露出的树脂组合物层上。接着,以200℃、90分钟的固化条件将树脂组合物层固化而形成包含树脂组合物的固化物的固化物层。通过以上的操作,获得了在固化物层的两面层叠有CZ铜箔的评价基板A。该评价基板A具有铜箔I/固化物层/内层基板/固化物层/铜箔I的层结构。
(铜箔剥离强度的测定)
将评价基板A切割成150mm×30mm的小片。在小片的铜箔I上用切割器切出包围宽10mm、长100mm的部分的切痕。将该部分的一端剥离并用拉伸试验机(株式会社TSE制,AUTOCOM万能试验机“AC-50C-SL”)的夹具夹住。室温(25℃)下,以50mm/分钟的速度沿垂直方向进行拉伸,将剥下35mm时的负荷[kgf/cm]作为铜箔剥离强度进行了测定。测定按照日本工业标准JIS C6481进行。
(HAST后的铜箔剥离强度的测定)
对于制成的评价基板A,使用高加速寿命试验装置(楠本化成株式会社制“PM422”)在130℃、85%RH的高温高湿条件下实施了100小时的加速环境试验(HAST试验)。然后,对于HAST试验后的评价基板A,通过与上述(铜箔剥离强度的测定)同样的方法测定了铜箔剥离强度。将对于HAST试验后的评价基板A测得的铜箔剥离强度的负荷[kgf/cm]的值作为“HAST试验后的铜箔剥离强度”。
<树脂组合物的最低熔融粘度的测定>
将树脂片材的树脂组合物层重叠25片,获得厚度1mm的树脂组合物层。在该厚度1mm的树脂组合物层以直径20mm打孔,制成测定试样。对于制成的测定试样,使用动态粘弹性测定装置(UBM株式会社制的“Rheogel-G3000”),自起始温度60℃至200℃以升温速度5℃/min、测定温度间隔2.5℃、振动频率1Hz的测定条件测定动态粘弹性模量,由此测定树脂组合物的最低熔融粘度。对于所测定的最低熔融粘度,按照以下的基准进行了评价:
○:低于4000泊
△:4000泊以上且低于7000泊
×:7000泊以上。
<固化物的热导率的测定>
(1)固化物试样的制作:
使用分批式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制,2阶段堆叠层压机“CVP700”),将3片树脂组合物层重叠后,进行层压。层压如下进行:通过减压30秒使气压达到13hPa以下后,以20秒、100℃、压力0.4MPa进行压制。通过所述的层压,获得较厚的树脂组合物层。将该较厚的树脂组合物层以180℃、90分钟的固化条件进行热固化,获得固化物试样。
(2)热扩散率α的测定:
对于固化物试样,通过采用测定装置(ai-Phase株式会社制“ai-Phase Mobile1u”)的热波分析法来测定该固化物试样的厚度方向的热扩散率α(m2/s)。对同一试样测定3次,算出平均值。
(3)比热容Cp的测定:
对于固化物试样,使用差示扫描量热仪(SII纳米科技株式会社制“DSC-7020”),从-40℃至80℃以10℃/分钟升温,进行测定,由此算出固化物试样的25℃时的比热容Cp(J/kg·K)。
(4)密度ρ的测定:
使用分析天平(METTLER TOLEDO公司制“XP105”(使用比重测定套装))测定了固化物试样的密度(kg/m3)。
(5)热导率λ的算出:
将上述(2)至(4)中得到的热扩散率α(m2/s)、比热容Cp(J/kg·K)、密度ρ(kg/m3)代入下述式(M1),算出固化物的热导率λ(W/m·K);
λ=α×Cp×ρ (M1)。
<结果>
对于上述的实施例和比较例的结果示于下述的表。下述的表中,简称的含义如下所述:
铜箔密合:HAST试验前的铜箔剥离强度
HAST后的密合:HAST试验后的铜箔剥离强度。
[表1]
[表1.实施例的结果]
[表2]
[表2.比较例的结果]

Claims (11)

1.一种树脂组合物,其是包含(A)无机填充材料和(B)热固性树脂的树脂组合物,
其中,(A)无机填充材料利用含有下述式(a-1)所示的基团的化合物进行了表面处理,
式(a-1)中,
R1表示氢原子或烃基,
R2表示氢原子或烃基,且
R1和R2中的至少一方为烃基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)无机填充材料包含选自氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒中的颗粒。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)热固性树脂包含环氧树脂和固化剂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步包含(C)聚合物。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,(A)无机填充材料的量为20质量%以上且95质量%以下。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,含有式(a-1)所示的基团的化合物的分子量为1000以下。
7.一种树脂片材,其中,具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层,
所述树脂组合物层包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
8.一种电路基板,其中,具备包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的固化物的固化物层。
9.一种半导体芯片封装,其中,包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的固化物。
10.一种散热性器件,其是具备电子部件、设置于该电子部件上的固化物层、和设置于该固化物层上的散热构件的散热性器件,
其中,所述固化物层包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的固化物。
11.权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物的制造方法,其中,包括:
使利用含有式(a-1)所示的基团的化合物进行表面处理之前的无机填充材料与含有式(a-1)所示的基团的化合物接触,得到(A)无机填充材料的工序;和
将(A)无机填充材料与(B)热固性树脂进行混合的工序。
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