CN118063928A - 复合树脂组合物及其制造方法、绝缘性树脂复合物以及使用其的电力设备 - Google Patents

复合树脂组合物及其制造方法、绝缘性树脂复合物以及使用其的电力设备 Download PDF

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Abstract

提供一种绝缘性能及机械强度优异，并且即使废弃，对地球环境的不良影响也小的混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物及其制造方法、绝缘性树脂复合物以及使用其的电力设备；其特征在于，是将含有热固性树脂单体、植物性酚性聚合物、聚合促进剂以及可含有的固化剂的混合物通过单体固化所得；所述混合物中进一步含有分散剂，所述植物性酚性聚合物具有与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团。

Description

复合树脂组合物及其制造方法、绝缘性树脂复合物以及使用 其的电力设备
技术领域
本发明涉及复合树脂组合物、绝缘性树脂复合物及使用其的电力设备，特别是涉及适用于高压且高温电力系统的复合树脂组合物、绝缘性树脂复合物。
背景技术
作为适用于在外壳内装有断路器或隔离开关等开关装置的电压设备(高电压设备等)的绝缘结构(例如，需要绝缘性的部位)的材料(例如，直接暴露于屋外)，一直以来已知有由将以来自石油等化石燃料的热固性树脂(以石油为起始物质的树脂；环氧树脂等)为主要成分的高分子材料固化而成的组合物、例如由将高分子材料浇注而成的组合物构成的制品(模塑浇注品；以下称为高分子制品)。
另外，随着近年来社会的高度化、集中化，强烈要求高电压设备等的大容量化、小型化和高可靠性(例如，机械物性(绝缘破坏电场特性等)、电气物性)等。另外，对于上述高分子制品也要求提高各种特性。
一般来说，已知使用例如玻璃化转变温度(以下称为Tg)100℃以上的耐热性环氧树脂或机械物性(强度等)比较高的双酚A型环氧树脂作为高分子材料的主要成分的高分子制品，但考虑到对上述高分子制品进行处理(例如，出于寿命、故障等原因而进行处理)的情况，尝试开发由具有生物降解性的高分子材料构成的高分子制品(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-358829号公报
专利文献2：日本特开2007-35337号公报
专利文献3：日本特开2008-138061号公报
发明内容
本发明要解决的课题
如上所述，使用玻璃化转变温度(以下称为Tg)为100℃以上的耐热性环氧树脂等作为高分子材料的主成分而成的高分子制品硬且脆弱，在温度变化剧烈的环境下使用时，有可能容易产生裂纹。因此，作为高分子材料的主要成分，例如使用固态环氧树脂(例如在使用金属导体的耐裂纹性试验中的结果为-30℃以下的材料)，或在该高分子材料中添加大量的填充材料等来尝试提高耐裂纹性等。但是，该高分子材料的粘度显著提高，例如在浇注作业等中不能确保充分的适用期(工业作业所需的最低限度的时间)，作业性有可能恶化。
另外，对上述高分子制品进行处理(例如，出于寿命、故障等理由而进行处理)的情况下，可以适用各种处理方法，但分别存在以下所示的问题。
在由以上述双酚A型环氧树脂为代表的来源于化石燃料的物质为主要成分的高分子材料构成的高分子制品的情况下，如果应用焚烧处理的方法，则会大量排出二氧化碳，有可能引起地球温暖化等问题。此外，虽然也可以适用仅对上述高分子制品进行填埋处理的方法，但与该填埋处理相关的最终处理场有逐年减少的趋势。另外，对工业废弃物填埋的法律规定在世界上有严格化的趋势，填埋处理本身今后不能实施的可能性很高。因此，开发使用废弃时容易处理的原料是当今紧急的课题。
对此，作为环境应对策略，有人提出了着眼于天然原料，在高分子材料中混合生物质而成的材料。另一方面，以提高生物质率为目的，上述现有技术研究了各种生物质材料的混合，但如果只是单纯地进行混合，则性能降低。推测为通常的混合方法使树脂-粒子的界面密合性低，受粒子之间的凝聚等影响而变脆。此外，也有通过混合分散剂来改善，但若分散剂混合多反而会导致热固性树脂的性能降低。因此，迄今为止，着眼于天然原料，以环氧化为首的氨基甲酸酯化、酚化的研究还没有达到实用化，向热固性树脂中高浓度填充生物质，并维持与现有技术相当的性能存在困难。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种绝缘性复合树脂组合物及树脂复合物，其生物质含率高、绝缘性能及机械强度优异，并且即使废弃，对地球环境的不良影响也小。本发明通过对植物性酚性聚合物的分子结构和粒子表面进行改性，并进一步混合分散剂，增加了与热固性树脂的反应、缠结，由此可提高与热固性树脂的界面密合性，抑制裂纹的产生，实现植物性酚性聚合物的高填充化，进而实现了上述目的。
解决课题的技术手段
1.一种混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物，其特征在于，是将含有热固性树脂单体、植物性酚性聚合物、聚合促进剂以及含有或不含有的固化剂的混合物通过单体固化所得；所述混合物中进一步含有分散剂，所述植物性酚性聚合物具有与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团。
2.如上述1所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述混合物中，含有所述植物性酚性聚合物区域中的所述分散剂的含量，高于不含所述植物性酚性聚合物的仅树脂区域中的所述分散剂的含量。
3.如上述1或2所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述植物性酚性聚合物是木质素。
4.如上述1～3所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂单体包括环氧树脂单体和多官能乙烯基单体中的一种以上。
5.如上述1～4所述的复合树脂组合物，其特征在于，含有酸酐作为所述固化剂。
6.如上述1～5所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂单体进一步包括来自生物质的环氧树脂单体。
7.如上述1～6所述的复合树脂组合物，其特征在于，对所述植物性酚性聚合物进行表面处理，使其具有的与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团含有环氧基、氨基、烷基中的一种以上。
8.如上述1～7所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述分散剂包括膦酸胺盐、长链脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐、聚甘油脂肪酸酯和烷基胺中的一种以上。
9.一种绝缘性树脂复合物，其特征在于，具有以上述1～8所述的复合树脂组合物为基质，分散有二氧化硅粒子的结构。
10.如上述9所述的绝缘性树脂复合物，其特征在于，进一步含有无机填料和橡胶粒子中的一种以上。
11.一种层叠体，其特征在于，具有上述9或10所述的绝缘性树脂复合物层，以及聚酰胺酰亚胺树脂层。
12.一种电力设备，其特征在于，使用上述9或10所述的绝缘性树脂复合物或上述11所述的层叠体作为构件部或绝缘部。
13.一种混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物的制造方法，将含有热固性树脂单体、具有与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团的植物性酚性聚合物、聚合促进剂以及含有或不含有的固化剂的混合物，通过单体固化获得混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物；其特征在于，
在进行单体固化前，向所述混合物中加入分散剂并进行加热分散处理，使得单体固化后，含有所述植物性酚性聚合物区域中的所述分散剂的含量，高于不含所述植物性酚性聚合物的仅树脂区域中的所述分散剂的含量。
发明的效果
本发明是将来自于耐热性生物质的植物性酚性聚合物向作为聚合物基质的热固性树脂中高浓度地复合化而得的树脂组合物，由此，可以在维持热固性树脂的特性，如强度、耐热(Tg)、固化前粘度、绝缘特性的同时，实现高弯曲强度。因此，通过使用本发明所示的绝缘性复合树脂组合物和树脂复合物，可以提供绝缘性能和机械强度优异，并且在废弃时也可以抑制对地球环境的影响的绝缘性材料。
附图说明
图1是对本发明实施例5中的组合物与实施例2中的组合物利用扫描型电子显微镜进行截面观察的SEM图像。
图2是本发明实施例5中的组合物与实施例2中的组合物的表面EDX图像。
图3是显示本发明冷热冲击试验中的样品制作示意图。
图4是显示本发明树脂复合物制得的模型变压器用浇注线圈的剖面示意图。
符号说明
1…C型垫圈，2…螺钉、3…C型垫圈浇注杯，4…浇注树脂，5…C型垫圈埋入样品，6…带耐热树脂层的C型垫圈埋入样品，7…浇注树脂，8…屏蔽线圈，9…次级线圈，10…初级线圈，11…耐热树脂层
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
作为能够基本满足工业材料所要求的特性的环氧树脂原料是来源于以石油为代表的化石燃料的原料。另一方面，来自生物质的原料在环氧树脂原料的代替及降低混合量方面显示出效果，即使进行焚烧处理也是碳中和，因此不会产生新的二氧化碳。
<热固性树脂单体>
在本发明的复合树脂组合物中，热固性树脂单体可列举环氧树脂单体、来自生物质的环氧树脂单体、多官能乙烯基单体。本发明中，热固性树脂单体的使用量优选为10～50重量份，更优选20～40重量份，进一步优选25～30重量份。
作为本发明中使用的环氧树脂，优选双酚A型或双酚F型环氧树脂。作为更优选的环氧树脂，从降低清漆粘度的观点出发，优选环氧当量为200g/eq以下的环氧树脂。
具体而言，可以举出DIC(株)制EPICLON840(环氧当量180～190g/eq，粘度9000～11000mP·s/25℃)、EPICLON850(环氧当量183～193g/eq，粘度11000～15000mP·s/25℃)、EPICLON830(环氧当量165～177g/eq、粘度3000～4000mP·s/25℃)、三菱化学(株)制jER827(环氧当量180～190g/eq、粘度9000～11000mP·s/25℃)、jER828(环氧当量184～194g/eq，粘度12000～15000mP·s/25℃)、jER806(环氧当量160～170g/eq，粘度1500～2500mP·s/25℃)、jER807(环氧当量160～175g/eq，粘度3000～4500mP·s/25℃)等。从耐热性的观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂，从低粘度化的观点出发，优选使用双酚F型环氧树脂。另外，出于平衡各种特性的目的，这些环氧树脂也可以混合使用。
作为本发明中可使用的来自生物质的环氧树脂，优选以植物性原料为母骨架的环氧树脂。作为更优选的环氧树脂，从降低清漆粘度的观点出发，优选环氧当量为200g/eq以下的环氧树脂。
具体可列举NagaseChemtek(株)制DenacolEX612(环氧当量160～170g/eq，粘度11000mP·s/25℃)、DenacolEX614(环氧当量160～170g/eq，粘度22000mP·s/25℃)、DenacolEX614B(环氧当量170～180g/eq、粘度5000mP·s/25℃)、DenacolEX622(环氧当量170～180g/eq、粘度5000mP·s/25℃)、DenacolEX313(环氧当量140～150g/eq、粘度150mP·s/25℃)、DenacolEX321(环氧当量140～150g/eq、粘度130mP·s/25℃)、DenacolEX421(环氧当量150～160g/eq、粘度650mP·s/25℃)、DenacolEX521(环氧当量180～190g/eq、粘度4400mP·s/25℃)等。通过使用来自生物质的环氧树脂，可以提高固化物整体的生物质率。出于平衡各种特性的目的，这些环氧树脂也可以混合使用。
作为适合与后述的马来酸酐组合的多官能乙烯基单体，可以使用分子内具有多个丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、苯乙烯基、烯丙基等不饱和双键的化合物。其中，优选使用常温下为液体的化合物。作为其例子，可以列举东洋化学(株)制造的己二醇二丙烯酸酯(Miramer M200，粘度15mPa·s/25℃)、己二醇EO改性二丙烯酸酯(Miramer M202，粘度30mPa·s/25℃)、三丙二醇二丙烯酸酯(Miramer M220，粘度20mPa·s/25℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Miramer M300，粘度120mPa·s/25℃)、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯(Miramer M3130，粘度65mPa·s/25℃)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(Miramer M410，粘度为750mPa·s/25℃)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(Miramer M231，粘度20mPa·s/25℃)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Miramer M301，粘度60mPa·s/25℃)、和光纯药工业(株)制异氰酸三烯丙酯(粘度80～110mPa·s/30℃)、1，2-双(间乙烯基苯基)乙烷、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷等。
在本发明的复合树脂组合物中，优选含有上述环氧树脂，进一步优选在除了上述双酚A环氧树脂和作为固化剂的酸酐之外，还可以混合来自生物质的环氧树脂。
<植物性酚性聚合物>
在本发明中，以复合树脂组合物的高耐热化、高强度化为目的，混合作为来自生物质原料的植物性酚性聚合物，其具体例可列举木质素类，作为天然多酚类的构成成分的聚合物或缔合体。上述作为多酚的构成成分可列举黄酮类(花青素、花青苷(花青素糖苷)、黄烷酮、柚皮素、黄烷、儿茶素、黄酮、黄酮醇、槲皮素、异黄酮类、异黄酮、异黄烷、异黄烷二醇、新黄酮、联黄酮类、橙酮)、酚酸(绿原酸)、鞣花酸、木酚素、姜黄素、香豆素等。本发明中，植物性酚性聚合物的使用量优选为20～50重量份，更优选20～40重量份，进一步优选25～30重量份。
上述植物性酚性聚合物中，特别优选为木质素。木质素是在草木中与纤维素、半纤维素同时含有的以苯丙烷为结构单元的天然高分子，其末端酚基显示出与环氧基或硅烷醇基等的反应性，在本发明中，将从作为木质素原料的草木回收的木质素直接用作固化剂或填充剂。作为上述木质素原料，例如由草木系植物原料制造而得。作为木质素的回收方法，例如可以举出牛皮纸回收法、利用酸和/或氧的糖化法、蒸煮和/或爆碎法、溶剂法等，并且根据添加剂种类、温度、时间等处理条件，可以获得不同分子结构的木质素。
本发明中，通过对植物性酚性聚合物进行表面处理，进而在其表面修饰反应性官能团，从而赋予与热固性树脂的反应性，该处理并不是对整个表面，而是对表面附近的分子链进行修饰，仍然保留凝聚粒子。
本发明中，对所述植物性酚性聚合物进行表面处理，使其具有的与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团，可列举选自环氧基、氨基、烷基中的一种以上。
上述烷基优选碳原子数为3以上的烷基，作为例子，可以举出丙基、丁基、异丁基、己基、癸基、辛基、庚基等。
作为对植物性酚性聚合物进行表面处理的方法，可以举出使用与酚性羟基反应的反应性末端基团的缩合反应，例如脱卤缩合反应、脱水缩合反应等的方法。只要是可以通过缩合反应修饰酚性羟基的方法，就没有特别的限制。其中，使用偶联处理剂的方法容易且能简便地精制副产物。
本发明中的偶联处理剂，可以使用各种硅烷类和钛酸酯类偶联剂。作为硅烷类偶联剂，优选可以列举信越化学工业(株)制KBM-402、KBM-403等环氧硅烷类，信越化学工业(株)制KBM-573、KBM-575、KBM-602、KBM-603、KBM-903等氨基硅烷类，信越化学工业(株)制KBM-502和KBM-504等乙烯基硅烷类、信越化学工业(株)制KBE-3083等烷基硅烷类。作为钛酸酯类偶合剂，可以列举日本曹达(株)制S-151、S-152及S-181等。
<分散剂>
由于通过偶联处理剂进行的处理仅对植物性酚性聚合物的表面附近进行了疏化，表面分子链的浸透并不充分。因此，在本发明中，进一步优选通过混合分散剂并进行加热处理，当分散剂加热至熔点时，其发生软化、渗透，均匀地附着并浓缩在植物性酚性聚合物粒子表面，伴随着搅拌操作，植物性酚性聚合物粒子表面软化，其表面的分子链解缠结，末端自由链随之增加，进而自由运动区域扩大，从而进一步提高了与热固性树脂的缠绕结合。在本发明的复合树脂组合物中，其特征在于，分散剂浓缩在植物性酚性聚合物表面，并且在植物性酚性聚合物不存在的区域(仅树脂)和植物性酚性聚合物表面分散剂的浓度显著不同。
本发明中使用的上述分散剂可以为表面活性剂，根据需要可进一步使用低粘度丙烯酸酯单体、低粘度液态环氧树脂等低粘度分散媒介；其具体可列举，膦酸胺盐、月桂酸钠、肉豆蔻酸三乙醇胺盐等长链脂肪酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠等烷基醚硫酸盐、甘油单硬脂酸酯等聚甘油脂肪酸酯、十八烷胺乙酸盐等烷基胺等。特别优选膦酸胺盐或各种非离子型表面活性剂，作为其例子，可以列举Sannopco公司制SN Dispersant 2060，BYK日本公司制BYK-W903、BYK-W980、BYK-W996、BYKW9010等。
<固化剂>
本发明中，可以使用酸酐作为固化剂。作为酸酐，除了邻苯二甲酸酐或马来酸酐等通用的酸酐以外，优选使用常温下为液态的酸酐。作为其例子，可以列举日立化成工业(株)制HN-2000(酸酐当量166g/eq，粘度30～50mPa·s/25℃)、HN-5500(酸酐当量168g/eq，粘度50～80mPa·s/25℃)、MHAC-P(酸酐当量178g/eq，粘度150～300mPa·s/25℃)、DIC(株)制EPICLON B-570H(酸酐当量166g/eq，粘度40mPa·s/25℃)。这些固化剂可以使用一种也可以混合使用。
另外，马来酸酐由于与上述多官能乙烯基单体的共聚性高，因此优选作为环氧-乙烯基共聚型绝缘组合物的构成成分。
<聚合促进剂>
作为上述树脂组合物中使用的聚合固化促进剂，可以例示有机氧化物、胺类、咪唑类等。
作为促进环氧树脂和酸酐的固化反应的环氧固化促进剂的例子，可以举出三甲胺、三乙胺、四甲基丁二胺、三乙二胺等叔胺类；十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基碘化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十四烷基溴化铵、烯丙基十二烷基三甲基溴化铵、苄基二甲基硬脂基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、苄基二甲基十四烷基乙酸铵等季铵盐；二甲基氨基乙醇、二甲基氨基戊醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等含氨基类；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、1-丁基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-吖嗪-2-甲基咪唑、1-吖嗪-2-十一烷基等咪唑类；三乙基四苯基硼酸铵、2-乙基-4-甲基四苯基硼酸铵、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]-十一碳烯-7-四苯基硼酸铵等四苯基硼酸铵；N-甲基吗啉、N-甲基-哌嗪、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基丁基胍、胺与辛酸锌或钴等的金属盐等含氮类；三苯基膦、四苯基硼三苯基膦、三烷基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝、烷醇铝、丙烯酸铝、烷醇钠等。其添加量相对于环氧树脂100重量份优选为0.1重量份以上、3.0重量份以下的范围，特别是在以抑制浇注作业时清漆的增粘为目的的情况下，优选使固化促进剂的添加量为0.1重量份以上、2重量份以下。通过在本范围内，可以调整100℃下的凝胶化时间和作为固化物的环氧-乙烯基共聚型绝缘组合物的玻璃化转变温度。
作为促进马来酸酐和多官能乙烯基单体的固化反应的自由基聚合催化剂的例子，可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻系化合物；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；4，4’-二叠氮基查耳酮、2，6-双(4’-叠氮基苯亚甲基)环己酮、4，4’-二叠氮基二苯甲酮等二叠氮化合物；偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二丙烷、腙等偶氮化合物；2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、二枯基过氧化物等有机过氧化物。特别地，为了调整100℃下的凝胶化，优选使用1小时半衰期温度至少超过100℃的自由基聚合催化剂。作为其例子，可以列举过氧化马来酸叔丁酯(1小时半衰期温度119℃，日油(株)制PERBUTYL MA)、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯(1小时半衰期温度126.5℃，日油(株)制PERHEXA V)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔(1小时半衰期温度149.9℃，日油(株)制PERHEXYNE 25B)、二枯基过氧化物(1小时半衰期温度175.2℃，日油(株)制PERCUMYL D)等。从调整凝胶化时间的观点出发，其添加量优选相对于马来酸酐和多官能乙烯基单体的总量100重量份为0.1重量份以上、2重量份以下的范围。特别是在以抑制浇注作业时的清漆的增粘为目的的情况下，优选使聚合催化剂的添加量为0.1重量份以上、1重量份以下。
对于使用咪唑类固化促进剂时的添加量，可以为例如相对于上述环氧树脂100重量份(phr)设定为0.2～2重量份(phr)。此时，固化温度例如设定为150～170℃，固化时间设定为10～20小时。另外，在添加1重量份上述固化促进剂的情况下，可以采用例如在150℃以下(具体为100℃左右)的条件下加热处理数小时后，再在150℃的条件下加热处理数小时的2阶段加热处理。
<绝缘性树脂复合物>
通过在上述本发明的复合树脂组合物中混合无机纤维、橡胶等可以得到本发明的树脂复合物。由于植物性酚性聚合物(木质素)自身具有双亲媒性，因此通过高分散化可提高无机纤维、橡胶等与树脂的亲和性，进而提高热固性树脂(来自石油)中的生物质含率，实现复合物的性能提高。
作为本发明的复合树脂组合物中可混合的无机纤维，可列举破碎状结晶二氧化硅、鳞片状填料、橡胶粒子等。
破碎状结晶二氧化硅具有低热膨胀性、高热传导性，价格便宜，因此优选作为复合物的主成分，其优选的平均粒径为5μm以上、50μm以下，更优选具有0.1μm～100μm左右的宽的粒度分布。通过在上述范围内，即使在高填充破碎状结晶二氧化硅的情况下，也可以抑制清漆粘度的上升。破碎状结晶二氧化硅在绝缘性树脂复合物中的含量范围为60～80质量％。
通过混合鳞片状填料，除了能抑制固化收缩、使固化物高强度化之外，还通过与橡胶粒子成分的复合作用，有助于改善耐裂纹性、耐热性。鳞片状填料的尺寸优选为平均粒径5μm以上、200μm以下，以抑制清漆粘度的上升。鳞片状填料在绝缘性树脂复合物中的含量范围为0～5质量％。
通过混合橡胶粒子成分，能赋予复合物以挠性、应力缓和性，有助于改善耐裂纹性、耐热性。作为橡胶粒子，可列举羧酸改性辐射交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子(平均粒径50～100nm)、核壳橡胶粒子(Aica化成(株)制スタフィロイドAC3355、平均粒径100～500nm)。
在本发明中，优选将粒径为10nm以上、100nm以下的交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子和粒径为100nm以上、2000nm以下的核壳橡胶粒子并用。在小粒径的橡胶粒子中微细裂纹的成长受到抑制，进而在大粒径的橡胶粒子中，小粒径的橡胶粒子中不能完全缓和的应力得到缓和，将裂纹的发展抑制在最小限度。另外，仅使用小粒径的交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子，随着其添加量的增加，固化物的弹性模量降低，裂纹的产生得到抑制，但此时，存在导致清漆的粘度显著上升的情况。在本发明中，通过与粒径不同的橡胶粒子并用，能抑制清漆粘度的显著上升，同时改善耐裂纹性。作为大粒径的橡胶粒子，优选使用对环氧树脂分散性得到改善的核壳橡胶粒子。橡胶粒子在绝缘性树脂复合物中的含量范围为1～7质量％。
此外，为了进一步提高耐热性，可以在绝缘性树脂复合物层的表面涂布聚酰胺酰亚胺树脂层，其厚度优选为10～50μm。
<复合树脂组合物的制造方法>
本发明的复合树脂组合物的制造方法，包括(1)将表面修饰后的植物性酚性聚合物和分散剂在少量的介质(邻苯二甲酸酐：兼用作单体)中分散、接触，调制在聚合物的表面高浓度地分散、吸附分散剂的混合物的工序；(2)在工序(1)所得的混合物中，加入剩余的树脂单体进行稀释，调制含有高浓度分散剂的植物性酚性聚合物分散的混合物；(3)将上述混合物在例如固化温度200℃、固化时间1小时的条件下固化的固化混合物工序。
混合物的混合只要能混合混合物就没有特别限制，例如可使用辊式搅拌机等。
本发明的固化温度优选为150～230℃，更优选180～220℃；固化时间优选为0.5～2.0小时，更优选1.0～1.5小时。
本发明的偶联处理温度优选为90～120℃，更优选95～110℃，加热处理时间优选为30分钟～120分钟，更优选45分钟～90分钟。
本发明的加热分散处理温度优选为40～90℃，更优选50～80℃，加热分散处理时间优选为15分钟～60分钟，更优选20分钟～40分钟。
本发明的复合树脂组合物的制造方法的特征在于，包含使植物性酚性聚合物表面的分散剂浓度变高的混合工序，即预先对植物性酚性聚合物进行分散加热处理使分散剂附着于其表面。由此，在不含所述植物性酚性聚合物的仅树脂区域和含有植物性酚性聚合物的区域中，所述混合物中含有的分散剂的浓度显著不同，也即含有所述植物性酚性聚合物区域中的所述分散剂的含量，高于不含所述植物性酚性聚合物的仅树脂区域中的所述分散剂的含量。
由于木质素是高分子多酚，所以其一部分是静电排斥，仅通过添加少量的分散剂并进行加热，凝聚的疏水基即可解缠结，也即添加比通常的高分子材料需求量少的量(仅表面浓缩)即可进行表面解缠结。添加少量的分散剂即可，例如，分散剂在绝缘性树脂复合物的含量范围为0.1～1质量％。
以上本发明的树脂组合物的组成及固化温度条件的选择只是为了接近符合目的的物性而进行的控制，在不同温度、时间条件下固化的物质并不会显示完全不同的物性，与本发明不同的固化、温度时间的组合也属于本发明的技术范围内。进一步，为了改善作业性、生产性、提高反应性、使其安全而添加作为添加剂的反应促进剂、抑制剂等，只要在得到的固化物的物性上没有大的差异，均属于本发明的技术范围。
本发明的树脂组合物及绝缘性树脂复合物适用于高压设备的绝缘部件、树脂模具、绝缘层、树脂绝缘子鞥；变压器用注模线圈、变压器用注模、变压器绝缘层等；断路器用注模、断路器绝缘层等。
实施例
以下，为了具体地说明本发明给出实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
将基于现有技术的比较例树脂组合物和本发明的实施例树脂组合物的材料组成比和特性表示于表1中。表1中的材料组成为重量比，其中，对玻璃化转变温度、体积电阻率(依据JIS-K6911)、弯曲强度(依据JIS-K7203)进行了测定。另外，弯曲强度为室温下的值。
实施例和比较例中使用的试剂如下：
木质素：东京化成工业公司制造的木质素(脱碱)
双酚A型环氧树脂：三菱化学公司制造的jER828
来自生物质的环氧树脂：NagaseChemtex公司制造的EX-614B
邻苯二甲酸酐：日本昭和电工材料公司制造的MHAC-P
N-苄基-2-甲基咪唑：日本四国化成公司制造的1B2MZ
偶联处理剂(环氧基末端)：信越化学公司制造的KBM-403
偶联处理剂(氨基末端)：信越化学公司制造的KBE-903
偶联处理剂(辛基末端)：信越化学公司制造的KBE-3083
膦酸胺盐：Sannopco制造的SN Dispersant2060
比较例
在木质素、双酚A型环氧树脂和来自生物质的环氧树脂的1∶1∶1混合物中混合邻苯二甲酸酐作为固化剂，进一步添加1重量份N-苄基-2-甲基咪唑作为固化促进剂后，在固化温度200℃、固化时间1小时的条件下固化而得到组合物。
该比较例组合物的玻璃化转变温度为100℃。体积电阻率为7×1014Ω·cm。弯曲强度为50MPa。
实施例1
使上述木质素在2重量％偶联处理剂(环氧基末端)的异丙醇溶液中浸渍1小时，将其过滤后的回收物在100℃下加热1小时而得到具有环氧表面处理官能团的木质素，使用该木质素在与比较例同样的条件下调制、固化得到组合物。
该实施例组合物的玻璃化转变温度为130℃。体积电阻率为10×1014Ω·cm。弯曲强度为90MPa。
实施例2
使上述木质素在2重量％偶联处理剂(环氧基末端)的异丙醇溶液中浸渍1小时，将其过滤后的回收物在100℃下加热1小时而得到具有环氧表面处理官能团的木质素。将该木质素加入预先准备的作为分散剂的膦酸胺盐1重量份和邻苯二甲酸酐(添加量的一半)的混合液中，在60℃下分散30分钟后，混合双酚A型环氧树脂和来自生物质的环氧树脂、剩余的邻苯二甲酸酐、N-苄基-2-甲基咪唑，在与比较例同样的条件下固化获得组合物。
该实施例组合物的玻璃化转变温度为132℃。体积电阻率为12×1014Ω·cm。弯曲强度为110MPa。
实施例3
将实施例2中的偶联处理剂(环氧基末端)变更为偶联处理剂(氨基末端)，通过实施例2所示的方法制备组合物。
该实施例组合物的玻璃化转变温度为134℃。体积电阻率为12×1014Ω·cm。弯曲强度为105MPa。
实施例4
将实施例2中的偶联处理剂(环氧末端)变更为偶联处理剂(辛基末端)，通过实施例2所示的方法制备的组合物。
该实施例组合物的玻璃化转变温度为129℃。体积电阻率为11×1014Ω·cm。弯曲强度为105MPa。
实施例5
向在实施例1的条件下制备的组合物中添加1重量份作为分散剂的膦酸胺盐后，在固化温度200℃、固化时间1小时的条件下固化而得到固化物。
实施例6～8是以实施例3的条件为基础，改变木质素、双酚A型环氧树脂、来自生物质的环氧树脂的混合量而制备的固化物。
[表1]
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由上述表1的实施例1～4和比较例的玻璃化转变温度、体积电阻率、弯曲强度的值可知，实施例1～4的玻璃化转变温度、体积电阻率及弯曲强度的值均高于比较例的值。这些可推测为通过使用偶联处理剂对木质素进行的表面处理，或者向木质素表面混合分散剂而产生的效果。
因此，如实施例1～4所示，通过制成使用了含有表面处理官能团的木质素的环氧树脂的固化物，可以提供绝缘性能和机械强度优异的树脂组合物。
另外，通过实施例2～4所示的方法将分散剂分散在木质素表面，可以得到性能更优异的环氧树脂固化物。
此外，图1显示实施例5与实施例2中的固化组合物截面的利用扫描型电子显微镜的观察图像的对比。观察EDX图像均未见大的差异，但通过图2所示的能量色散型X射线分析实施的磷元素分布的结果显示，在实施例2的木质素表面高浓度地存在磷。分散剂中磷成分的含量推测为30％左右，根据上述木质素、酸酐与分散剂的含量，可推测出木质素表面的分散剂含量至少在2％以上。
另一方面，EDX的检测下限为0.1～0.5％左右，实施例5的EDX图像没有显示出表面高浓度地存在磷，因此，推测其非木质素的仅树脂区域中的分散剂的含量在1％以下。
实施例5相比于实施例2没有进行分散剂的加热处理，由于实施例5的玻璃化转变温度、体积电阻率及弯曲强度的值与实施例1相同，因此可认为实施例2中通过加热使分散剂浓缩在木质素表面，木质素和环氧树脂的界面密合性提高。推测其理由是，通过使分散剂浓缩在木质素表面，在混合环氧树脂时木质素的与其界面附近的分子链解缠绕，故在固化时容易与环氧树脂缠绕，进而界面密合性提高。
实施例6～8中虽然因混合比变化而使物性值变动，但均可以确认，玻璃化转变温度、体积电阻率及弯曲强度的值高于比较例的值。这些与实施例1～4同样，可推定为木质素的表面处理及向木质素表面混合分散剂所产生的效果。
另外，除了本实施例所示的添加剂以外，在适当使用各种添加剂的情况下，也可以得到与本实施例所示的同样的作用效果。
接着，具体说明以适用于绝缘材料为目的的树脂固化物的实施例。
表2中显示绝缘性树脂复合物的材料组成比和特性。表2中的材料组成比为重量比。
树脂组合物使用实施例3的混合物。其他试剂及评价方法如下所示。
(1)供试试料
XJ-7：(株)龙森制造的结晶性破碎状二氧化硅、粒径约6.3μm、破碎状结晶二氧化硅
SJ-005：(株)YAMAGUCHIMICA制造的云母粉末、平均粒径5μm、鳞片状填料
S-151：日本曹达(株)制造的三硬酯酸钛酸异丙酯
KBM-403：信越化学工业(株)制造的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
羧酸改性辐射交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子：平均粒径50～100nm
核壳橡胶粒子：Aica化成(ガンッ化成)(株)制造的スタフィロイドAC3355、平均粒径100～500nm
分散剂：BYK日本公司制造的BYK-W9010
聚酰胺酰亚胺：昭和电工材料(株)制造的聚酰胺酰亚胺涂剂(HPC-6000)、升温速度10℃时的5wt％重量减少温度＝471℃
(2)清漆的调制
以表2所示的混合比混合各成分，用日本Thinky公司制造的AR-100型自转·公转式混合机搅拌3分钟，制作清漆。
(3)固化物的制作
将清漆注入深5mm的铝杯中，在大气中进行100℃/小时、110℃/小时、140℃/小时、170℃/小时的多阶段加热制作固化物。
(4)热重测定(TGA)
从固化物切出约10mg的树脂，在105℃下干燥2小时后，通过浸渍法在本样品上涂布聚酰胺酰亚胺涂剂。将涂布后的样品在氮气流下，在105℃/10分钟、150℃/10分钟、180℃/10分钟、220℃/10分钟的条件下干燥，制作带耐热树脂层(聚酰胺酰亚胺的膜厚为10～30μm)的样品，准确地测定其重量B(g)。在同样的干燥条件下，制作没有耐热树脂层的上述样品，测定初期重量X(g)。
将上述制作的样品在大气中以升温速度5℃、10℃、20℃的各条件实施热重测定，观测树脂成分减少5wt％时的温度，利用下式算出耐热指数。
耐热指数＝((B-加热后的重量)/(X×[(100-填料含有率)/100]))×100
(5)清漆粘度的测定
清漆的粘度使用E型粘度计，测定90℃下的值。
(6)冷热冲击试验
如图3所示，在SUS309S制C型垫圈1的两面用粘接剂粘接SUS309S制螺钉2。将本C型垫圈设置在实施了脱模处理的SUS309S制C型垫圈浇注杯3的中心。在本杯中注入上述清漆，在大气中通过100℃/1小时、110℃/1小时、140℃/1小时、170℃/15小时的多阶段加热进行固化，制造浇注树脂4。接着，对埋入了C型垫圈的样品5，涂布昭和电工材料(株)制聚酰胺酰亚胺涂剂(HPC-6000)，在大气中最终干燥温度220℃/10分钟的条件下进行干燥，设置耐热树脂层，得到具有耐热树脂层的样品6。施加冷热冲击，观测在固化物层、耐热树脂层上有无产生裂纹。将观测到的没有产生裂纹的最低温度作为冷热耐裂纹性。
(7)长期热劣化后的弯曲强度试验
根据表2中所示的树脂组成比制作20～40片厚5mm、宽12.5mm、长140mm的树脂板样品。固化条件是在大气中进行100℃/1小时、110℃/1小时、140℃/1小时、170℃/15小时的多阶段加热。通过浸渍法涂布聚酰胺酰亚胺涂剂，在氮气流下，在在105℃/10分钟、150℃/10分钟、180℃/10分钟、220℃/10分钟的条件下干燥涂布后的样品而制作带耐热树脂层的样品。由聚酰胺酰亚胺构成的耐热树脂层的厚度为10～50μm。对于各树脂板样品，测定5个样品的弯曲强度，将其平均值作为初期强度A求出。接着，使各树脂板样品在大气下、250℃/100小时、500小时、1000小时的条件下热劣化。测定热劣化后的各树脂板样品的5个样品的弯曲强度，求出其平均值B。在各条件下通过下式求出强度降低率C％。
强度降低率C(％)＝(B-A)/A×100
[表2]
组成 实施例9 实施例10
实施例3的混合物 223.0 223.0
KBM-403 2.3 2.3
S-151 0.0 1.0
核壳橡胶粒子 19.0 16.4
交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子 9.5 8.2
分散剂BYK-W9010 3.4 3.4
破碎状结晶性二氧化硅XJ-7 629.0 531.0
鳞片状填料SJ005 0.0 9.0
填料含量(wt％) 75.0 75.0
清漆粘度(Pa·s、90℃) 7.3 6.2
树脂成分的5wt％减少温度(℃) 372.0 377.0
耐热指数 145.0 183.0
250/100小时后的强度降低率(wt％) - 1.0
250/500小时后的强度降低率(wt％) - 0.0
250/100小时后的强度降低率(wt％) - -5.0
冷热耐裂纹性(℃) -60以下 -60以下
实施例9是设置了耐热树脂层的例子。如上表2所示，通过在本发明的树脂复合物上设置耐热树脂层，固化物中的树脂成分减少5wt％重量的温度为372℃，随之耐热指数为145℃。另外，冷热耐裂纹性显示为-60℃以下。由此可知，通过使用本发明的环氧树脂组合物的固化物，可以提高环氧树脂组合物固化物中的树脂成分减少5wt％重量时的温度，有助于耐热性的改善。
实施例10是进一步并用橡胶粒子和鳞片状填料的例子。在250℃下劣化1000小时后的强度降低为5％。通过在本发明的树脂组合物中混合鳞片状填料，由热劣化引起的强度降低率显著减小，耐热性得到改善。由此可知，使用本发明的树脂组合物制作的电力设备，其构件材料或绝缘材料的耐热性得到了改善。
实施例11
准备25kg实施例10中的环氧液态树脂组合物。将本液状树脂组合物加热到90℃，在1torr下脱气约20分钟。90℃下的清漆粘度约为7Pa·s。将模型变压器用浇注线圈的模具加热到90℃，注入脱气后的液态树脂组合物25kg，再次在1torr下真空脱气20分钟。然后，在大气中，在100℃/5小时、110℃/2小时、140℃/2小时、170℃/15小时的条件下进行固化。接着，用8小时冷却至50℃，取下模具，制作图4所示的模型变压器用浇注线圈。取下模具后，喷涂聚酰胺酰亚胺涂剂，使干燥后的膜厚为约10～50μm。聚酰胺酰亚胺涂剂的干燥条件为，在大气中，105℃/60分钟，150℃/60分钟，180℃/60分钟，220℃/60分钟。
作为模型变压器用浇注线圈的外观、截面观察的结果，在环氧树脂固化物内部或耐热树脂层中均未发现裂纹或空隙，由此可知，使用本发明的树脂复合物制成的模塑变压器用浇注线圈的模塑变压器具有优异的耐热性、耐裂纹性、绝缘可靠性。
产业上的利用可能性
按照本发明，可提供一种绝缘性能及机械强度优异，并且即使废弃，对地球环境的不良影响也小的混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物及绝缘性树脂复合物，尤其适用于断路器或高电压设备的绝缘结构。

Claims (13)

1.一种混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物，其特征在于，是将含有热固性树脂单体、植物性酚性聚合物、聚合促进剂以及含有或不含有的固化剂的混合物通过单体固化所得；所述混合物中进一步含有分散剂，所述植物性酚性聚合物具有与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团。
2.根据权利要求1所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述混合物中，含有所述植物性酚性聚合物区域中的所述分散剂的含量，高于不含所述植物性酚性聚合物的仅树脂区域中的所述分散剂的含量。
3.根据权利要求1或2所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述植物性酚性聚合物是木质素。
4.根据权利要求1或2所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂单体包括环氧树脂单体和多官能乙烯基单体中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的复合树脂组合物，其特征在于，含有酸酐作为所述固化剂。
6.根据权利要求5所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂单体进一步包括来自生物质的环氧树脂单体。
7.根据权利要求1或2所述的复合树脂组合物，其特征在于，对所述植物性酚性聚合物进行表面处理，使其具有的与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团含有环氧基、氨基、烷基中的一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的复合树脂组合物，其特征在于，所述分散剂包括膦酸胺盐、长链脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐、聚甘油脂肪酸酯和烷基胺中的一种以上。
9.一种绝缘性树脂复合物，其特征在于，具有以权利要求1～8所述的复合树脂组合物为基质，分散有二氧化硅粒子的结构。
10.根据权利要求9所述的绝缘性树脂复合物，其特征在于，进一步含有无机填料和橡胶粒子中的一种以上。
11.一种层叠体，其特征在于，具有权利要求9或10所述的绝缘性树脂复合物层，以及聚酰胺酰亚胺树脂层。
12.一种电力设备，其特征在于，使用权利要求9或10所述的绝缘性树脂复合物或权利要求11所述的层叠体作为构件部或绝缘部。
13.一种混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物的制造方法，将含有热固性树脂单体、具有与所述热固性树脂单体显示反应性的表面处理官能团的植物性酚性聚合物、聚合促进剂以及含有或不含有的固化剂的混合物，通过单体固化获得混合了植物性酚性聚合物的复合树脂组合物；其特征在于，
在进行单体固化前，向所述混合物中加入分散剂并进行加热分散处理，使得单体固化后，含有所述植物性酚性聚合物区域中的所述分散剂的含量，高于不含所述植物性酚性聚合物的仅树脂区域中的所述分散剂的含量。
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JP2012224787A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品
JP5885960B2 (ja) * 2011-08-09 2016-03-16 国立大学法人京都大学 リグニン誘導体の製造方法、リグニン二次誘導体の製造方法および天然有機化合物の製造方法
FI125563B (en) * 2013-05-17 2015-11-30 Upm Kymmene Corp Kuitulujitekomposiitti
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