CN118063894A - 一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用 Download PDF

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张庆
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Abstract

本发明公开了一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用,属于珠光母粒技术领域。本发明提供的一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯10‑25份、碳酸钙60‑85份、表面改性剂0.5‑2份和引发剂0.01‑0.08份,其中,引发剂可在一定条件下产生大量的自由基,使表面改性剂与碳酸钙共混时会通过提前熔融接枝反应包覆在碳酸钙表面,经过改性的碳酸钙粒子更容易进入聚丙烯分子链中,从而达到碳酸钙良好分散的目的,与此同时,本发明中使用的助剂较少,很少或基本不会出现助剂析出的问题。所制备的珠光母粒具有高分散、低析出的优点。

Description

一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及珠光母粒技术领域,具体而言,涉及一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用。
背景技术
新型珠光母粒运用在珠光膜上,珠光膜为BOPP薄膜,以PP为基材,运用多层共挤挤出铸片经过双向拉伸制成,其中珠光母粒运用在芯层,当PP进行拉伸时珠光母粒中的碳酸钙形成大量孔洞,孔洞折射光线形成珠光效果。珠光母粒是以碳酸钙为原材料,以PP为基材,添加助剂,经过双螺杆挤出机造粒后的改性母粒。由于碳酸钙为无机超细粉材料,在以PP为载体进行双螺杆造粒时很难分散,形成团聚,影响生产效率,影响使用,表现在使用时膜面珠光效果分布不均,生产时容易破膜等,所以为了高分散在生产珠光母粒时不得不添加大量助剂,助剂的加入改善了分散,但同时在运用在珠光膜上时又造成了助剂析出,影响珠光膜的质量。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供的一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯10-25份、碳酸钙60-85份、表面改性剂0.5-2份和引发剂0.01-0.08份,其中,引发剂为有机过氧化物。
本发明还提供一种上述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备方法,包括:将碳酸钙干粉与表面改性剂和引发剂混合,得到活化碳酸钙;然后将聚丙烯与活化碳酸钙混合得到预混料,再将预混料进行熔融共挤,得到双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒。
本发明还提供一种BOPP薄膜,包括第一表层、中间层和第二表层,其由第一表层树脂、中间层树脂和第二表层树脂经共挤出和双向拉伸制备而成,第一表层树脂和第二表层树脂均为以聚丙烯为主体的树脂,中间层树脂包括聚丙烯树脂和上述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒占中间层树脂总重的20-40%。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供的一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用,本发明提供的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯10-25份、碳酸钙60-85份、表面改性剂0.5-2份和引发剂0.01-0.08份,其中,引发剂为有机过氧化物。以上的珠光母粒中含有有机过氧化物类的引发剂,该引发剂可以在一定的条件下产生自由基,引发表面改性剂在碳酸钙表面的接枝反应,经过表面接枝改性的碳酸钙更容易分散在聚丙烯中,使碳酸钙的分散性更好,同时本发明提供的上述珠光母粒中含有较少的助剂,基本不会出现或者极少出现助剂的析出问题,本发明提供的珠光母粒具有高分散、低析出的优点,并且在生产BOPP珠光膜时,加入上珠光母粒可以避免了滤网的堵塞和珠光膜的破裂,薄膜的珠光效果和遮光性能更优异。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒及其制备方法和应用进行具体说明。
第一方面,本发明实施例提供的一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯10-25份、碳酸钙60-85份、表面改性剂0.5-2份、引发剂0.01-0.08份,其中,引发剂为有机过氧化物。
目前制备珠光母粒时,无机粉体在聚烯烃中的分散主要是通过添加大量助剂,但助剂的大量使用造成烟雾与析出问题。为了解决困扰珠光母粒行业中碳酸钙的分散问题,以及助剂在珠光膜中析出问题,发明人经长期实践,提供一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯10-25份、碳酸钙60-85份、表面改性剂0.5-2份、引发剂0.01-0.08份,其中,引发剂为有机过氧化物。将上述物料混合之后,有机过氧化物引发剂在高温挤出机下可以产生自由基,引发表面改性剂在碳酸钙表面的接枝反应,即表面改性剂与碳酸钙共混时,表面改性剂提前熔融,在碳酸钙表面发生接枝反应,包覆在碳酸钙表面,经过改性的碳酸钙粒子更加容易进入聚丙烯分子链中,提高了碳酸钙在聚丙烯中的相容性,从而使碳酸钙更易分散在聚丙烯中不致于产生微纳米粒子团聚问题。由此可见,本发明实施例提供的上述方案,使用更少的助剂,得到碳酸钙分散性更好的珠光母粒,解决了珠光母粒制备过程中存在的碳酸钙的分散问题,以及助剂在珠光膜中析出问题。所制备的珠光母粒的使用效果更好。
在可选的实施方式中,还包括改性剂,改性剂为低立体规则性聚烯烃。
本发明实施例提供的珠光母粒,所用改性剂为低立体规则性聚烯烃,来自日本出光兴产株式会社L-MODUTM S400、S600、S901、S410中的一种或者多种,该改性剂具有低融点、低结晶性、高透明的特点,低融点、低结晶性、高透明的低立体规则性的聚烯烃与碳酸钙共混时会提前熔融接枝反应包覆在碳酸钙表面,低结晶性也利于碳酸钙粒子进入聚丙烯分子链中。
在可选的实施方式中,双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯15-20份、改性剂8-12份、碳酸钙65-75份、表面改性剂1-1.5份和引发剂0.03-0.05份,其中,引发剂为有机过氧化物。
在可选的实施方式中,双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯15份、改性剂10份、碳酸钙75份、表面改性剂1份和引发剂0.05份,其中,引发剂为有机过氧化物。
在可选的实施方式中,聚丙烯为均聚聚丙烯,聚丙烯在230℃,2.16kg测试条件下的熔融指数为20-50g/10min;碳酸钙的粒径为1-3um。
在可选的实施方式中,表面改性剂包括含有碳碳双键的偶联剂、表面活性剂中的一种或多种;
优选地,偶联剂选自端位含有碳碳双键的偶联剂,更优选为KH-570、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的其中一种或几种。
本发明实施例提供的珠光母粒,所用表面改性剂包括含有碳碳双键的偶联剂、表面活性剂中的一种或多种,优选端位含有碳碳双键的偶联剂,其中的不饱和双键能更快的与自由基结合反应。
在可选的实施方式中,引发剂包括双叔丁基过氧化二异丙苯和双25中的一种或多种。
第二方面,本发明实施例还提供一种上述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备方法,包括:将碳酸钙干粉与表面改性剂和引发剂混合,得到活化碳酸钙;然后将聚丙烯与活化碳酸钙混合得到预混料,再将预混料进行熔融共挤,得到双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒。
本发明实施例提供的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备方法,先将碳酸钙干粉与表面改性剂、引发剂混合,可以将碳酸钙活化,得到活化碳酸钙,利于对其进行改性,随后将聚丙烯与活化碳酸钙混合,得到预混料,预混料在熔融共挤过程中,引发剂在高温高压下会分解释放出大量的自由基,引发表面改性剂在活化碳酸钙表面的接枝反应,经表面接枝改性的碳酸钙粒子更容易进入聚丙烯分子链中,从而达到无机粉体良好分散的目的。
在可选的实施方式中,活化碳酸钙的制备包括:在高速搅拌条件下,在碳酸钙干粉中依次加入表面改性剂和引发剂,即得;
优选地,将碳酸钙投入高速搅拌机中,60-100℃下维持10-30min除去水分得到碳酸钙干粉,在高速搅拌条件下,以喷雾方式加入表面改性剂,维持搅拌10-30min,再以喷雾方式加入引发剂,维持搅拌2-5min,得到活化碳酸钙;
优选地,表面改性剂与碳酸钙干粉的质量比为1:200-1:40,引发剂与碳酸钙干粉的质量比为1:10000-1:1000;
优选地,高速搅拌的转速为400-800rpm。
上述的用量下,挤出机内引发剂分解产生的自由基数量能够满足聚丙烯与改性后碳酸钙表面进行接枝的需求。
在可选的实施方式中,预混料的制备包括:在高速搅拌条件下,将聚丙烯加入活化碳酸钙中,维持搅拌2-5min,即得;
优选地,在高速搅拌条件下,将改性剂及聚丙烯按比例加入活化碳酸钙中,维持搅拌2-5min,得到预混料;
优选地,改性剂及聚丙烯的质量比为5-15:25-10;
优选地,高速搅拌的转速为500-600rpm。
在可选的实施方式中,双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备包括:真空条件下,将预混料在双螺杆挤出机中挤出,即得;
优选地,双螺杆挤出机塑化段温度为205-215℃,更优选双螺杆挤出机各区温度如下:1区140±5℃,二区160±5℃,3区180±5℃,4区200±5℃,5区210±5℃,6区210±5℃,7区210±5℃,8区210±5℃,9区210±5℃,10区210±5℃,11区205±5℃,12区200±5℃,13区195±5℃,机头190±5℃,其中6-10区为塑化段。
优选地,双螺杆挤出机长径比≥56:1,双螺杆挤出机主机转速为300-400rpm。
优选地,真空度为-0.1Mpa,320目多层过滤网。
双螺杆挤出机的温度/挤出机转速设置原则:引发剂有半衰期,停留时间。引发剂在螺杆里要完全分解不要有残留,物料在螺杆里要完成接枝反应。
双25在190℃下的半衰期为1min,在该温度范围的设置下,引发剂的完全分解发生在11-12区,保证了引发剂的完全分解无残留。
本发明实施例提供的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备方法,制备珠光母粒产品在双螺杆挤出机中进行,其是通过引发剂引发的接枝反应,使用少量助剂达到无机粉体的分散目的。通过对双螺杆挤出机的工艺参数精确控制,使引发剂在特定的温度与时间完全分解为自由基,产品中不残留,且每种原料及助剂均参与反应,不仅能达到碳酸钙的良好分散的目的,而且避免了小分子助剂的析出问题。
第三方面,本发明实施例还提供一种BOPP薄膜,包括第一表层、中间层和第二表层,其由第一表层树脂、中间层树脂和第二表层树脂经共挤出和双向拉伸制备而成,第一表层树脂和第二表层树脂均为以聚丙烯为主体的树脂,中间层树脂包括聚丙烯树脂和上述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒占中间层树脂总重的20-40%。
本发明实施例提供的BOPP薄膜,包括第一表层、中间层和第二表层,中间层树脂包括聚丙烯树脂和上述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,由于本发明实施例制备得到珠光母粒中的碳酸钙的分散性较好,较少的助剂析出,因此其具有良好的珠光效果,由本发明双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒制备而成的BOPP薄膜,其珠光效果更优异、厚度分布均匀且稳定。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下表1为本发明实施例和对比例的组成和用量。
表1
注:对比例3,工艺参数温度设置:1区130℃,二区150℃,3区170℃,4区190℃,5区200℃,6区200℃,7区200℃,8区200℃,9区200℃,10区200℃,11区195℃,12区190℃,13区185℃,机头180℃;
对比例5的珠光母粒制备过程中的双螺杆挤出机长径比为40。
一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备方法,包括以下步骤:
制备活化碳酸钙:将碳酸钙85份投入高速搅拌机,温度设定60℃,维持10min,除去其中的水分,得到碳酸钙干粉;设定高速搅拌机的搅拌转速为500rpm,以喷雾方式加入表面改性剂2份(表面改性剂与碳酸钙干粉质量比为1:42.5),维持10min,继续以喷雾方式加入引发剂0.08份(引发剂与碳酸钙干粉质量比为1:1062.5),维持2min即得活化碳酸钙。
制备预混料:设定高速搅拌机的搅拌转速为600rpm,将改性剂5份及聚丙烯15份加入高速搅拌机与活化碳酸钙混合,维持2min,得到预混料。
对预混料进行熔融挤出制备珠光母粒:设置双螺杆挤出机长径比在56:1以上,各加热温区为:1区140℃,二区160℃,3区180℃,4区200℃,5区210℃,6区210℃,7区210℃,8区210℃,9区210℃,10区210℃,11区205℃,12区200℃,13区195℃,机头190℃,其中6-10区为塑化段。双螺杆挤出机主机转速300rpm。真空度-0.1Mpa,320目多层过滤网。
以下对本发明实施例和对比例提供的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的性能进行测试。
(1)、过滤压力值(FPV)测试是一种填料分散性能测试标准。如果填料分散性不好,塑化加工过程中一定会存在团聚颗粒,流经滤网时也必将造成滤网的堵塞,从而导致滤网前熔体压力的升高。分散性越差,压力值升高得就越快、越大。以下通过FPV来表征分散效果,测试滤网3层600目。
(2)、析出性测试:分别称取10g珠光母粒样品置于250ml锥形瓶或烧杯中,加入100ml甲苯,加热至50℃,搅拌24h,过滤得不溶物,放入100℃恒温烘箱干燥至恒重。测定结果按下式计算,最终结果即为母粒中析出物含量;
公式:析出物含量计算公式为
式中:X-析出物含量,%
m-母粒样品初始重量,g;
m1-不溶物的重量,g。
以下表2为实施例和对比例的性能检测结果。
表2
性能A(FPV,bar/g) 性能B(析出性,%)
实施例1 0.001 0.01
实施例2 0.000 0
实施例3 0.000 0
实施例4 0.000 0
对比例1 0.098 0.9
对比例2 0.125 1.3
对比例3 0.103 1.1
对比例4 0.113 0.1
对比例5 0.099 1.0
从以上的表1、表2可以看出:本发明实施例提供的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母料,具有低析出性能以及高分散效果。从表2的实施例1-4的测试结果可以看出,其分散性能测试的FPV值达到0,表明实施例中样品未发生析出,从而避免珠光膜助剂析出的问题。
实施例1与对比例1-4相比可以看出,在改性剂,表面改性剂,引发剂不适当或者不适当的加工工艺条件下,会导致材料的分散性能测试的FPV值急剧上升,表明微纳米碳酸钙团聚严重。析出物性能测试也表明未能参与接枝反应的游离析出物增加,带来下游应用过程中烟雾,油污的产生。
具体的:
对比例1,没有加改性剂,碳酸钙表面不能很好的有机包覆,影响了与聚丙烯发生接枝反应,从而分散性较差,析出物多。
对比例2,引发剂含量不够,只能产生较少的自由基,部分碳酸钙没有发生接枝反应,从而分散性较差,析出物多。
对比例3,温度设置偏低,引发剂在挤出机中不能完全分解为自由基,以致于自由基较少,部分碳酸钙没有发生接枝反应,从而分散性较差,析出物多。
对比例4,表面改性剂含量很少,部分碳酸钙表面缺少接枝反应物,以致于没有发生接枝反应,从而分散性较差,析出物多。
对比例5,挤出机长径比设置为40,接枝反应时间较短,部分碳酸钙没有发生接枝反应,从而分散性较差,析出物多。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其特征在于,其制备原料包括以下质量份的组分:聚丙烯10-25份、碳酸钙60-85份、表面改性剂0.5-2份和引发剂0.01-0.08份,其中,所述引发剂为有机过氧化物。
2.根据权利要求1所述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其特征在于,还包括改性剂5-15份,所述改性剂为低立体规则性聚烯烃,优选为日本出光公司的L-MODU聚烯烃S400、S600、S901、S410中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其特征在于,所述聚丙烯为均聚聚丙烯,所述聚丙烯在230℃,2.16kg测试条件下的熔融指数为20-50g/10min;所述碳酸钙的粒径为1-3um。
4.根据权利要求1所述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其特征在于,所述表面改性剂包括含有碳碳双键的偶联剂、表面活性剂中的一种或多种;
优选地,所述偶联剂选自端位含有碳碳双键的偶联剂,更优选为KH-570、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的其中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,其特征在于,所述引发剂包括双叔丁基过氧化二异丙苯和双25中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备方法,其特征在于,包括:将碳酸钙干粉与表面改性剂和引发剂混合,得到活化碳酸钙;然后将聚丙烯与活化碳酸钙混合得到预混料,再将预混料进行熔融共挤,得到双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述活化碳酸钙的制备包括:在高速搅拌条件下,在碳酸钙干粉中依次加入表面改性剂和引发剂,即得;
优选地,将碳酸钙投入高速搅拌机中,60-100℃下维持10-30min除去水分得到碳酸钙干粉,在高速搅拌条件下,以喷雾方式加入表面改性剂,维持搅拌10-30min,再以喷雾方式加入引发剂,维持搅拌2-5min,得到活化碳酸钙;
优选地,表面改性剂与碳酸钙干粉的质量比为1:200-1:40,引发剂与碳酸钙干粉的质量比为1:10000-1:1000;
优选地,高速搅拌的转速为400-800rpm。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述预混料的制备包括:在高速搅拌条件下,将聚丙烯加入活化碳酸钙中,维持搅拌2-5min,即得;
优选地,在高速搅拌条件下,将改性剂及聚丙烯按比例加入活化碳酸钙中,维持搅拌2-5min,得到预混料;
优选地,改性剂及聚丙烯的质量比为5-15:25-10;
优选地,高速搅拌的转速为500-600rpm。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒的制备包括:真空条件下,将预混料在双螺杆挤出机中挤出,即得;
优选地,双螺杆挤出机塑化段温度为205-215℃,更优选双螺杆挤出机各区温度如下:1区140±5℃,二区160±5℃,3区180±5℃,4区200±5℃,5区210±5℃,6区210±5℃,7区210±5℃,8区210±5℃,9区210±5℃,10区210±5℃,11区205±5℃,12区200±5℃,13区195±5℃,机头190±5℃,其中6-10区为塑化段;
优选地,双螺杆挤出机长径比≥56:1,双螺杆挤出机主机转速为300-400rpm;
优选地,真空度为-0.1Mpa,320目多层过滤网。
10.一种BOPP薄膜,其特征在于:包括第一表层、中间层和第二表层,其由第一表层树脂、中间层树脂和第二表层树脂经共挤出和双向拉伸制备而成,所述第一表层树脂和第二表层树脂均为以聚丙烯为主体的树脂,中间层树脂包括聚丙烯树脂和权利要求1-5中任一所述的双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒,所述双向拉伸聚丙烯薄膜用珠光母粒占所述中间层树脂总重的20-40%。
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