CN118032875A - 一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用，涉及正丁醇气体传感器技术领域。正丁醇气敏材料为X wt%Pd‑HoySm1‑yFeO3，其中，X wt%为正丁醇气敏材料中Pd的掺杂量，0.5≤X≤1.5，0.85≤y≤0.95。本发明采用静电纺丝法制备的正丁醇气敏材料，具有中空管状纳米结构，比表面积可达14.83m2/g，孔隙多，有利于气体的传输和扩散。本发明通过对HoFeO3材料进行Pd、Sm的掺杂改性修饰，增强了气敏材料的响应性、选择性，可用于检测低浓度正丁醇，同时还能降低正丁醇气敏材料的工作温度。
Description
技术领域
本发明涉及正丁醇气体传感器技术领域，特别是涉及一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
正丁醇是一种无色、有酒气味的有毒气体，稍溶于水，长期处于正丁醇气体存在的环境中，会导致人体出现头疼、麻醉、角膜损伤等症状，严重的会导致死亡；另外当空气中存在正丁醇气体且正丁醇气体的浓度为1.45%-11.25%时，可能发生燃烧或者爆炸等事故。因此对于正丁醇气体，特别是对低浓度的正丁醇气体的检测极其重要。
目前用于检测目标气体的传感器主要分为电化学、光纤和半导体气体传感器。其中，半导体气体传感器具有高灵敏、制备简单、成本低廉的优点，成为商业上的主流气体传感器。HoFeO3（铁酸钬）作为典型的p型钙钛矿化合物双金属材料，常用于制备半导体气体传感器，但制得的气体传感器具有较高电阻、低气体敏感性和较高的工作温度。因此，为了提高HoFeO3的气敏性能，往往对其进行修饰、掺杂改性等处理。
现有技术中，硕士论文《掺杂铁酸镧多孔纳米材料的制备及气敏性能研究》（河南理工大学，古佳茜，2021年）中，LaFeO3材料在380℃下对10ppm的正丁醇达到的最大响应值12.8，Cu掺杂LaFeO3材料在220℃下对0.5ppm的正丁醇的响应不高，由此可见，上述掺杂修饰无法使得气敏材料既能对低浓度正丁醇具有良好的响应，又有较低的工作温度。硕士论文《光辅助型铁酸钬甲醛气体传感器的制作及性能研究》（湘潭大学，宋逸俏，2020年）中，采用溶胶凝胶法制备铁酸钬纳米颗粒，其在160℃下对100ppm的甲醛气体具有良好的响应，最低检测下限为1.0ppm甲醛气体，因此虽然其提供的纳米颗粒能够具有较低得到工作温度，但是检测下限仅为1.0ppm，无法满足对低浓度正丁醇检测的需求。
正丁醇气体对人体具有一定的毒性，接触大量正丁醇气体或者长时间接触低浓度的正丁醇气体都可能刺激眼睛、皮肤、呼吸道，并产生头痛、恶心等症状，同时，正丁醇气体还会对肝脏、肾脏等器官造成损害。而现有的正丁醇气体传感器普遍只能检测3ppm以上的正丁醇气体，对低浓度的正丁醇气体准确度不高，容易出现误报的情况，而对低浓度的正丁醇气体的检测又极其重要。
因此，研发对低浓度正丁醇气体具有高灵敏和选择性的半导体气体传感器，同时半导体气体传感器的工作温度，具有十分重要的社会意义和经济价值。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用。本发明采用静电纺丝法制备正丁醇气敏材料，具有中空管状纳米结构，比表面积大，孔隙多，有利于气体的传输和扩散，本发明通过Pd、Sm对HoFeO3进行掺杂改性，增强了气敏材料的响应性、选择性，降低了气敏材料的工作温度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种正丁醇气敏材料，所述正丁醇气敏材料的分子式为Xwt% Pd-HoySm1-yFeO3，其中，X wt%为正丁醇气敏材料中Pd的掺杂量，0.5≤X≤1.5，0.85≤y≤0.95。
本发明的第二方面，提供了一种正丁醇气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸钬、硝酸铁、氧化钐、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮溶于稀硝酸中，得混合液，再向混合液中加入氧化钯，搅拌，得到前驱体反应液；
（2）将前驱体反应液采用静电纺丝法制得纤维中间体，再将纤维中间体经煅烧、研磨，即得正丁醇气敏材料。
优选的，步骤（1）中，硝酸钬、硝酸铁、氧化钐、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、氧化钯和稀硝酸的加入量的比例为（0.5-3）mol：（0.5-3）mol：（0.01-0.2）mol：（30-60）mL：（1-50）g：（0.5-20）g：（50-150）mL。
优选的，步骤（1）中，稀硝酸的质量分数为8.5%。
优选的，步骤（1）中，搅拌时间为3-6h。
优选的，步骤（2）中，静电纺丝法过程中，静电电压范围为10-20kV，静电纺丝法采用针头与接收器之间的距离为10-20cm，收集器为铝箔，注射速率为0.5-0.8mL/h。
优选的，步骤（2）中，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-5h。
优选的，步骤（2）中，研磨时间为3-6h。
本发明的第三方面，提供了一种正丁醇气敏材料在如下1）-2）中的应用：
1）检测正丁醇气体；
2）制备正丁醇气敏传感器。
优选的，所述正丁醇气体的浓度为0.1-1.0ppm。
本发明的第四方面，提供了一种正丁醇气敏传感器，由如下方法制备而成：
将本发明的第一方面提供的正丁醇气敏材料、去离子水和松油醇混合后，得浆料；再将浆料旋涂于陶瓷管表面，老化，即得正丁醇气敏传感器。
优选的，老化温度为180-240℃，老化时间为16-24h。
优选的，正丁醇气敏材料、去离子水和松油醇的加入量比为(1-3)g:(3-9)mL:(1-3)mL。
本发明的有益效果：
利用静电纺丝方法制备的X wt% Pd-HoySm1-yFeO3气敏材料，具有中空管状纳米结构，比表面积大，孔隙多，有利于气体的传输和扩散。本发明采用Pd和Sm对HoFeO3进行修饰改性，其中，Pd进行表面修饰改性，通过电子敏化和化学敏化促进HoFeO3的气敏性能；Sm进行掺杂，Sm可以引起HoFeO3材料的晶格发生畸变，诱发新的结构缺陷，增大缺陷浓度，增多氧空位数量，引发HoFeO3电导率的变化，从而提升HoFeO3的气敏性能。
本发明通过Sm和Pd对HoFeO3进行修饰改性，制得的正丁醇气敏材料可用于检测0.1-1.0ppm的正丁醇气体，既可以降低气敏材料检测正丁醇气体时的工作温度至220℃，还能增强其检测正丁醇气体的响应，其在220℃下对1.0ppm的正丁醇气体的响应值可达11.38，由此可见，本发明提供的正丁醇气敏材料在较低工作温度下仍能保持良好的灵敏度。
附图说明
图1：实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料的XRD图；
图2：实施例1制得的正丁醇气敏材料中的Pd元素的XPS图；
图3：（a）500nm下实施例1制得的正丁醇气敏材料的SEM图，（b）1μm下实施例1制得的正丁醇气敏材料的SEM图；
图4：（a）实施例1制得的正丁醇气敏材料的BET图；（b）实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料的比表面积图；
图5：实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm正丁醇的气敏性能和温度的关系图；
图6：实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm正丁醇气体的气敏性能和正丁醇气体浓度的关系图；
图7：（a）对比例1制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的多种气体的响应示意图；（b）对比例2制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的多种气体的响应示意图；
图8：（a）对比例3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的多种气体的响应示意图；（b）实施例1制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的多种气体的响应示意图；
图9：（a）相同工作温度、湿度环境下，对比例1制得的正丁醇气敏材料对不同浓度的正丁醇气体的响应随时间变化的动态示意图；（b）相同工作温度、湿度环境下，对比例2制得的正丁醇气敏材料对不同浓度的正丁醇气体的响应随时间变化的动态示意图；
图10：（a）相同工作温度、湿度环境下，对比例3制得的正丁醇气敏材料对不同浓度的正丁醇气体的响应随时间变化的动态示意图；（b）相同工作温度、湿度环境下，实施例1制得的正丁醇气敏材料对不同浓度的正丁醇气体的响应随时间变化的动态示意图；
图11：实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm正丁醇的气敏性能和环境的相对湿度的关系图；
图12：实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm正丁醇的气敏性能对1.0ppm正丁醇的气敏性能稳定的示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，为了提高HoFeO3的气敏性能，往往对其进行修饰、掺杂改性等处理，但现有技术中采用的掺杂和改性处理手段，仅能单方面降低工作温度或增加对高浓度正丁醇气体的响应，而低浓度的正丁醇也会对人体产生毒性。因此，研发一种正丁醇气敏材料，使之既可以检测低浓度正丁醇，又在检测过程中具有较低的工作温度是很有必要的。
基于此，本发明的目的是提供一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用。所述正丁醇气敏材料为X wt% Pd-HoySm1-yFeO3，其中，X wt%为正丁醇气敏材料中Pd的掺杂量，0.5≤X≤1.5，0.85≤y≤0.95，本发明采用静电纺丝法制备正丁醇气敏材料，具有中空管状纳米结构，比表面积大，孔隙多，有利于气体的传输和扩散，本发明通过Pd、Sm的掺杂改性，增强了气敏材料的响应性、选择性和灵敏性。
首先，Pd对HoFeO3材料的气敏性能表现出促进作用，具体的，其促进作用分为电子敏化和化学敏化两部分，电子敏化为贵金属和金属氧化物界面间形成的肖特基势垒有利于增强气体响应一般贵金属都比金属氧化物的功函数大,当两种材料接触时，将发生电子转移以平衡费米能级，此时电子将从HoFeO3流向 Pd 元素，直至费米能级达到一致，此时HoFeO3侧中存在更多的空穴，形成空穴积累层(HAL)，载流子浓度增多，初始电阻降低；化学敏化为贵金属侧表面电子含量增加，有助于吸附更多的氧气，使其以氧气分子以氧阴离子的形式，被吸附在材料的表面，而贵金属的催化作用，加速了这一进程。同时贵金属的氧阴离子通过溢出效应均匀扩散到材料的表面，增加了材料表面氧阴离子的浓度。
另外，Sm掺杂可以引起HoFeO3材料的晶格发生畸变，诱发新的结构缺陷，增大缺陷浓度，增多氧空位数量，引发HoFeO3电导率的变化，从而提升HoFeO3的气敏性能。
由此可见，本发明通过Sm和Pd对HoFeO3材料进行修饰改性，制得正丁醇气敏材料的具有良好的气敏性能。
为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。
本发明实施例和对比例中所用的实验材料均为本领域常规的实验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：1wt%Pd-Ho0.9Sm0.1FeO3正丁醇气敏传感器的制备
（1）将315.81g硝酸钬、241.85g硝酸铁、17.44g氧化钐、30mL N,N-二甲基甲酰胺和30g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL 质量分数为8.5%的稀硝酸中，得混合液；再向混合液中加入2.673g氧化钯，搅拌6h，得前驱体反应液；
（2）将前驱体反应液装入注射器针头中进行静电纺丝，在距离针头处14cm处放置一块铝箔作为收集器，在针头和收集器之间施加20kV的静电电压，注射速率为0.5mL/h，收集得到纤维中间体，将纤维中间体置于空气中，于750℃下煅烧5h，以保证纤维中间体中的碳氢化合物完全燃烧殆尽，待冷却至室温后，将煅烧后的样品研磨6h，即得1wt%Pd-Ho0.9Sm0.1FeO3气敏材料；
（3）将制得的1wt%Pd-Ho0.9Sm0.1FeO3气敏材料、去离子水和松油醇按1g:3mL:1mL的加入量混合后，得浆料；再将浆料旋涂于陶瓷管表面，于210℃下老化20h，即得正丁醇气敏传感器。
实施例2：0.5wt%Pd-Ho0.85Sm0.15FeO3正丁醇气敏传感器的制备
（1）将298.265g硝酸钬、241.85g硝酸铁、26.16g氧化钐、60mL N,N-二甲基甲酰胺和50g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL质量分数为8.5%的稀硝酸中，得混合液；再向混合液中加入1.332g氧化钯，搅拌3h，得前驱体反应液；
（2）将前驱体反应液装入注射器针头中进行静电纺丝，在距离针头处10cm处放置一块铝箔作为收集器，在针头和收集器之间施加10kV的静电电压，注射速率为0.8mL/h，收集得到纤维中间体，将纤维中间体置于空气中，于600℃下煅烧3h，以保证纤维中间体中的碳氢化合物完全燃烧殆尽，待冷却至室温后，将煅烧后的样品研磨4h，即得0.5wt%Pd-Ho0.85Sm0.15FeO3气敏材料；
（3）将制得的0.5wt%Pd-Ho0.85Sm0.15FeO3气敏材料、去离子水和松油醇按1g:3mL:1mL的加入量混合后，得浆料；再将浆料旋涂于陶瓷管表面，于180℃下老化24h，即得正丁醇气敏传感器。
实施例3：1.5wt%Pd-Ho0.95Sm0.05FeO3正丁醇气敏传感器的制备
（1）将333.355g硝酸钬、241.85g硝酸铁、8.72g氧化钐、40mL N,N-二甲基甲酰胺和20g聚乙烯吡咯烷酮溶于120mL稀硝酸中，得混合液；再向混合液中加入4.02g氧化钯，搅拌4h，得前驱体反应液；
（2）将前驱体反应液装入注射器针头中进行静电纺丝，在距离针头处12cm处放置一块铝箔作为收集器，在针头和收集器之间施加15kV的静电电压，注射速率为0.7mL/h，收集得到纤维中间体，将纤维中间体置于空气中，于680℃下煅烧2h，以保证纤维中间体中的碳氢化合物完全燃烧殆尽，待冷却至室温后，将煅烧后的样品研磨2h，即得1.5wt%Pd-Ho0.95Sm0.05FeO3气敏材料；
（3）将制得的1.5wt%Pd-Ho0.95Sm0.05FeO3气敏材料、去离子水和松油醇按1g:3mL:1mL的加入量混合后，得浆料；再将浆料旋涂于陶瓷管表面，于240℃下老化16h，即得正丁醇气敏传感器。
对比例1：HoFeO3正丁醇气敏传感器的制备
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）中未加入氧化钐和氧化钯进行反应，制得HoFeO3正丁醇气敏材料。
对比例2：1wt%Pd-HoFeO3正丁醇气敏传感器的制备
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）中，未加入氧化钐并调整氧化钯的加入量，使得最终制得的气敏材料中的Pd的掺杂量与实施例1相同，得1wt%Pd-HoFeO3正丁醇气敏材料。
对比例3：Ho0.9Sm0.1FeO3正丁醇气敏传感器的制备
本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）中，未加入氧化钯参与反应，制得Ho0.9Sm0.1FeO3正丁醇气敏材料。
试验例1：结构表征
1.对实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料进行XRD和XPS结构表征，结果如图1和图2所示。
由图1可以看出，结晶峰对应于HoFeO3（No.46-0115）的（112）、（111）和（020）等晶相。由图2可以看出，实施例1中的Pd元素由三个峰组成，特别是Pd 3d，由此可表明，制得的正丁醇气敏材料中包括Pd，且Pd元素没有掺杂在晶格中。
2.对实施例1制得的正丁醇气敏材料置于扫描电子显微镜下进行SEM和SET分析，结果如图3和图4所示。
由图3可以看出，制得的正丁醇气敏材料呈现出典型的中空纳米管微观形貌，材料的晶粒尺寸下降，比表面积增大，气体分子的反应位点增多。由图4可以看出，实施例1制得的正丁醇气敏材料的粒径尺寸大部分分布在10-20nm之间，且表现出最大的比表面积，为14.80-14.85m2/g。
试验例2：气敏性能试验
1.不同温度下实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的正丁醇气体的响应如图5所示。由图5可以看出，本发明制得的正丁醇气敏材料的最佳工作温度为220℃，其在220℃下对1.0ppm的正丁醇的响应为11.38，而对比例2采用Pd修饰后的HoFeO3制得的正丁醇气敏材料在220℃下对1.0ppm的正丁醇的响应仅为8.71，对比例3采用Sm掺杂HoFeO3制得的正丁醇气敏材料在220℃下对1.0ppm的正丁醇的响应为4.23，对比例1的HoFeO3正丁醇气敏材料在220℃下对1.0ppm的正丁醇的响应为2.35。由此可见，本发明制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的正丁醇具有良好的响应，且其最佳工作温度为220℃。
2.将实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对不同浓度的正丁醇气体的响应如图6所示。材料的灵敏度与气体浓度之间的关系非常重要，由图6可以看出，随着正丁醇气体浓度的增加，气敏材料的气敏性能也随之增加，但当正丁醇气体浓度超过5ppm，气敏材料的气敏性能的增加趋势变缓慢。同时，在任何正丁醇浓度下，实施例1制得的正丁醇气敏材料对正丁醇的响应值均大于对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对正丁醇的响应值。
3.将实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的不同气体（二甲苯、乙醇、甲苯、正丁醇、异丙醇、三乙胺、甲醇和偏酐）的响应如图7-图8所示。由图7和图8可以看出，相较于对比例1-3，本发明制得的正丁醇气敏材料对正丁醇气体具有良好的选择性。
4.在相应工作温度和湿度的情况下，实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料与不同浓度正丁醇气体的响应如图9-图10所示。由图9和图10可以看出，本发明制得的正丁醇气敏材料可检测0.1.0ppm的正丁醇气体，且响应值为2.33，而对比例1-3制得的正丁醇气敏材料在检测0.1.0ppm的正丁醇气体时，响应值仅为1.2-1.86。由此可见，本发明制得的正丁醇气敏材料对低浓度（0.1.0ppm）的正丁醇气体具有明显的响应特征。
5.在相同的工作温度、不同的相对湿度情况下，实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料与不同浓度正丁醇气体的响应如图11所示。由图11可以看出，当相对湿度≤60%时，实施例1制得的正丁醇气敏材料对正丁醇的响应变化很小，变化率在5%以内，而对比例1的HoFeO3正丁醇气敏材料在相对湿度≤40%时，其对正丁醇的响应变化较小；对比例3采用Sm对HoFeO3进行掺杂制得的Ho0.9Sm0.1FeO3正丁醇气敏材料和对比例2采用Pd修饰的HoFeO3制得的1wt%Pd-HoFeO3正丁醇气敏材料在相对湿度≤50%时，对正丁醇的响应变化较小。由此可见，本发明通过表面Pd元素修饰和Sm元素掺杂，可提高HoFeO3钙钛矿材料的相对湿度适应性。在传感器实际使用中，绝大多数的环境湿度均在60%以下，表明在实际检测过程中，可以忽略湿度对1wt% Pd-Ho0.9Sm0.1FeO3钙钛矿材料的正丁醇气体响应的影响。
6.将实施例1和对比例1-3制得的正丁醇气敏材料对1.0ppm的正丁醇的气敏性能的稳定性，检测稳定性为期一个月，每间隔一天进行一次检测，结果如图12所示。由图12可以看出，30天之后，实施例1制得的气敏材料的气敏性能损失率在1%以内，而对比例1-3的气敏材料的气敏性能损失率在3%以上，由此可见，实施例1制得的气敏材料表现出最好的气敏性能稳定性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正丁醇气敏材料，其特征在于，所述正丁醇气敏材料的分子式为X wt% Pd-HoySm1-yFeO3，其中，X wt%为正丁醇气敏材料中Pd的掺杂量，0.5≤X≤1.5，0.85≤y≤0.95。
2.一种权利要求1所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸钬、硝酸铁、氧化钐、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮溶于稀硝酸中，得混合液，再向混合液中加入氧化钯，搅拌，得到前驱体反应液；
（2）将前驱体反应液采用静电纺丝法制得纤维中间体，再将纤维中间体经煅烧、研磨，即得正丁醇气敏材料。
3.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸钬、硝酸铁、氧化钐、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、氧化钯和稀硝酸的加入量的比例为（0.5-3）mol：（0.5-3）mol：（0.01-0.2）mol：（30-60）mL：（1-50）g：（0.5-20）g：（50-150）mL。
4.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，稀硝酸的质量分数为8.5%，搅拌时间为3-6h。
5.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静电纺丝法过程中，静电电压范围为10-20kV，静电纺丝法采用针头与接收器之间的距离为10-20cm，收集器为铝箔，注射速率为0.5-0.8mL/h。
6.如权利要求2所述的正丁醇气敏材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-5h；研磨时间为3-6h。
7.权利要求1所述的正丁醇气敏材料在如下1）-2）中的应用：
1）检测正丁醇气体；
2）制备正丁醇气敏传感器。
8.如权利要求7所述的应用，所述正丁醇气体的浓度为0.1-1.0ppm。
9.一种正丁醇气敏传感器，其特征在于，由如下方法制备而成：
将权利要求1所述的正丁醇气敏材料、去离子水和松油醇混合后，得浆料；再将浆料旋涂于陶瓷管表面，老化，即得正丁醇气敏传感器。
10.如权利要求9所述的正丁醇气敏传感器，其特征在于，正丁醇气敏材料、去离子水和松油醇的加入量比为(1-3)g：(3-9)mL：(1-3)mL。
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| CN202410440047.3A CN118032875B (zh) | 2024-04-12 | 一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用 |
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