CN118027647A - 一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。本发明公开选用羟基化六方氮化硼纳米片和不同尺寸大小的碳化硅晶须作为导热填料，聚芳醚腈和邻苯二甲腈作为聚合物基体。利用反应诱导相分离法制备邻苯二甲腈微球，再利用静电吸附及氢键作用使氮化硼纳米片包覆在微球表面；将具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料以不同质量分数比与聚芳醚腈树脂共混流延成膜；在筛选出优异性能的配方条件下，物理共混碳化硅晶须进一步改善薄膜材料的性能，以最终获得一种高绝缘、高导热、高玻璃化转变温度且易加工的聚芳醚腈薄膜，在高性能电子器件中具有巨大的应用潜力，可规模化生产与应用。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及高分子材料合成及纳米复合材料的制备及加工工艺，具体涉及一种聚芳醚腈复合薄膜材料的制备方法，尤其为一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
随着微电子科学技术的快速发展，人类对于微电子产品的小型化、轻量化、高效化和多功能等要求逐渐严苛。具体来说，在5nm芯片的制备工艺下，集成化晶体管个数可高达153亿个，如此高的密集程度使得工作功率密度大幅提升。然而，小型化、集成化及高功率化必然会导致器件积累热量出现过热现象。研究表明，电子设备的工作环境每升高1℃将会降低电子设备4％的工作稳定性，若无法及时将热量扩散出去，则会导致电子元器件内部发热集中，破坏电子器件的工作环境，最终热失效。因此，对电子材料用高导热系数材料的研究是迫切需要的。
与传统导热材料(金属类、陶瓷类)相较而言，聚合物通常具有质量轻、易加工成型、耐腐蚀及良好的绝缘特性，是制备导热复合材料的良本体。然而，大多数聚合物材料由于链段的不规整性(无定型聚合物)导致低的本征导热系数，因此在散热领域的应用受到了较大的限制。截至目前，在聚合物基体中构筑导热网络是实现高导热聚合物复合材料的最有效途径。目前，连续导热网络的构筑方法主要有冷冻干燥、自组装、盐模板法、化学气相沉积等。然而多数的连续网络构筑方法工艺复杂、成本高、难以大规模生产，使得工业化道路长且难。因此，迫切需要开发一种简单高效的方法，来制备具有连续导热网络的聚合物基复合材料。
复合共混是工业生产中制备导热绝缘高分子复合材料最常见、有效的方法。聚芳醚腈(PEN)作为一种特种工程塑料，不仅具有耐热性、耐腐蚀性、加工性好及优异的力学性能，被广泛应用于国防军工、航空航天及电子设备等领域。但由于该高分子材料本身的低热导率(＜0.40W/m·K)，限制了其在导热材料方面的应用。通常情况下可以添加具有高导热能力的填料相互接触来形成导热通路，以致其导热系数显著提高。常见的陶瓷类填料有氮化硼，碳化硅，氮化铝，氮化硅和氧化铝等，陶瓷类填料具有良好的导热性能和优异的电绝缘性能，是制备导热绝缘高分子复合材料的理想填料。
专利CN201610454177公开了一种聚芳醚腈/纳米三氧化二铝高分子陶瓷复合材料的制备方法，方法简单可行但其导热通路的形成情况不佳，导致该体系内最高的导热系数都低于0.5W/m·K。专利CN106046767A公开了一种原位热还原氧化石墨烯/聚芳醚腈高导热复合薄膜的制备技术，利用氧化石墨烯优异的导热性能提升复合薄膜的热导率(34W/m·K)，主要归因于碳材料的电子移动速度较高且具有高的抗散射能力，使得电子输送热量的效率明显高于声子，所以得到优异的导热性能。但由于石墨烯含量增加后会极大的破坏薄膜的绝缘性，无法在电子领域作为层间电介质得以应用。
近年来，关于高绝缘、高导热聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法相关报道较少，并且导热填料的形貌、尺寸和种类等多重因素对聚芳醚腈聚合物基体性能影响的研究较少。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的制备方法。
需要说明的是，本发明通过设计一种具有有机-无机核壳结构的填料实现绝缘层的构筑，再通过复配不同形貌填料之间的热网络通路，利用协同效应构筑1+1＞2的技术效果，进而提供一种制备综合性能优异的高绝缘、高导热聚芳醚腈复合薄膜材料的方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的第一个技术目的是提供一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料，所述材料通过亲核取代反应、反应诱导相分离法、溶液流延法、核壳结构填料的设计及杂化填料协同改性的方法获得，且所述高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料中聚合物为聚芳醚腈、邻苯二甲腈，无机填料为氮化硼纳米片和碳化硅晶须。
具体地，本发明提出一种简单的亲核取代反应、反应诱导相分离法、溶液流延法、杂化填料复配协同改性的方式来获得高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料。本发明选用羟基化六方氮化硼纳米片和不同尺寸大小的碳化硅晶须作为导热填料，聚芳醚腈和邻苯二甲腈作为聚合物基体。首先，利用反应诱导相分离法制备邻苯二甲腈微球，再利用静电吸附及氢键作用使氮化硼纳米片包覆在微球表面；其次，将具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料以不同质量分数比与聚芳醚腈树脂共混流延成膜；最后，在筛选出优异性能的配方条件下，物理共混碳化硅晶须进一步改善薄膜材料的性能，以最终获得一种高绝缘、高导热、高玻璃化转变温度且易加工的聚芳醚腈薄膜，在高性能电子器件中具有巨大的应用潜力，可规模化生产与应用。
本发明的第二个技术目的是提供如上所述高绝缘、高导热聚合物基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈
1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；其中，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
1.3步骤1.2得到的混合液A在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至145～150℃，并在145～150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180～190℃，在180～190℃下恒温反应30min～60min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
1.4步骤1.3得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
步骤2、合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈
2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；其中，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
2.3步骤2.2得到的混合液B在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至145～150℃，并在145～150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180～190℃，在180～190℃下恒温反应30min～60min，得到混合产物；
2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与(10～15)毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
2.5步骤2.4得到的混合液C倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
步骤3、合成核壳结构的填料
3.1在装有温度计，冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入邻苯二甲腈单体作为反应物，加入二氨基二苯砜作为催化剂，得到混合物粉末，热搅拌至完全溶解；其中邻苯二甲腈单体和二氨基二苯砜的质量比为9：1；在三颈烧瓶中注入100mL丙酮溶剂；
3.2在步骤3.1的烧瓶中加入聚甲基丙烯酸甲酯，且将装置移动至温度为100℃的油浴锅中，待丙酮溶剂完全蒸发后取出粉末混合物，并放置于高温烘箱中进行热交联处理，程序结束后自然冷却至室温；其中聚甲基丙烯酸甲酯与邻苯二甲腈混合物粉末的质量比为2：5；热交联程序为170℃、200℃、250℃分别1h；
3.3将3.2中自然冷却至室温的混合粉末取出，使用热丙酮溶液进行多次洗涤伴随有高转速离心处理，后放置于真空烘箱进行干燥；其中，热丙酮溶液洗涤制成的邻苯二甲腈微球5次；高转速离心处理参数为:1000rpm,30min；干燥程序为80℃，12h；
3.4在装有温度计，冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入邻苯二甲腈混合物和丙酮溶剂，充分搅拌至溶解，再将3.3所制得的邻苯二甲腈微球加入到三颈烧瓶中，同时将预热至160℃的氮化硼纳米片也加入到三颈烧瓶中，待丙酮溶剂蒸发完全后，将粉末取出，放置于真空烘箱进行干燥处理。具体地，混合物包括邻苯二甲腈单体与二氨基二苯砜，其质量比为19：1；丙酮25mL；其中未交联的邻苯二甲腈树脂混合物用作氮化硼纳米片的粘合剂；氮化硼纳米片与邻苯二甲腈微球的质量比为1:1，真空烘箱进行干燥处理程序为80℃，12h；最终获得具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料。
步骤4、制备聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球＠氮化硼纳米片复合薄膜
4.1将步骤1得到的羟基封端聚芳醚腈和步骤2得到的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液D；其中，羟基封端聚芳醚腈与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的质量比为1:1，每1g羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈混合粉末中加入(10～15)mLN-甲基吡咯烷酮；
4.2将步骤3得到的核壳结构邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料粉末加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到混合液E；其中，每1g邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料中加入(10-15)mL N-甲基吡咯烷酮；
4.3将4.2步骤中的混合液E加入到步骤4.1中的混合物热溶液D中，保持200℃下搅拌反应2h，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片复合薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下保温2h；其中聚芳醚腈混合物与具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料的质量比为1：(0.1～0.25)。
步骤5、制备高导热聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球＠氮化硼纳米片/碳化硅晶须复合薄膜材料
5.1将步骤4中的混合液E和混合热溶液D，保持200℃下搅拌反应2h，得到混合热溶液F；
5.2将碳化硅纳米晶须粉末加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到混合液G；其中，每1g碳化硅纳米晶须中加入(10-15)mLN-甲基吡咯烷酮；
5.3将5.2步骤中的混合液G加入到步骤5.1中的混合物热溶液F中，热机械搅拌(200℃，30min)，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅纳米晶须复合薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下保温2h；其中聚芳醚腈混合物与具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料的质量比为1：0.2，碳化硅纳米晶须与聚芳醚腈混合物的质量比为(0.075～0.25)：1；随后待烘箱自然冷却至室温后，即得高绝缘、高导热聚芳醚腈复合薄膜材料。
进一步的，步骤1.1中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：(4.1～4.6)：5：6，优选地，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6。
具体地，上述制备高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的作用机理如下：
首先，采用亲核取代反应合成羟基封端聚芳醚腈(PEN-OH)与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈(PEN-Ph)，利用高分子量邻苯二甲腈封端聚芳醚腈(PEN-Ph)和低分子量羟基封端聚芳醚腈(PEN-OH)作为基体PEN树脂，其中高分子量PEN-Ph增加可交联位点和提升机械强度，低分子量PEN-OH增加结晶程度和减弱加工难度；其次，利用反应诱导相分离法制备邻苯二甲腈微球，提供交联网络结构，限制分子链段运动，提升玻璃化转变温度；再者，通过氢键与静电吸附作用将具有白石墨之称的氮化硼纳米片(BNNS)包覆在邻苯二甲腈微球之上，构筑核壳结构，增加导热系数和调控介电性能；最后，再将一维碳化硅纳米晶须加入到聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片优选的配方之中，利用杂化填料协同效应，增强复合材料的导热性能和介电性能。
进而，本发明的第三个技术目的是提供如上所述高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料在电子领域中的应用。
具体地，所述高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料在电容器中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
本发明提供了高绝缘、高导热聚芳醚腈复合薄膜材料的制备方法，采用亲核取代反应合成的羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，与含核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片、碳化硅纳米晶须共混流延成膜，利用核壳结构的构筑和杂化填料协同效应来增强复合材料的导热通路，以提升材料体系的导热系数；同时，构筑的微球结构不仅能作为交联网络结构，减弱聚合物分子链段的运动能力，提升玻璃化转变温度，还通过零维与二维片层结构的结合调控复合材料的介电常数和电击穿性能。最后，在一维碳化硅纳米晶须的协同作用下，构筑一维二维互穿导热网络，提升复合材料的导热系数。
综上，本发明提出一种简单的亲核取代反应、反应诱导相分离方法、共混溶液留言等方式获得了一种高绝缘、高导热的聚合物基复合薄膜材料，制备工艺过程简单，效果明显，在高性能电子器件中具有巨大的应用潜力，可规模化生产与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为剥离氮化硼纳米片(a)、碳化硅晶须(b)、邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片核壳结构填料(c)、高绝缘高导热聚芳醚腈复合薄膜材料(d)的SEM图。
图2为实施例1～4和对比例1的导热系数数据图。
图3为实施例1～4和对比例1的介电常数数据图。
图4为实施例1～4和对比例1的玻璃化转变温度数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种高绝缘、高导热聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种高绝缘、高导热聚芳醚腈基复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈：
1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
1.3步骤1.2得到的混合液A在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应50min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
1.4步骤1.3得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
步骤2、合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
2.3步骤2.2得到的混合液B在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应30min～60min；得到混合产物；
2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与15毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
2.5步骤2.4得到的混合液C倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
步骤3、合成核壳结构邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料：
3.1在装有温度计，冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入邻苯二甲腈单体作为反应物，加入二氨基二苯砜作为催化剂，得到混合物粉末，热搅拌至完全溶解；其中邻苯二甲腈单体和二氨基二苯砜的质量比为9：1；在三颈烧瓶中注入100mL丙酮溶剂；
3.2在步骤3.1的烧瓶中加入聚甲基丙烯酸甲酯，且将装置移动至温度为100℃的油浴锅中，待丙酮溶剂完全蒸发后取出粉末混合物，并放置于高温烘箱中进行热交联处理，程序结束后自然冷却至室温；其中聚甲基丙烯酸甲酯与邻苯二甲腈混合物粉末的质量比为2：5；热交联程序为170℃、200℃、250℃分别1h；
3.3将3.2中自然冷却至室温的混合粉末取出，使用热丙酮溶液进行多次洗涤伴随有高转速离心处理，后放置于真空烘箱进行干燥；其中，热丙酮溶液洗涤制成的邻苯二甲腈微球5次；高转速离心处理参数为:1000rpm,30min；干燥程序为80℃，12h；
3.4在装有温度计，冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入邻苯二甲腈混合物和丙酮溶剂，充分搅拌至溶解，再将3.3所制得的邻苯二甲腈微球加入到三颈烧瓶中，同时将预热至160℃的氮化硼纳米片也加入到三颈烧瓶中，待丙酮溶剂蒸发完全后，将粉末取出，放置于真空烘箱进行干燥处理。具体地，混合物包括邻苯二甲腈单体与二氨基二苯砜，其质量比为19：1；丙酮25mL；其中未交联的邻苯二甲腈树脂混合物用作氮化硼纳米片的粘合剂；氮化硼纳米片与邻苯二甲腈微球和邻苯二甲腈单体的质量比为1:1，真空烘箱进行干燥处理程序为80℃，12h，最终获得具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料。
步骤4、制备聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球＠氮化硼纳米片复合薄膜
4.1将步骤1得到的羟基封端聚芳醚腈和步骤2得到的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液D；其中，羟基封端聚芳醚腈与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的质量比为1:1，每1g羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈混合粉末中加入(10～15)mLN-甲基吡咯烷酮；具体来说，羟基封端聚芳醚腈的质量为1g，邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的质量为1g，N-甲基吡咯烷酮的溶剂量为20mL；
4.2将步骤3得到的核壳结构邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料粉末加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到混合液E；其中，每1g邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料中加入(2～4)mLN-甲基吡咯烷酮；具体来说，邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片的质量为0.4g，N-甲基吡咯烷酮的溶剂量为2mL；
4.3将步骤4.2中的混合液E加入到步骤4.1中的混合物热溶液D中，保持200℃下搅拌反应2h，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片复合薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下保温2h；其中聚芳醚腈混合物与具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料的质量比为1：0.2。
实施例1得到的聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅晶须复合薄膜的性能为：导热系数为1.27W/m·K，玻璃化转变温度为201℃，介电常数为5.46(1KHz)，击穿强度为242Kv/mm。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：在步骤4后添加步骤五：
5.1将步骤4中的混合液E和混合热溶液D，保持200℃下搅拌反应2h，得到混合热溶液F；
5.2将碳化硅纳米晶须粉末加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到混合液G；其中，每1g碳化硅纳米晶须中加入(2～4)mLN-甲基吡咯烷酮；具体来说，碳化硅纳米晶须的质量为0.15g，N-甲基吡咯烷酮的溶剂量为1mL；
5.3将5.2步骤中的混合液G加入到步骤5.1中的混合物热溶液F中，热机械搅拌(200℃，30min)，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅纳米晶须复合薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下保温2h；其中聚芳醚腈混合物与具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料的质量比为1：0.2，碳化硅纳米晶须与聚芳醚腈混合物的质量比为0.075：1；随后待烘箱自然冷却至室温后，即得高绝缘、高导热聚芳醚腈复合薄膜材料。
实施例2得到的聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅晶须复合薄膜的性能为：导热系数为1.70W/m·K，玻璃化转变温度为219℃，介电常数为6.30(1KHz)，击穿强度为132Kv/mm。
实施例3
本实施例与实施例2相比，区别在于：步骤5.3中，所取的碳化硅纳米晶须的含量不同，其余步骤与实施例2完全相同。具体来说，聚芳醚腈混合物与具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料的质量比为1：0.2，碳化硅纳米晶须与聚芳醚腈混合物的质量比为0.15：1，即碳化硅晶须的含量为0.3g。
实施例3得到的聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅晶须复合薄膜的性能为：导热系数为1.75W/m·K，玻璃化转变温度为220℃，介电常数为7.49(1KHz)，击穿强度为103Kv/mm。
实施例4
本实施例与实施例2相比，区别在于：步骤5.3中，所取的碳化硅纳米晶须的含量不同，其余步骤与实施例2完全相同。具体来说，聚芳醚腈混合物与具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料的质量比为1：0.2，碳化硅纳米晶须与聚芳醚腈混合物的质量比为0.25：1，即碳化硅晶须的含量为0.5g。
实施例4得到的聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅晶须复合薄膜的性能为：导热系数为2.38W/m·K，玻璃化转变温度为222℃，介电常数为12.63(1KHz)，击穿强度为86Kv/mm。
对比例1
步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈：
1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
1.3步骤1.2得到的混合液A在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应50min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
1.4步骤1.3得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
步骤2、合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
2.3步骤2.2得到的混合液B在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应30min～60min，得到混合产物；
2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与15毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
2.5步骤2.4得到的混合液C倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
2.6将步骤1得到的羟基封端聚芳醚腈和步骤2得到的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液D，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到聚芳醚腈薄膜；其中，羟基封端聚芳醚腈与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的质量比为1:1，每1g羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈混合粉末中加入(10～15)mL N-甲基吡咯烷酮；具体来说，羟基封端聚芳醚腈质量1g，邻苯二甲腈封端聚芳醚腈质量1g，N-甲基吡咯烷酮的溶剂量20mL；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下保温2h；随后待烘箱自然冷却至室温后，即得聚芳醚腈薄膜材料。
对比例1得到的聚芳醚腈薄膜的性能为：导热系数为1.01W/m·K，玻璃化转变温度为182℃，介电常数为3.22(1KHz)，击穿强度为125Kv/mm。
(1)导热性能：剥离开的氮化硼纳米片具有大的比表面积，独特的片层结构能够有效的降低与基体树脂间的界面热阻，碳化硅晶须具有较大的长径比，独特的线状结构能够接触二维片层，有效提升导热网络，形成热通路，提升导热效率；因此实施例1-4相较于对比例1而言，导热系数整体提升。此外，碳化硅晶须与氮化硼纳米片在高浓度时可以形成集群、链和聚合体，从而形成一个连续的导热网络，因此，实施例1-4相较于对比例1而言，热传递增强。
(2)电性能：通过反应诱导相分离法构筑核壳结构填料，介电常数随着无机填料的增加而增加，在不添加导电填料碳化硅时，其击穿电压大幅提升。这归因于无机填料BNNS自身的优势；由于核壳结构的构筑，界面增多，介电常数增加；由于高介电常数填料碳化硅的加入，电容网络的形成，使得介电常数也增加；正因为微电容网络的形成，其击穿强度出现了下降趋势，但仍然比大多数高导热聚合物复合材料的电击穿强度高。因此，实施例1-4相较于对比例1而言，具有高绝缘特性。
(3)热性能：由于核壳结构的核是交联的邻苯二甲腈树脂，因此，实施例1-4相较于对比例1而言，玻璃化转变温度会提升；此外，聚合物中同时有零维邻苯二甲腈微球、一维碳化硅晶须、二维片层氮化硼纳米片的存在，使得聚芳醚腈链段的缠结作用增强，链段被阻碍运动，故实施例1-4相较于对比例1而言，玻璃化转变温度提升。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料，其特征在于，所述材料通过亲核取代反应、反应诱导相分离法、溶液流延法、核壳结构填料的设计及杂化填料协同改性的方法获得，且所述高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料中聚合物为聚芳醚腈、邻苯二甲腈，无机填料为氮化硼纳米片和碳化硅晶须。
2.一种如权利要求1所述高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
1)合成聚芳醚腈树脂；
2)合成核壳结构填料；
3)制备聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片复合薄膜材料
将步骤1)合成的聚芳醚腈树脂加入至N-甲基吡咯烷酮中，加热搅拌至溶解得到混合液I；将步骤2)合成的具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料加入至N-甲基吡咯烷酮中，超声得到混合液II；
将混合液I和混合液II混合反应，随后通过流延法成膜，得到聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片复合薄膜材料；
4)制备聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅晶须复合薄膜材料
将碳化硅晶须物理共混到经步骤3)制备的聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片热溶液中，利用超声技术结合溶液流延法，得到所述的聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片/碳化硅晶须复合薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚腈树脂、具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料与N-甲基吡咯烷酮的比例关系为1g：0.10～0.25g：10～15mL，所述聚芳醚腈/邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片、碳化硅晶须与N-甲基吡咯烷酮的比例关系为1g：0.075～0.25g：1～5mL。
4.根据权利要求2所述的高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述流延法成膜的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃和230℃下分别保温2h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)合成聚芳醚腈树脂的具体操作为：
5.1羟基封端聚芳醚腈的合成过程
以对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，以碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；将得到的混合物粉末加入至N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，于145℃～150℃下恒温反应2h，随后升温至170℃恒温反应1h；再升至180℃～190℃恒温反应30min～60min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
将条状固体A在盐酸溶液中浸泡、粉碎，再洗涤至溶液呈中性；随后烘干，即得所述聚芳醚腈I；其中，所述对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂；且，所述混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3：1；
5.2邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的合成过程
以对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，以碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；将得到的混合物粉末加入至N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，于145℃～150℃下恒温反应2h，随后升温至170℃恒温反应1h；再升至180℃～190℃恒温反应30min～60min；最后将得到的混合产物冷却至80℃，并向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈与N-甲基吡咯烷酮，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；
将混合液C在盐酸溶液中搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在盐酸溶液中浸泡，粉碎，再洗涤至溶液呈中性；随后烘干得到所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；其中，所述对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂；且，所述混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3：1；碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与(10～15)毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
所述聚芳醚腈树脂是羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端聚芳醚腈按质量比1：1复配共混的混合物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2合成核壳结构填料的具体操作为：
6.1利用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，通过反应诱导相分离法制备邻苯二甲腈微球(BPh)微球
将邻苯二甲腈树脂和二氨基二苯砜加入至丙酮溶剂中热搅拌至完全溶解，随后加入PMMA树脂，100℃油浴，待丙酮溶剂完全蒸发后取出粉末混合物；将所述粉末混合物高温固化得邻苯二甲腈微球，经洗涤、离心，最终获得邻苯二甲腈微球；
6.2在三颈烧瓶中加入邻苯二甲腈树脂混合物和丙酮溶剂，机械搅拌至完全溶解，然后将所述的邻苯二甲腈微球、预热的氮化硼纳米片加入；待丙酮溶剂蒸发完全后，将粉末取出，干燥获得具有核壳结构的邻苯二甲腈微球@氮化硼纳米片填料。
7.一种如权利要求1所述的高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料或如权利要求2所述方法制备的高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料在电子领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料在电容器中的应用。
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| CN202410157593.6A CN118027647A (zh) | 2024-02-04 | 2024-02-04 | 一种高绝缘、高导热聚合物基复合薄膜材料及其制备方法与应用 |
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