CN118026642A - 低介电、低热传导气凝胶复合材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电、低热传导气凝胶复合材及其制备方法，在含微量醇类水溶液悬浮分散以形成含微量醇类气凝胶悬浮粉体溶液，可与各类纤维毯或纤维席均匀复合，随后溶剂回收干燥形成一种低成本、低介电气凝胶复合隔热毯，其步骤包含混合水解、悬浮分散缩合溶液、复合成型及溶剂回收干燥。本技术不添加大量疏水性有机溶剂及界面活性剂，且在悬浮分散缩合中利用大量微含醇类水溶液结合乳化机进行直接悬浮分散疏水性或亲水‑疏水复数气凝胶分散溶液，随后利用压吸、含浸或喷淋等技术将气凝胶与各类纤维毯或席复合，以常压干燥回收技术进行气凝胶复合材料的干燥及溶剂回收再利用。

Description

低介电、低热传导气凝胶复合材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备低成本、低介电、及低热传系数疏水性或亲水-疏水复数气凝胶复合材料制备技术。本技术是在制备过程的水解及缩合步骤中不添加疏水性有机溶剂及各种添加剂，且直接将气凝胶缩合分散溶液在大量回收含酒精等亲水性溶液环境下进行高速悬浮分散成气凝胶悬浮分散胶体溶液，在此制备技术与传统气凝胶熔胶-凝胶制程技术中明显减少使用大量疏水性有机溶剂(如正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、水解及缩合反应的酸碱触媒，及不添加界面活性剂、氨水等添加剂。因此本制程技术可制备出低成本、低杂质的低介电及低热传导系数疏水性或亲水-疏水复数气凝胶隔热复合材料。

背景技术

目前已知材料的热传导系数以及介电性质随着材料内部孔隙率的增加而逐渐下降，因此气凝胶材料与其相关复合材料可成为高温制程产业所需的低热传导系数节能减碳产品，另外也可应用成为5G高频讯号传递及电动车锂电池安全防护产品。众所皆知地，气凝胶是一种具三次元立体网狀结构的多孔隙材料，当其孔隙率高于80％(甚至可高于95％)时，使得气凝胶材料具有低密度(约0.005至0.2g/cm³)、高比表面积(500至2,000m²/g)、低热导率(k＝15至40mW/mk)及低介电性质(Dk＝1.3至2.5)、低介电损耗(Df<0.003以下)的科技产品。由于气凝胶材料具有以上各项优异性质，故可应用于高温隔热、御寒绝缘、隔音或低介电质等产业。由于多孔性气凝胶内部孔洞尺寸仅有数纳米至数十纳米大小，导致气凝胶拥有较低的热传导与热对流性质，因此无论无机类气凝胶或有机类气凝胶的材料结构中孔隙率越高，材料的热传导系数以及介电性质越低。因此，在未来石化管路、金属冶炼、建筑防火与隔热、5G低介电、电动车高频讯号传输等产业均需要以多孔性气凝胶作为产业应用的首选产品。但因目前气凝胶制程中需要使用大量的醇类、氨水以及大量的疏水性溶剂(如、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等)进行混合以及溶剂疏水性置换，并利用界面活性剂预防气凝胶制造过程中产生明显收缩及龟裂。因此在制程中所添加大量的有机溶剂以及界面活性剂虽然有其功效，但对于整体气凝胶制造成本有极大的提升，并导致后续应用中的缺陷；如在高温环境下产生裂解以及臭味，产品内部含有大量的杂质及离子将会影响产品的介电性质。

气凝胶的传统制备方法为溶胶-凝胶合成技术，主要先由烷氧化硅类(alkoxysilane)、正硅酸甲酯或水玻璃等前驱物与有机溶剂进行混合后，再加入酸触媒以进行水解反应(hydrolysis)。待水解反应一定时间后，再添加碱触媒，以进行缩合反应(condensation)，而缩合反应过程中会逐渐形成溶胶，溶胶内的分子继续进行反应键结，逐渐形成半固态的高分子凝胶。再经过一段时间熟化(aging)，使凝胶形成结构稳定的立体网狀结构。最后再利用正丁醇、正己醇、正己烷或环己烷等溶剂进行溶剂置换，随后再以超临界干燥技术将气凝胶体系的溶剂萃取干燥。利用此制程技术除了消耗大量而昂贵且危险的有机溶剂及超临界设备，另外还须利用醇类或烷类进行长时间的溶剂置换，因此所制备的气凝胶成本高昂且浪费制程时间。

因此，现今疏水性气凝胶的制备方法，主要先由如甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane，MTES)等甲基烷氧化硅类前驱物与有机溶剂进行混合后，再加入碱触媒，以进行水解反应。待水解反应一定时间后进行缩合反应，而缩合反应过程中会逐渐形成溶胶，溶胶内的分子继续进行反应键结，逐渐形成半固态的高分子凝胶。再经过一段时间熟化后(aged)，再利用异丙醇、丙酮、正己烷或环己烷等有机溶剂进行溶剂置换二到三天，使疏水性凝胶形成结构稳定立体网狀结构。最后再利用常压干燥技术将气凝胶体系的溶剂干燥，而获得多孔性干燥的气凝胶块材或复合材料。然而，传统气凝胶制备技术中需要利用大量醇类；如乙醇、正丁醇、正己醇、异丙醇以及大量有机溶剂；如氨水、环己烷、正己烷、环己烷或甲苯等有机溶剂进行反应或溶剂置换，并且气凝胶孔洞率随相关醇类及有机溶剂含量的增加而增加。此外，以超临界或次临界的干燥设备进行气凝胶复合材料干燥化，将会导致设备程序复杂化与设备投入价格昂贵等缺点。

中国发明公开号CN 113873697A及中国台湾发明公开号I750717技术所述的“隔热件及加热组件”，其发明提供一隔热件及加热组件。一种隔热件包含一隔热材料以及一第一包覆隔热料，并沿一第一车缝位置车缝第一包覆层，以密封隔热材料。上述隔热件可防止隔热材料所产生的粉尘飞散。同时还提供一种包含上述隔热件的加热组件。但因气凝胶粉尘粒径极小，利用硅胶、铜质烷类润滑油、非皂基合成润滑油、锂基耐压油脂、硅系油脂以及二硫化钼类黄油其中的一包覆层包覆气凝胶材料，再利用车缝线车缝包覆层，虽然可以降低气凝胶粉尘逸散，但依然无法有效完全抑制次微米及以下气凝胶粉尘的泄漏而造成无尘室内部污染。

中国台湾发明公开号TW 201542457所述的“可挠性复合物气凝胶及制造方法”，主要涉及一种亲水性气凝胶的直接分散制备方法。其方法以本发明是关于可挠性复合物有机气凝胶，其包含：纺织强化物，于该纺织强化物中放置一有机气凝胶。该有机气凝胶系以至少有一部分是由多羟基苯与甲醛产生的树脂为基础，该有机气凝胶系含有至少一种水溶性阳离子聚电解质的聚合有机凝胶，或该有机气凝胶系多孔碳单块形态的该凝胶的热分解物，其包含该至少一种水溶性阳离子聚电解质的热解作用产物。

中国台湾发明公开号TW I655094技术所述的“气凝胶复合物及制备该气凝胶复合物之方法”，主要涉及一种气凝胶复合物。该气凝胶复合物是包含至少一层具有上表面及下表面的基底层，该基底层是包含增强气凝胶组成物且该气凝胶组成物是包含增强材料及单块气凝胶框架；第一覆面层，其是包含黏附至该基底层的上表面的第一覆面材料；以及第二覆面层，其是包含黏附至该基底层的下表面的第二覆面材料。该基底层的该单块气凝胶框架的至少一部分系延伸进入该第一覆面层及该第二覆面层两者的一部分。该第一覆面材料及该第二覆面材料可各自包含弹性纤维如氨纶、尼龙、莱卡、弹力纤维、或其组合，或主要由弹性纤维组成。但因所制备的气凝胶包覆材为包含弹性纤维或柔软高分子片膜，且所使用黏胶材料也为丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯、热熔黏着剂等有机黏着剂，虽然相关柔软性产品对气凝胶有不错的包护性。

中国台湾发明公开号TW I663062技术所述的“气凝胶复合体及其制备方法”，其是涉及一种湿润包括无机纤维及有机纤维中的至少一的纤维材料；以一卷取结构将该经湿润的纤维材料与一隔片或一平面形式积层该经湿润的纤维材料与该隔片；将该纤维材料填进一容器内；借将一前驱物注入该容器内及胶凝该前驱物同时于真空下去除残余气泡而制备一凝胶-纤维复合物；自该容器取出该气凝胶-纤维复合物及去除该隔片；利用溶剂取代及有机表面改性该凝胶-纤维复合物，随后以大气压干燥或超临界干燥将该有机表面改性的凝胶-纤维复合物干燥。

中国台湾发明公开号TW I743082技术所述的“包含强化气凝胶复合材料之积层体”，其是涉及一气凝胶复合材料。该气凝胶复合材料包含具有一顶部表面和一底部表面的至少一基底层，该基底层包含一强化气凝胶组成物和一单块强化气凝胶框架，该组成物包含一强化材料、一第一面层，其包含接附至该基底层的该顶部表面的一第一面材料、以及一第二面层，其包含接附至该基底层的该底部表面的一第二面材料。该基底层的单块气凝胶框架的至少一部分皆延伸至该第一面层和该第二面层两者的至少一部分。该第一面材料和该第二面材料基本上各自由氟聚合物材料所组成。

中国台湾发明公开号TW I765609技术所述的“一种气凝胶毡的制造方法”，其是涉及一种气凝胶毡制造方法，其先将气凝胶浆料注入玻璃纤维毡中，再用浸泡液在玻璃纤维毡表面形成一层封闭涂层，避免气凝胶毡在储运和使用过程中出现掉粉的现象。因此，可保证气凝胶毡中的气凝胶量不减少，进而不影响气凝胶毡的保温性能。其中，其表面封闭涂层为丙烯酸类乳液、滑石粉、VAE乳液和及水性固化剂混合物。

本团队在中国台湾发明公开号TW I535658技术所述的“非织物/气凝胶复合防火/隔热材及其制备方法”，其是经由一水解步骤及一缩合步骤制备出一气凝胶，然后在成型步骤时取前述气凝胶加入一非织物中，使前述气凝胶充分穿插在该非织物中，并经干燥程序，以形成一非织物/气凝胶复防火/隔热材，利用将气凝胶充分穿插在该非织物中系透过含浸加工方式或连续滚压方式实现；该干燥程序的条件为常温常压下进行无水气凝胶干燥,或利用摄氏30度至80度间进行有机溶液快速汽化干燥。

美国发明专利公告号US8,945,677B2的“使用低K介电材料制造电子设备”，主要使用低介电材料(包括聚酰亚胺气凝胶)制造电子设备与半导体组件的材料及方法。此专利前案更提供用于操纵介电材料特性和影响系统整体介电特性的方法。具体而言，以聚氨酯预溶胶、催化剂与极性溶剂混合成溶胶混合物层，随后使溶胶成分交联形成湿凝胶材料，并利用超临界流体去除溶剂，以形成聚酰亚胺气凝胶薄膜。利用此技术于无孔、低k模板基材表面上将其与聚酰亚胺气凝胶膜组合。此前案使用低K介电材料制造电子设备并藉由压力循环方式来利用超临界流体技术多梯次进行溶剂去除，整体技术费时且具高成本，制程所需时间过久，不符成本效益。

中国发明专利公开号CN102044525A的“低K介质层结构、半导体器件结构及其形成方法”，主要使用二氧化硅气凝胶组成低K介质层结构。此专利前案还提供一种半导体器件结构及其形成方法，其中形成方法包括：提供基底，基底上形成有第一介质层与刻蚀阻挡层，第一介质层与刻蚀阻挡层均形成有开口，开口内填充有金属作为插塞；于刻蚀阻挡层及插塞上形成牺牲氧化层；于牺牲氧化层中形成开口，于其开口内填充金属形成互连结构，其中此种互连结构电连接至插塞；选择性地去除牺牲氧化层，使所述互连结构之间形成空隙；于互连结构之间的空隙中形成二氧化硅气凝胶作为低K介质层。此专利前案使用低K介质层结构，并利用四乙氧基硅烷(tetraethyl orthosilicate，TEOS)或硅酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate，TMOS)作为材料结构。另外，其干燥利用常温或超临界流体技术多梯次进行低介电薄膜制备，整体技术费时且具高成本，制程所需时间过久，不符成本效益。

中国发明专利公开号CN105189104A的“气凝胶绝缘面板及其制造”，主要使用聚酰亚胺气凝胶制备成绝缘面板，其可应用于航空航天应用层压面板。此面板包括一聚酰亚胺气凝胶表层以及于表层上的反射保护层。此专利前案中聚酰亚胺气凝胶的制程包括：(a)二酸酐以及二胺单体的混合物于双极性碱性溶剂(DMAc或NMP)中聚合形成聚酰胺酸溶液；(b)将聚酰胺酸溶液胶浇铸于纤维絮中；(c)利用化学亚胺化反应使用醋酸酐与吡啶凝胶聚酰胺酸溶液；(d)使用超临界或亚超临界CO₂干燥技术移除凝胶中的溶剂，以形成纤维/聚酰亚胺气凝胶复合材料。

美国发明专利公告号US9,777,126B2的“气凝胶/聚合物复合材料”，包含气凝胶与热塑性聚合物材料，而气凝胶对热塑性聚合物重量比小于20：100。此复合材料具有优异的绝缘性质且于低温环境下具有较佳的柔软性质以及较低的脆性性质。

中国发明专利公开号CN108203516A的“制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法”，主要采用溶胶凝胶法，其包括：(a)二酸酐及二胺单体的混合物于双极碱性溶剂(DMAc或NMP)中聚合形成聚酰胺酸溶液；(b)将聚酰胺酸溶液浇铸于纤维絮中；(c)利用化学亚胺化反应使用醋酸酐与吡啶凝胶聚酰胺酸溶液；(d)使用超临界或亚超临界CO₂干燥技术移除凝胶中的溶剂，以形成纤维/聚酰亚胺气凝胶复合材料。

本团队在中国台湾发明公开号TW I643888技术所述的“气凝胶/复合非织物防火隔热材之制备方法”，其是经过一混合步骤、一水解步骤及一缩合步骤,以形成一未凝胶化的硅胶-硅气凝胶-硅烷偶合剂气凝胶溶液的缩合溶液，然后在成型步骤时采含浸、喷涂、淋喷、或溶液连续压吸该未凝胶化的硅胶-硅气凝胶-硅烷偶合剂气凝胶溶液的缩合溶液至一回收复合非织物毯或一般非织物毯，使该硅胶-硅气凝胶-硅烷偶合剂气凝胶凝胶化并穿插在该非织物毯中，并经一干燥程序，以形成一气凝胶/复合非织物防火隔热材，其中，该干燥程序的条件为常温常压下进行气凝胶干燥，或利用摄氏30度至80度间进行有机溶液快速汽化干燥程序，该非织物系利用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(Polyester)、聚酰胺(Polyamine)、玻璃纤维(glass fiber)、岩棉其中之一或其组合所制成一比较不掉粉尘之气凝胶复合材料。

由于传统制造多孔性气凝胶的熔胶-凝胶技术中，在溶胶-凝胶反应的水解反应以及缩合反应过程均需添加大量有机溶剂；如添加大量的酒精、水、疏水性的正己烷或环己烷、甚至添加甲苯或苯等溶剂，以降低干燥过程中气凝胶分子的收缩或龟裂；另外水解以及缩合过程中也需添加酸碱离子充当催化剂，以及如中国台湾发明公开号I705096技术中使用大量接口活性剂或其他添加剂。因此制程后段中需要进行长时间的溶剂置换或利用去离子水进行长时间的清洗方可制备出适当的气凝胶产品，或方可在干燥过程中保持气凝胶结构的稳定性；另外利用超临界或亚超临界CO₂干燥技术移除凝胶中的溶剂均是可有效的制备出质量优异的气凝胶材料，但以上相关技术制备中均有其优点及缺点。

以上制程最大的缺点是使用大量昂贵且有环境与安全危害性的有机溶剂，如疏水性的正己烷、环己烷、甲苯或苯等有毒溶剂以及大量醇类及氨水。气凝胶制备上也进行多梯次常温常压溶剂置换，在溶剂置换中也会使用大量异丙醇、正丁醇、正己烷、环己烷、甲苯或多卤基苯等溶剂进行溶剂置换技术，相关技术均是在干燥过程中，以降低气凝胶内部水分子的界面张力诱导气凝胶大量收缩以及龟裂，另外，此种溶剂置换所需时间也超过48至72小时，溶剂置换所须时间过久，因此气凝胶的制备成本明显提高，制程所使用过的多种有机溶剂回收提纯较困难，制程复杂危险性高且制程时间冗长而不符成本效益。

基于以上隔热或低介电气凝胶专利的缺点中，主要是在气凝胶制造中使用大量疏水性有机溶剂以及界面活性剂等添加剂是气凝胶制造技术中主要的缺点，另外，在气凝胶与纤维材料结合技术主要采用直接制备法，如利用不同气凝胶浆料浸泡法，或利用有机胶材黏结法，以及本团队先前技术利用软性硅胶共混合法。以上传统气凝胶复合材料在高温环境上应用时，相关有机黏着胶材在高温环境下均会产生热裂解，裂解后的气凝胶复合材料内部就开始产生气凝胶粉末掉落，并导致气凝胶材料的高温隔热性能快速下降。尤其是长时间在250度以上高温，以上发明专利中所使用有机质气凝胶(聚酰亚胺气凝胶)、有机改质剂或有机胶着剂在250度高温长时间下即会逐渐裂解并产生大量有毒气体，此为气凝胶复合材料在高温环境应用上另一个明显缺点。

针对上述先前技术的若干缺点，本发明人萌生改良的构思，并即深入研发创作，经长时间前产品改善技术开发努力，终有本发明产生。本发明的主要目的即在提供一种兼具低成本、高纯度(低介电)、及低热传导系数的气凝胶复合材料的制造方法。

发明内容

本发明之一目的在于改善以上相关疏水性或亲水-疏水复数气凝胶复合材料的生产技术上的缺点，如：传统疏水性气凝胶毯需要添加大量疏水性有机溶剂，制造成本会因大量有机溶剂含量而增加，因此有效降低制程中有机溶剂、界面活性剂、及有机胶着剂等添加量，即可明显降低制造成本、将低制程危险性、及提高产品纯度以增加应用性。

本发明的另一目的在于改善以上相关疏水性或亲水-疏水复数气凝胶复合材料制造中有机溶剂回收上的缺点，如：传统疏水性气凝胶制程中利用各种不同溶剂的混合物，要使这些有机溶剂混合物回收、蒸馏提纯后再利用，也需要耗费大量能源以及设备建置费用，并且多种有机溶剂蒸馏分离也有多种溶剂之间的共沸，因此要有效提纯有机溶剂进行有效降低制程中有机溶剂的使用费用也相当困难。在本技术中，利用水解或缩合反应中所产生的醇类；主要为甲醇及乙醇，成为制程回收的醇类、这些回收醇类水溶液以及回收蒸馏水等均可回收再利用，这些回收醇类水溶液在提纯技术中因无其他疏水性溶剂，因此回收技术较为简易，可明显降低溶剂回收设备及回收成本的投入。

本发明的另一目的在于改善以上相关疏水性或亲水-疏水复数气凝胶复合材料产品应用上的缺点，如：传统疏水性气凝胶材料因添加界面活性剂或乳化剂于气凝胶复合材料制备上，气凝胶复合材料内部积留大量界面活性剂或乳化剂，将会明显影响气凝胶的疏水性质、隔热性质以及介电性质。并且相关产品在高温环境下(大约200度)即会产生严重的有机物热裂解而产生大量有毒物质及臭味，因此所开发的产品应用温度范围明显受限的缺点。

本发明的再一目的在于开发改良溶胶-凝胶合成技术并结合悬浮分散技术，制备中不需添加大量分散用有机溶剂及界面活性剂的疏水性或亲水-疏水复数气凝胶复合材料产品。因此利用乳化机或均质机进行疏水性气凝胶湿胶分子悬浮分散在大量的水溶液中，以上述技术可以简易控制疏水性或亲水-疏水复数气凝胶的颗粒大小以及孔隙度，藉此进行连续式或批式大量生产兼具低成本、高纯度、及低热传导系数的疏水性或亲水-疏水复数气凝胶复合材料。

本发明的又一目的在于改善传统疏水性气凝胶复合材料制程中长时间的溶剂置换，且不使用昂贵的超临界干燥技术即可大量生产兼具低成本、高纯度、及低热传导系数气凝胶复合材料。

因此，为改善过去气凝胶复合材料产品制备过程中使用大量有机溶剂及产品应用过程容易产生高温有机物裂解等缺点，在本技术中首先在气凝胶复合材料制备过程中将水解后的溶液在大量分散水条件下进行缩合溶液悬浮分散，并在预成型的纤维毯或任何基材中进行复合，随后经由凝胶化成型后，随后在常压高温环境中进行含醇类水溶液汽化干燥，在汽化干燥中将可回收含醇类共沸溶液进行回收再利用或回收相关醇类成为副产品收集，后续在更高温环境下快速进行产品中微量溶剂干燥汽化。以上一方面可制备低成本、高纯度、及低热传导系数气凝胶复合材料，另一放面可回收有价值的副产品。以此技术所开发的疏水性气凝胶/无机纤维产品将可应用于大于800度以上高温管路，高温锅炉以及冶炼锅炉等隔热所需的节能减碳省能源的气凝胶复合材料，或以应用于5G低介电、电动车高频讯号传输、锂电池安全防护等产业。

一种低介电、低热传导气凝胶复合材及其制备方法，其中，本发明的实施样态包含：(1)混合水解步骤：于含微量醇类水溶液中加入硅氧烷前躯体搅拌混合形成混合溶液，其中，该硅氧烷前躯体包括硅氧烷化合物(如TEOS、TEMS)及疏水改质硅氧烷化合物(MTMS、MTES)或其组合，随后将酸触媒溶液加入该混合溶液中以进行水解反应；(2)悬浮分散缩合溶液步骤：于该水解溶液中加入大量含微量醇类分散水溶液结合乳化机、均质机等分散设备进行快速分散，使该水解溶液分散在水溶液中进行缩合反应，该悬浮分散缩合悬浮体中包括碱触媒，以催化缩合反应加速形成并在悬浮分散溶液逐渐凝胶化；(3)复合成型步骤：将悬浮分散缩合溶液在以压吸、含浸或喷林技术，促使该悬浮分散缩合溶液快速注入纤维基材中，并使该悬浮分散溶胶溶液在纤维基材内部进一步缩合形成三次元网状结构的气凝胶湿胶纤维复合结构；(4)溶剂回收干燥步骤：于常压下，将该气凝胶湿胶纤维复合结构在成型干燥温度下使气凝胶复合材料内部溶剂汽化，并将汽化蒸气经由热交换设备冷凝回收，并使该气凝胶/纤维复合材料干燥期间膨胀以获得结构均匀且兼具低热传与低介电性质的气凝胶/纤维复合材料；其中，由以上制程技术即可获得低成本、高纯度、及低热传导系数气凝胶复合材料，以此组合的产品将兼具低热传导系数与低介电性质的产业应用。

进一步，上述制备方法中，该硅氧烷化合物包含四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane,TMOS)、四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane,TEOS)或其组合；该疏水性改质硅氧烷化合物包含甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(Methyltriethoxysilane，MTES)或其组合，其中，在整体混合液中，该硅氧烷化合物与该疏水性改质硅氧烷化合物的含量摩尔比介于0：100mol％至45：55mol％；添加该疏水改质硅氧烷化合物其目的在于降低气凝胶结构于干燥过程产生的龟裂现象；另一方面，添加该硅氧烷化合物其目的则在于提供调控气凝胶结构内部微细结构及增加结构中的孔洞结构及孔隙率，以降低热传导性质或提高隔热性质。

进一步地，在(1)混合水解步骤中，当该酸触媒于该混合溶液中的含量比越高，水解速率越快，但含大量酸离子在电场作用下将会产生离子导电性质，因此将会明显提高气凝胶结构的介电常数以及介电损耗；相对地，酸触媒的含量比越低，整体水解速率越慢，因此本发明通过降低酸触媒含量伴随增加制程温度来提高微量酸离子的水解速率，因此可明显降低整体所添加的酸根离子的含量；另一方面，硅氧烷化合物及疏水化硅氧烷化合物在水解过程会产生大量的醇类分子(如甲醇及乙醇)，是以在水解过程中以去离子水取代氨水及烷类等有机溶剂，藉此降低氨水及烷类等有机溶剂添加，除了减少氨水等有机溶剂对气凝胶的介电性质影响之外，更可降低制程中有机溶剂处理的危害性，亦降低整体气凝胶的制备成本。

进一步，上述制备方法中，该混合溶液的含微量醇类水溶液包含新添加甲醇、乙醇及异丙醇等醇类、回收甲醇、乙醇及异丙醇等醇类、制程回收水、去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水或其组合。

进一步地，在(2)悬浮分散缩合溶液步骤中，在碱触媒水溶液及大量分散溶液的促使下，水解溶液的硅氧烷分子或疏水性硅氧烷分子在乳化机或均质机快速搅拌下，水解的硅氧烷分子或疏水性硅氧烷分子将会形成纳米级至次微米级的分子的悬浮分散缩合溶液。

更进一步地，在上述(2)悬浮分散缩合溶液步骤中，本发明所提供的具低热传气凝胶材料的制备方法中仅添加大量制程回收水、去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水或其组合，其中包含少量新添加甲醇、乙醇及异丙醇等醇类、回收甲醇、乙醇及异丙醇等醇类。不添加大量疏水性有机溶剂；如甲苯、苯、環己烷等，以及不添加界面活性剂等助剂，仅利用水解的硅氧烷分子或疏水性硅氧烷分子在乳化机或均质机快速搅拌下，使水解的硅氧烷分子或疏水性硅氧烷分子将会形成纳米级至次微米级的分子之悬浮分散缩合溶液，降低硅氧烷分子或疏水性硅氧烷分子粒径下，使产品的比表面积快速增加，因此可以在干燥期间快速提高干燥速率，因此可免去后续利用疏水性有机溶剂的多重置换以降低水分子的界面张力，即可制备出高纯度、低热传的气凝胶复合材料。

进一步地，在(3)复合成型步骤中：该将悬浮分散缩合溶液以压吸、含浸、喷淋等技术，促使悬浮分散缩合溶液快速吸入纤维毯、纤维席等基材中，使水解后硅氧烷化合物及疏水性硅氧烷分子在基材中进行缩合聚集而形成纳米至次微米尺寸的气凝胶湿胶聚集体，随后基材中相互聚集形成三次元网状凝胶结构。在此含湿胶纤维毯结构内，含微量醇类水解溶液的溶剂含量为气凝胶颗粒结构内孔洞含量；另外在缩合反应中所添加大量分散含微量醇类水溶液的含量即为气凝胶复合材料中气凝胶网状结构外的孔洞含量。因此，在本技术中可以利用水解以及缩合反应中所添加的不含疏水有机溶剂的含微量醇类水溶液即可控制气凝胶复合材料内部的气凝胶孔洞结构以及气凝胶聚集结构之间的孔洞含量。在另一实施利中，也可将该悬浮分散缩合溶液在直接利用压吸含浸技术结合连续式纤维席或纤维毯卷取喷淋制程技术，使该纳米级至次微米级的水解的硅氧烷分子及疏水性硅氧烷分子悬浮分散缩合溶液在连续式卷取制程技术可均匀分散在纤维毯内部，并以酸碱浓度比控制悬浮分散缩合溶液凝胶化时间，使在极短制程时间内促使该悬浮分散缩合溶液与纤维基材相互结合，并形成稳定外观形态的湿式气凝胶/纤维毯结构，随后该湿式气凝胶/纤维毯进一步进行红外线、紫外线、高温罗拉等干燥设备进行卷取及干燥。

进一步，上述制备方法中，在该纤维毯、纤维席等基材包括各类无机纤维、各类液晶纤维、各类有机纤维之毯状、布状或席状之一或其组合，具体而言，例如玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、陶瓷纤维、岩棉纤维、Kevlar聚酰胺纤维、Nomex聚酰胺纤维、PI或PEI等聚酰亚胺纤维、Nylon尼龙纤维、PET聚酯纤维、PE聚乙烯纤维、PP聚丙烯纤维、纤维素纤维、及改质纤维素纤维之毯状、布状或席状一或其二种以上组合。

更进一步地，在上述(3)复合成型步骤中，可结合底部(上部)抽真空技术进行含浸、压吸、喷淋、喷雾等复合成型，将该水解硅氧烷分子及疏水性硅氧烷分子悬浮分散缩合溶液可加快速度注入含纤维基材中以进行复合加工。

进一步，在(4)溶剂干燥回收步骤包含：溶剂汽化干燥步骤及溶剂回收步骤：在溶剂汽化干燥步骤中，将该类固态气凝胶/纤维复合毯成型结构放置于常压且混合溶剂的共沸温度环境下，令该类固态气凝胶/纤维复合成型结构中大量的混合溶剂快速共沸汽化而将溶剂汽化干燥，该汽化温度一般为60～110℃之间；及突沸步骤：调整该干燥气凝胶/纤维复合毯成型结构的干燥温度至水溶液的突沸温度以上，使该接近干燥的气凝胶毯内部剩余的水分产生快速突沸而形成正压力，利用此气凝胶三次元结构之间的正压力抑制气凝胶在干燥过程中所产生的收缩行为，另外，也可利用气凝胶结构内部的此正压力促使气凝胶结构膨胀过程中产生大量纳米级至次微米级的微细孔洞，以提高气凝胶产品的孔洞率及隔热性质，该突沸温度为110～180℃。

更进一步地，在上述(4)干燥步骤中，当该类固体气凝胶/纤维复合结构稳定后，于常压环境下，于成型干燥温度下蒸发气凝胶湿胶结构内部的含醇类水溶液；在本发明的一些实施例中，(4)成型干燥步骤还包括了(4-1)溶剂汽化步骤以及(4-2)突沸步骤；在(4-1)溶剂汽化步骤过程，将类固体气凝胶/纤维复合结构中所含的醇类-水溶液在共沸温度下快速汽化而进行干燥；在(4-2)突沸步骤，调整接近干燥的气凝胶温度至突沸温度，使气凝胶内部所含微量的醇类水溶液产生快速突沸，在此突沸温度下，气凝胶结构中所含醇类水溶液在气凝胶内部产生正压力，该正压力可以抑制气凝胶结构在干燥过程中产生收缩或崩溃的行为。

更进一步地，在上述(4)溶剂干燥回收步骤中，当该类固体气凝胶湿胶结构稳定后，于常压环境下，于成型干燥温度下混合溶剂的共沸温度环境下，令该成型结构中大量的含醇类水溶液快速共沸汽化下，将相关汽化蒸气引导至板式热交换设备；在该板式热交换设备中促使含醇类水溶液冷凝并进行回收；在本发明的一些实施例中，该冷凝的含醇类水溶液为本制程的附加回收产品，该回收目的一方面回收有价值的醇类副产品以降低制造成本；另一方面，回收含酒精蒸气以降低对环境及空气的污染。

本发明所提供的制备方法具有以下功效：

1、本发明的制备技术为修正传统溶胶-凝胶反应制程制备强疏水性气凝胶复合材料或复合气凝胶复合材料，因在酸水解及碱缩合反应中不添加大量疏水有机溶剂、界面活性剂及其他物质，因此在制造成本可明显下降，且在后续制程中无须再利用长时间溶剂置换或利用去离子水进行水洗或冲提，因此整体制程简单、成本低、且制程效率高，因此本制程具有明显的经济竞争优势。

2、本发明的制备技术中利用不同比例的硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物比例可制备高疏水性或不同疏水性的复合气凝胶复合材料。并且因所制备的高疏水性气凝胶复合材料或复合气凝胶复合材料表面的亲疏水性差异可提供产品应用的领域。因此，本技术所制备的疏水性气凝胶复合材料或复合气凝胶复合材料较容易与其他基材进行结合或混合包覆。

3、在本发明中以改良传统溶胶-凝胶合成技术并结合直接悬浮分散技术，制备中不需添加大量有机溶剂及界面活性剂，因此制程无需后续水洗制程即可制备出高纯度、低成本且具低热传系数的气凝胶复合材料，所开发的产品性质较优异且耐高温，所开发产品的应用温度范围可由200℃提升至接近1250℃，并且在高温应用下，较不容易释放臭味以及有毒气体。

4、传统利用纯四甲基硅氧烷；如四甲基硅氧烷，或疏水改质甲基硅氧烷；如甲基三甲基硅氧烷，在不含疏水性有机溶剂及常压干燥下所制备的气凝胶复合材料产品大致上属于无孔隙率的非结晶硅氧烷团聚体；类似水玻璃，虽然其密度极轻，但在高温环境下的隔热性质无法与大量孔洞的气凝胶相比。

5、在本发明中可利用不同比例的硅氧烷化合物或甲基硅氧烷化合物比例、水解反应或缩合反应的水含量、悬浮分散水含量、酸触媒及碱触媒含量以及悬浮分散的搅拌速率等条件，可简易进行气凝胶微细结构、孔隙率、孔径大小与分布、气凝胶粒径大小与分布、气凝胶表面结构与亲疏水性质等特性进行调控。可进一步调控所制备气凝胶的隔热性质，以提高气凝胶的实用性。

6、本发明的制备方法中在溶剂干燥制程期间利用常压干燥技术，该干燥技术包含溶剂的共沸蒸馏以及溶剂的突沸。共沸蒸馏干燥是利用混合溶剂的二相共沸原理，在共沸温度下将湿式气凝胶悬浮胶体中酒精或水分子进行蒸馏；突沸步骤是当该半干燥气凝胶内部所剩余的微量水分子快速突沸而形成高正压力，利用此高正压力的一方面抑制气凝胶的收缩，另一方面，利用此高正压力促使气凝胶聚集结构中产生大量纳米级至微米级等微细的孔洞。

7、本发明的制备方法中在溶剂干燥制程期间将该成型结构中大量的含醇类水溶液快速共沸汽化下，将相关汽化蒸气引导至热交换设备进行溶剂回收，该回收再利用目的一方面回收至水解、缩合反应所使用溶剂；另一方面，回收有价值的醇类副产品以降低制造成本；另一方面，回收醇类以降低对制程空间环境的污染以及降低危害性。

附图说明

图1为本发明实施例低介电、低热传导气凝胶复合材制程步骤流程示意图。

图2为本发明第一实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/玻纤毯的外观照片。

图3为本发明第一实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/玻纤毯的扫描式电子显微镜微观照片，放大倍率为250倍。

图4为本发明第一实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/玻纤毯的扫描式电子显微镜微观照片，放大倍率为15,000倍。

图5为本发明第二实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/陶纤毯的外观照片。

图6为本发明第二实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/陶纤毯的电子显微镜微观照片，放大倍率为250倍。

图7为本发明第二实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/陶纤毯的电子显微镜微观照片，放大倍率为3,000倍。

图8为本发明第三实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维不织布纤维席的外观照片。

图9为本发明第三实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维不织布纤维席的电子显微镜微观照片，放大倍率为250倍。

图10为本发明第三实施样态所制备的低介电、低热传导气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维不织布纤维席的电子显微镜微观照片，放大倍率为3000倍。

具体实施方式

请参阅图1，揭示本发明低介电、低热传导气凝胶复合材制备方法，包含下列步骤：混合水解步骤(S1)、悬浮分散缩合溶液步骤(S2)、复合成型步骤(S3)、溶剂回收干燥步骤(S4)，其中：

该混合水解步骤(S1)：将硅氧烷化合物或甲基硅氧烷化合物与大量含醇类水溶液混合，并于混合过程中而形成均匀混合水溶液。其中，该硅氧烷化合物(alkoxysilane)为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane，TMOS)及四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane，TEOS)，而该甲基硅氧烷化合物为一种或多种选自于由下列所构成群组的物质：疏水性甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)及甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane，MTES)。添加该甲基硅氧烷化合物的目的在于提供复合气凝胶复合材料的强疏水性质；而添加该硅氧烷化合物的目的在于调控气凝胶体系内部微细结构、而所添加的含醇类水溶液的目的在于提供气凝胶结构的孔隙率含量。于整体混合溶液中，硅氧烷化合物及甲基硅氧烷化合物的总含量的体积百分比为2.0至40.0之间，而该醇类水溶液的的体积百分比为98.0至60.0之间。其中，硅氧烷化合物及甲基硅氧烷化合物的体积比由0：100至40：55，于本实施例中较佳条件为20：80。

该混合水解步骤(S1)中的含微量醇类水溶液可由以下之一或其组合所混合的混合溶剂；如制程回收醇类、新添加纯醇类、制程回收水、去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水、无水醇类或其组合，其含微量醇类水溶液中，醇类以及水的摩尔比由由0：100至90：10，于本实施例中较佳条件为25：75。

该混合水解步骤(S1)：添加含微量酸触媒的大量去离子水混合中会进行水解反应(hydrolysis)。其中，该硅氧烷化合物与甲基硅氧烷化合物混合物的总含量与酸触媒的含量的摩尔比为1：0.02至1：0.0005，当该硅氧烷化合物与甲基硅氧烷化合物混合溶液中该酸触媒的含量比越高，水解速率越快；另外，当在较低酸触媒的含量之下，也可利用提高水解溶液的温度以提高水解速率。于本实施例中较佳条件为硅氧烷化合物与甲基硅氧烷化合物混合物的总含量与酸触媒的含量的摩尔比为1：0.001，水解温度为58℃。

该悬浮分散缩合溶液步骤(S2)：首先分别调配硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物所需的碱触媒水溶液，当该硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物混合水溶液水解完毕，分别将大量含醇类分散水溶液以及微量碱触媒水溶液添加在该硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物混合水解溶液中，并以乳化机、均质机等分散设备快速搅拌，使该混合水解溶液在大量分散水溶液中悬浮分散，并在悬浮分散过程伴随进行缩合反应(condensationreaction)，在此条件悬浮分散的水解溶液被分散形成纳米级至微米级微细水滴，并在此水滴中使该硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物分子进行缩合反应，使该硅氧烷化合物及甲基硅氧烷化合物缩合形成一悬浮分散缩合溶液，并在纳米级至微米级微细水滴内聚集缩合并相互链接的局部网状结构。

在该缩合步骤中温度的提升有助于明显缩短缩合反应时间(即气凝胶的凝胶化时间)，其中于碱触媒与酸触媒的含量重量比为0.85:1.0时，缩合反应温度为室温30℃的凝胶化时间约126分钟，缩合反应温度为50℃的凝胶化时间约20分钟。于缩合反应中，该碱触媒与该酸触媒的摩尔比为0.7：1至1.8：1，另外，于碱触媒与水混合溶液中，碱触媒含量增加也会明显缩短缩合反应时间，另外提高水解反应及缩合反应的温度提高也有助于提高水解及缩合的反应速率。于1M碱触媒与1M酸触媒的含量体积比为0.8:1.0时，凝胶化时间约360分钟，但气凝胶的介电损耗将会下降；于1M碱触媒与1M酸触媒的含量比为1.2:1.0时，凝胶化时间下降至约20分钟，因此可利用温度以及1M碱触媒与1M酸触媒的含量比调控缩和步骤的时间。

该悬浮分散缩合溶液步骤(S2)：当该硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物混合水解溶液中添加大量分散水溶液，其包含大量制程回收水、去离子水、蒸馏水、二次蒸馏水以及微量新添加醇类、制程回收醇类或其组合，该分散水溶液中，醇类以及水的摩尔比由0：100至90：10，于本实施例中较佳条件为25：75。

该悬浮分散缩合溶液步骤(S2)：当该硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物混合水解溶液中以进行缩合反应时，可以体积比由0：100至90：10将该硅氧烷化合物缩合溶液混入甲基硅氧烷化合物缩合溶液中，并进行搅拌使形成均匀缩合混合溶液。在本缩合溶液混合步骤可分成一阶段混合或二阶段混合等多重混合步骤。在此混合步骤中利用该硅氧烷化合物及该甲基硅氧烷化合物的摩尔比以及缩合溶液一阶段混合与二阶段混合等条件可控制气凝胶产品的微细结构。

该悬浮分散缩合溶液步骤(S2)：当该硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物缩合溶液混合中以持续进行缩合反应时，可利用乳化机、均质机或涡流搅拌机等分散设备将该缩合混合溶液在一适当水系分散溶液，如含醇类分散水溶液中进行快速悬浮分散成湿式悬浮溶液，使所开发的硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物缩合溶液分散成粒径约数纳米至数千微米的悬浮分散缩合溶液，在此阶段该硅氧烷化合物缩合溶液中以及甲基硅氧烷化合物缩合溶液中的硅氧烷化合物聚集的局部网状结构以及甲基硅氧烷化合物聚集的局部网状结构会进一步相互连结成三次元网状结构。因此在此悬浮分散步骤中主要调控所开发制备的气凝胶的微细结构、粒径大小、以及粒径分布。

该复合成型步骤中(S3)：该将悬浮分散缩合溶液形成的后与各类纤维毯、纤维布、纤维席进行压吸、含浸、淋喷技术，例如将该将悬浮分散缩合溶液在抽真空条件下进行压吸含浸技术，促使悬浮分散缩合溶液快速吸入纤维基材中，使水解后硅氧烷化合物及疏水性硅氧烷分子在纤维毯中进行缩合聚集而形成纳米至次微米尺寸的气凝胶聚集结构，随后在纤维基材中相互聚集形成三次元网状凝胶结构以形成一气凝胶/纤维复合材。在此气凝胶/纤维复合基材结构中水解溶液中含醇类水溶液的含量为气凝胶聚集结构内孔洞含量；另外在缩合反应中所添加大量分散水溶液的含量即为气凝胶/纤维复合基材结构中气凝胶网状结构之间或之外的孔洞含量。因此，在本技术中可以利用水解以及缩合反应中所添加的不含疏水性有机溶剂且仅含微量醇类水溶液含量即可控制气凝胶复合材料内部的气凝胶结构以及气凝胶/纤维复合基材结构中的孔洞含量。在另一实施利中，也可将该悬浮分散溶胶溶液在直接利用压吸含浸技术结合连续式制程技术，使该纳米级至次微米级的水解的硅氧烷分子及疏水性硅氧烷分子悬浮分散缩合溶液在注入于连续式纤维毯内部，并控制凝胶化时间始在极短时间内促使该溶胶溶液与纤维材料相互结合，并形成稳定外观形态的湿式气凝胶毯结构，随后该湿式气凝胶毯结构进行卷取或裁切成特定长度下进行干燥。

该复合成型步骤中(S3)，在该纤维基材包括无机纤维、液晶纤维、有机纤维，具体而言，例如玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、陶瓷纤维、岩棉纤维、Kevlar聚酰胺纤维、Nomex聚酰胺纤维、PI聚酰亚胺纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、纤维素纤维、及改质纤维素纤维等或其二种以上组合的毯状、布状、席状等基材。

该复合成型步骤中(S3)，可结合底部(或上部)抽真空装置与含浸、压吸、淋喷、喷雾等技术，将该悬浮分散缩合溶液加快速度注入含纤维基材中，以进行复合成型。

该溶剂回收干燥步骤(S4)：当该气凝胶/纤维复合基材结构内的悬浮气凝胶胶体稳定之后，进行溶剂回收干燥步骤，其包含：溶剂共沸汽化步骤以及溶剂突沸步骤；在该溶剂共沸汽化步骤，先将气凝胶体系放置于高温中如70至115度之间，使气凝胶体系中大量含醇类水溶液在高温下产生溶剂共沸蒸发而快速将醇类水分子共沸蒸馏出并回收再利用，干燥至气凝胶/纤维复合基材内半干状气凝胶。随后再更高温度进行溶剂突沸步骤，将该半干状气凝胶颗粒体系温度上升至120至150度的高温环境，使气凝胶/纤维复合基材内部所含的微量溶剂产生快速突沸现象，利用气凝胶内部溶剂快速突沸现象而在气凝胶内部产生高正压力，利用此正压力抑制气凝胶在干燥过程中产生收缩的现象。另一方面利用此正压力促使气凝胶/纤维复合基材内中产生大量纳米级至微米级的孔洞并使气凝胶产生多孔性，因此可制备出低密度且高孔隙率的高隔热气凝胶/纤维复合基材。

此外，由于无添加烷类、芳香苯类、卤化烷类等大量疏水性有机溶剂，因此在干燥过程较为安全，且在制备回收溶剂无须利用分馏等设备进行各类溶剂的回收以降低回收成本。并且因无添界面活性剂及氨水等物质，因此可制备出更高纯度的气凝胶产品。因所制备的高孔隙率气凝胶复合材料不含各类杂质，所以产品的热传导性质、介电常数及介电损耗等性质均会更优异。请参阅图2，系第一实施例前述制备方法所制备的兼具高纯度、低成本、低热传导系数性质气凝胶/玻璃纤维毯的外观照片，利用本技术所制备的低介电低热传导气凝胶/玻璃纤维毯的外观为一白色毯状外观，表示所制备的产品并无其他金属氧化物等杂质。请参阅图3，显示第一实施例前述制备方法所制备的兼具低介电、低热传导气凝胶/玻璃纤维毯局部放大250倍的扫描式电子显微镜微观观测照片，由照片中显示气凝胶/玻璃纤维毯内部的玻璃纤维组织结构之间气凝胶的填充与结构外观。更进一步，请参阅图4，显示本技术所制备的低介电、低热传导气凝胶/玻璃纤维毯局部放大15,000倍的扫描式电子显微镜微观观测照片，由照片中显示气凝胶与玻璃纤维呈现一紧密结合的结构，且在玻璃纤维表面的气凝胶尺寸大小介于约数十至约一百纳米均匀圆球状结构披覆在玻璃纤维外部，并由图4可看出气凝胶团聚结构中拥有大量的微细的孔洞。

该溶剂回收干燥步骤(S4)：于常压下，在成型干燥温度下使该类固体气凝胶湿胶结构在一常压条件下以高温进行干燥，以获得结构均一的具低热传气凝胶预成型复合材料；在一些实施例中，该干燥温度介于60～150℃。

进一步地，该干燥步骤包括溶剂汽化步骤(S4-1)及溶剂突沸步骤(S4-2)。

汽化步骤(S4-1)：将该预成型气凝胶湿胶体系放置于一溶剂汽化温度的环境下，在同时令该预成型气凝胶湿胶体系在一常压状态下，利用温度让大量含醇类及水分子快速共沸汽化而将气凝胶湿胶体系醇类及水分子共沸蒸馏干燥；在一些实施例中，该汽化温度为60～110℃。

突沸步骤(S4-2)：将该汽化完毕的含微量溶剂的预成型气凝胶环境温度调整至溶剂突沸温度，使其内部所含有的微量溶剂产生快速汽化突沸现象；在一些实施例中，该突沸温度为110～150℃；需进一步说明的是，在该突沸温度所创造的高温环境下，使该气凝胶内部微量醇类及水分子所产生的突沸现象，促使气凝胶内部产生正压力，该正压力可以抑制气凝胶结构在干燥过程中产生收缩或崩溃的现象；另一方面，该正压力得令气凝胶网状结构膨胀而产生多孔性；是以，该制备方法可用以制备低密度且高孔隙率的气凝胶或气凝胶/纤维复合材料，其热传导性质k约为0.023～0.038W/mk。

该溶剂回收干燥步骤(S4)：当该类固体气凝胶湿胶结构稳定后，于常压环境下，于成型干燥温度下混合溶剂的共沸温度环境下，令该成型结构中大量的含醇类水溶液快速共沸汽化下，将相关汽化蒸气引导至热交换设备；在该板式热交换设备中促使含醇类水溶液冷凝并进行回收再利用；在本发明的一些实施例中，该冷凝回收所含醇类水溶液为本制程水解及悬浮分散所使用的原料，因此可降低原料使用量以降低产品制造成本。另一方面，该回收目的为回收有价值的醇类副产品以增加产品收入，回收含醇类水溶液另一目的为降低制程中醇类溶剂对制环境及空气的污染以及危害性。

请参阅图5，第二实施例前述制备方法所制备的兼具低介电、低热传导气凝胶/陶瓷纤维毯的外观照片，利用本技术所制备的兼具低介电、低热传导气凝胶/陶瓷纤维毯的外观为一灰白色隔热毯状外观，灰白色隔热毯表示陶瓷纤维所显示的外观颜色。进一步，请参阅图6，显示本技术第二实施例前述制备方法所制备的兼具低介电、低热传导气凝胶/陶瓷纤维毯局部放大250倍的扫描式电子显微镜微观观测照片，由照片中显示气凝胶/陶瓷纤维毯内部的纤维组织结构之间气凝胶的填充与结构外观。更进一步，请参阅图7，显示本技术第二实施例前述制备方法所制备的兼具低介电、低热传导气凝胶/陶瓷纤维毯局部放大3,000倍的扫描式电子显微镜微观观测照片，由照片也显示气凝胶与陶瓷纤维呈现一紧密结合的结构，且在陶瓷纤维表面的气凝胶尺寸大小也是介于约数十至约一百纳米均匀圆球状结构披覆在玻璃纤维外部，并由图7可看出气凝胶团聚结构之间含有大量的微细的孔洞。

请参阅图8，系第三实施例前述制备方法所制备的兼具高纯度、低成本、低热传导系数性质气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维非织物纤维席的外观照片，由图8显示气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维非织物纤维席为一厚度约为100微米至200微米的产品，且依所调配的气凝胶配方不同，因此气凝胶/非织物纤维席外观有白色以及透明的不同产品。进一步，请参阅图9，显示本技术第三实施例前述制备方法所制备的气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维非织物纤维席局部放大250倍的扫描式电子显微镜微观观测照片，由照片中显示气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维非织物纤维席内部的非织物纤维结构之间气凝胶的填充形态。更进一步，请参阅图10，显示本技术第三实施例前述制备方法所制备的气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维非织物纤维席放大3,000倍的扫描式电子显微镜微观观测照片，由照片也显示非织物结构之间气凝胶的尺寸大小也是介于约数十至约一百纳米均匀圆球状结构堆栈在聚丙烯纤维混纤维素纤维非织物纤维之间，并可看出气凝胶团聚结构之间含有大量的微细的孔洞以提供气凝胶/聚丙烯纤维混纤维素纤维非织物纤维席隔热效果。

本技术所生产的疏水性或疏水-亲水复数气凝胶/纤维复合材料的密度介于约0.25至0.45g/cm³之间，因制程中无其他杂质，因此热传导明显下降，疏水性气凝胶/纤维复合材料的热传导系数约0.019至0.032W/mk之间。

综上，本发明的制作、应用及产生的功效应已清楚揭露，惟以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，当不能以此限定本发明专利保护范围，即依本发明权利要求及发明说明内容所作简单的等效变化与修饰，皆属落入本发明专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种低介电、低热传导气凝胶/纤维复合材的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

混合水解步骤：分别将硅氧烷化合物或甲基硅氧烷化合物与大量含微量醇类水溶液混合，并于搅拌下添加含微量酸触媒使混合溶液进行水解反应；

悬浮分散缩合溶液步骤：当该水解硅氧烷化合物以及甲基硅氧烷化合物混合溶液水解完毕，分别添加大量含醇类分散水溶液以及微量碱触媒水溶液，并利用乳化机或均质机等搅拌设备进行快速悬浮分散成一悬浮分散水滴并在水滴中进行缩合反应，使该硅氧烷化合物及甲基硅氧烷化合物缩合形成一悬浮分散缩合溶液；

复合成型步骤：将该悬浮分散缩合溶液在抽真空条件下进行压吸含浸技术，促使该悬浮分散溶胶溶液快速吸入纤维基材中，使水解后硅氧烷化合物及疏水性硅氧烷分子在该纤维基材中进行缩合聚集而形成纳米至次微米尺寸的气凝胶湿胶聚集体，随后在该纤维基材中相互聚集形成三次元网状凝胶结构以形成一气凝胶/纤维复合材；及

溶剂回收干燥步骤：将该气凝胶/纤维复合材放置于70至115度之间，使气凝胶体系中大量含醇类水溶液在高温环境下产生共沸蒸发而快速将含醇类水溶剂蒸馏出并回收再利用，且后续在120至150度之间快速汽化以获得干燥的气凝胶/纤维复合材。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，该甲基硅氧烷化合物为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，该硅氧烷化合物及该甲基硅氧烷化合物的总体积百分比为2.0至40.0之间；该醇类水溶液的的体积百分比为98.0至60.0之间。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：，该硅氧烷化合物为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，该甲基硅氧烷化合物为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷，该硅氧烷化合物及该甲基硅氧烷化合物的体积比由0：100至40：55。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该混合水解步骤中的醇类水溶液是选自以下族群之一或其组合所混合的混合溶剂：制程回收水、制程回收含醇类水溶液、制程回收蒸馏水、二次水、去离子水、制程回收醇类或纯醇类。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该硅氧烷化合物与该甲基硅氧烷化合物混合物的总含量与酸触媒的含量的摩尔比为1：0.01至1：0.0005，于缩合反应中，该碱触媒与该酸触媒的摩尔比为0.7：1至1.8：1。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该悬浮分散缩合溶液步骤中当该硅氧烷以及甲基硅氧烷混合溶液进行缩合反应时，利用乳化机、均质机或涡流搅拌机等分散设备将该缩合溶液在一适当含醇类分散水溶液中进行快速悬浮分散成粒径约数纳米至数千微米的湿式悬浮分散缩合溶液。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该悬浮分散缩合溶液步骤中，于该悬浮分散缩合溶液步骤中的含醇类分散水溶液系选自以下族群之一或其组合所混合的混合溶剂；制程回收水、制程回收含醇类水溶液、制程回收蒸馏水、二次水、去离子水、制程回收醇类或纯醇类。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该复合成型步骤：该将悬浮分散缩合溶液进以压吸、含浸或喷淋技术，使悬浮分散缩合溶液快速吸入纤维基材中，随后在纤维毯中相互聚集形成三次元网状气凝胶/纤维复合结构，其中，该纤维基材包括无机纤维、液晶纤维、有机纤维，玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、陶瓷纤维、岩棉纤维、Kevlar聚酰胺纤维、Nomex聚酰胺纤维、PI聚酰亚胺纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、纤维素纤维、及改质纤维素纤维之一或其二种以上组合的毯状、布状或席状。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：该溶剂回收干燥步骤：当该气凝胶/纤维复合基材结构内的悬浮气凝胶胶体稳定之后，进行溶剂回收干燥步骤，其包含：溶剂共沸汽化步骤以及溶剂突沸步骤；在该溶剂共沸汽化步骤，先将气凝胶体系在高温中大量含醇类水溶液在高温下产生溶剂共沸蒸发而快速将醇类水分子共沸蒸馏干燥至气凝胶/纤维复合基材内半干状气凝胶；随后再更高温度进行溶剂突沸步骤，使气凝胶/纤维复合基材内部所含的微量溶剂产生快速突沸现象抑制气凝胶在干燥过程中产生收缩的现象。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：利用熔胶凝胶反应改良技术，利用硅氧烷与甲基硅氧烷混合物的含量、含微量酸触媒水解溶液含量、含微量碱触媒的分散水溶液含量、缩合溶液混合比例及步骤、高速悬浮分散搅拌速率、及特定干燥温度等条件来控制所开发的高疏水性气凝胶微细结构、孔隙率、孔洞大小与分布、粒径大小与分布。