CN118007267A - 一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维及其制备方法，涉及化学纤维技术领域。本发明利用甲基‑（3‑异氰酸丙基）二甲基硅烷和硅酸钠作为双硅源与细菌纤维素膜发生化学交联，细菌纤维素膜通过羟基吸附硅‑聚合物颗粒，使基体间接实现耐磨、强韧的性能；接着，加入聚乳酸进行研磨化学改性，使得产物分子链支化，形成交联网络结构，并且能够限制聚乳酸大分子链的运动，实现较强的耐磨性和疏水性；然后将通过三叶异形喷丝板熔融纺丝的纤维进行等离子体处理，在氩气的辅助下，使纤维的柔韧性得到改善，并且随着处理时间的延长，纤维表面的凸起结构被剥离掉，从而变得光滑，进一步增强纤维耐磨、强韧、疏水的性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学纤维技术领域，具体为一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
绿色纺织品、可生物降解材料已成为目前全世界所关注的热点；聚乳酸作为一种具有良好生物相容性和生物可降解性的高分子聚合物，以玉米、小麦、土豆等含淀粉的农产品为原料，在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，更不会造成污染，是一种可持续发展的生态材料。
但将聚乳酸制成纤维材料，在储存和使用过程中，很容易水解，特别是夏季高湿环境下，严重影响纤维的使用寿命，易分解、耐磨性差和拉伸能力低等特性更限制了其应用范围，即使正常洗涤会有一定的损害；因此，发明一种耐磨强韧的聚乳酸纤维可实现聚乳酸材料的高性能化，有望在保持材料可再生及可生物降解性的基础上最大化发挥出聚乳酸的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇混合，升温至45~65℃，搅拌80~100min，加入15wt%盐酸水溶液至溶液pH为2.5~4，45~65℃下继续搅拌3.5~5h，加入氨水至溶液pH为7.5~9，接着，置于真空度为3Pa的环境中，通入氨气至气压为1.0×105Pa，加入聚乳酸，进行球磨，然后用乙醇离心洗涤2~4次，再用去离子水离心洗涤1次，得改性聚乳酸；
（2）将改性聚乳酸、N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液按质量比6:30~11:55混合，升温至75~85℃，70~100rpm搅拌1.5~3h，采用三叶异形喷丝板进行熔融纺丝，得三叶型聚乳酸纤维；
（3）将三叶型聚乳酸纤维于100~110℃干燥20~50min后，以1L/min通入氩气，进行等离子体处理，得耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维。
进一步的，步骤（1）所述干燥细菌纤维素膜的处理方法为：将细菌纤维素膜裁剪成1~3cm2，浸于去离子水中1~2h，加入细菌纤维素膜质量25~35倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置2~3h，过滤，取固体，用去离子水洗涤4~8次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，置-40~-60℃冷冻干燥12~20h。
进一步的，步骤（1）所述球磨的工艺参数为：球料比10:1、转速600rpm、时间12~24h。
进一步的，步骤（1）所述离心洗涤的工艺参数为：转速8000rpm、时间5min。
进一步的，步骤（1）所述17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇、聚乳酸的质量比为1:1:0.1:10:60~1.5:1.5:0.3:20:100。
进一步的，步骤（1）所述搅拌速度为70~100rpm。
进一步的，步骤（1）所述聚乳酸的分子量为80000。
进一步的，步骤（2）所述熔融纺丝的工艺参数为：纺丝箱体温度为235℃、纺丝速度1550m/min，于66℃的油浴中采用三组拉伸辊进行两级拉伸，拉伸倍数为3.2倍。
进一步的，步骤（2）所述N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液中N，N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为1:2。
进一步的，步骤（3）所述等离子体的工艺参数为：电压200V、功率40W、时间4min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明的聚乳酸纤维是由双硅源交联细菌纤维素膜改性聚乳酸，进行熔融纺丝后，经等离子体处理制得，以实现疏水、耐磨、强韧的效果。
首先，利用甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷和硅酸钠作为双硅源与细菌纤维素发生化学交联，细菌纤维素通过羟基吸附硅-聚合物颗粒，从而削弱了颗粒本身堆积形成珍珠链状结构的通病，引入的甲基，使聚合链具备一定的柔性，增强颗粒之间的颈部区，间接实现基体耐磨、强韧的性能；接着，在氨气条件下，加入聚乳酸进行研磨化学改性，其羟基与残余的硅羟基键合，另外，异氰酸酯基在氨气分子辅助下，与聚乳酸中的羧基发生反应，使得产物分子链支化，形成交联网络结构，并且细菌纤维素可在一定程度上限制聚乳酸大分子链的运动，增加形变难度，其精密的网络结也构起到骨架增强作用，可以承受高强度应力，从而使纤维实现较强的耐磨性和疏水性。
其次，采用三叶异形喷丝板熔融纺丝制得纤维，接着，进行等离子体处理，在氩气的辅助下，可加强含氧基团在聚乳酸的固定，从而改善纤维的柔韧性，随着处理时间的延长等离子体的刻蚀作用加剧，使纤维表面的凸起结构被剥离掉，从而变得光滑，进一步增强纤维耐磨、强韧、疏水的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的各指标测试方法如下：
强韧：取相同大小的实施例与对比例参照GB/T24218.3，采用FAVIMAT-BOBOT2全自动单纤维万能测试仪测定断裂强力和断裂伸长率，测试试样不少于30根。
耐磨：取相同大小的实施例与对比例采用相同的工艺，纺织成克重为150g/m2的聚乳酸织物，参照GB/T3960-83，采用MM-200型摩擦磨损试验机测试其磨损率。
疏水：取相同大小的实施例与对比例采用相同的工艺，纺织成克重为150g/m2的聚乳酸织物，进行疏水效果测试，用OCA15EC型接触角测量仪对织物的水接触角进行测试，滴液量为8μl，滴液速率为2μl/s。
实施例1；（1）将细菌纤维素膜裁剪成1cm2，浸于去离子水中1h，加入细菌纤维素膜质量25倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置2h，过滤，取固体，用去离子水洗涤4次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，于-40℃冷冻干燥12h，得干燥细菌纤维素膜；将17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇混合，升温至45℃，70rpm搅拌80min，加入15wt%盐酸水溶液至溶液pH为2.5，45℃下继续搅拌3.5h，加入氨水至溶液pH为7.5，接着，置于真空度为3Pa的环境中，通入氨气至气压为1.0×105Pa，加入分子量为80000的聚乳酸，于球料比为10:1、转速为600rpm研磨12h，然后用乙醇离心洗涤2次，再用去离子水离心洗涤1次，每次离心洗涤的转速为8000rpm、时间为5min，得改性聚乳酸；所述17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇、分子量为80000的聚乳酸的质量比为1:1:0.1:10:60；
（2）将改性聚乳酸、N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液按质量比6:30混合，N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液中N，N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为1:2，升温至75℃，70rpm搅拌1.5h，采用三叶异形喷丝板，在235℃、速度为1550m/min的条件下进行熔融纺丝，于66℃的油浴中进行两级拉伸，拉伸倍数为3.2倍，得三叶型聚乳酸纤维；
（3）将三叶型聚乳酸纤维于100℃干燥20min后，以1L/min通入氩气，在电压为200V、功率为40W的条件进行等离子体处理，时间为4min，得耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维。
实施例2；（1）将细菌纤维素膜裁剪成2cm2，浸于去离子水中1.5h，加入细菌纤维素膜质量30倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置2.5h，过滤，取固体，用去离子水洗涤6次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，于-50℃冷冻干燥16h，得干燥细菌纤维素膜；将17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇混合，升温至55℃，85rpm搅拌90min，加入15wt%盐酸水溶液至溶液pH为3，55℃下继续搅拌4h，加入氨水至溶液pH为8，接着，置于真空度为3Pa的环境中，通入氨气至气压为1.0×105Pa，加入分子量为80000的聚乳酸，于球料比为10:1、转速为600rpm研磨18h，然后用乙醇离心洗涤3次，再用去离子水离心洗涤1次，每次离心洗涤的转速为8000rpm、时间为5min，得改性聚乳酸；所述17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇、分子量为80000的聚乳酸的质量比为1.3:1.3:0.2:15:80；
（2）将改性聚乳酸、N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液按质量比8.5:45混合，N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液中N，N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为1:2，升温至80℃，85rpm搅拌2.5h，采用三叶异形喷丝板，在235℃、速度为1550m/min的条件下进行熔融纺丝，于66℃的油浴中进行两级拉伸，拉伸倍数为3.2倍，得三叶型聚乳酸纤维；
（3）将三叶型聚乳酸纤维于105℃干燥35min后，以1L/min通入氩气，在电压为200V、功率为40W的条件进行等离子体处理，时间为4min，得耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维。
实施例3；（1）将细菌纤维素膜裁剪成3cm2，浸于去离子水中2h，加入细菌纤维素膜质量35倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置3h，过滤，取固体，用去离子水洗涤8次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，于-60℃冷冻干燥20h，得干燥细菌纤维素膜；将17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇混合，升温至65℃，100rpm搅拌100min，加入15wt%盐酸水溶液至溶液pH为4，65℃下继续搅拌5h，加入氨水至溶液pH为9，接着，置于真空度为3Pa的环境中，通入氨气至气压为1.0×105Pa，加入分子量为80000的聚乳酸，于球料比为10:1、转速为600rpm研磨24h，然后用乙醇离心洗涤4次，再用去离子水离心洗涤1次，每次离心洗涤的转速为8000rpm、时间为5min，得改性聚乳酸；所述17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇、分子量为80000的聚乳酸的质量比为1.5:1.5:0.3:20:100；
（2）将改性聚乳酸、N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液按质量比11:55混合，N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液中N，N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为1:2，升温至85℃，100rpm搅拌3h，采用三叶异形喷丝板，在235℃、速度为1550m/min的条件下进行熔融纺丝，于66℃的油浴中进行两级拉伸，拉伸倍数为3.2倍，得三叶型聚乳酸纤维；
（3）将三叶型聚乳酸纤维于110℃干燥50min后，以1L/min通入氩气，在电压为200V、功率为40W的条件进行等离子体处理，时间为4min，得耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维。
对比例1；对比例1与实施例2的区别在于步骤（1）不同，将步骤（1）改为：将细菌纤维素膜裁剪成2cm2，浸于去离子水中1.5h，加入细菌纤维素膜质量30倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置2.5h，过滤，取固体，用去离子水洗涤6次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，于-50℃冷冻干燥16h，得干燥细菌纤维素膜；将17wt%硅酸钠水溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇混合，升温至55℃，85rpm搅拌90min，加入15wt%盐酸水溶液至溶液pH为3，55℃下继续搅拌4h，加入氨水至溶液pH为8，接着，加入分子量为80000的聚乳酸，于球料比为10:1、转速为600rpm研磨18h，然后用乙醇离心洗涤3次，再用去离子水离心洗涤1次，每次离心洗涤的转速为8000rpm、时间为5min，得改性聚乳酸；所述17wt%硅酸钠水溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇、分子量为80000的聚乳酸的质量比为1.3:0.2:15:80；其余步骤同实施例2。
对比例2；对比例2与实施例2的区别在于步骤（1），将步骤（1）改为：将细菌纤维素膜裁剪成2cm2，浸于去离子水中1.5h，加入细菌纤维素膜质量30倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置2.5h，过滤，取固体，用去离子水洗涤6次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，于-50℃冷冻干燥16h，得干燥细菌纤维素膜；将干燥细菌纤维素膜、乙醇和分子量为80000的聚乳酸，于球料比为10:1、转速为600rpm研磨18h，然后用乙醇离心洗涤3次，再用去离子水离心洗涤1次，每次离心洗涤的转速为8000rpm、时间为5min，得改性聚乳酸；所述干燥细菌纤维素膜、乙醇、分子量为80000的聚乳酸的质量比为0.2:15:80；其余步骤同实施例2。
对比例3；对比例3与实施例2的区别在于步骤（1），将步骤（1）改为：将细菌纤维素膜裁剪成2cm2，浸于去离子水中1.5h，加入细菌纤维素膜质量30倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置2.5h，过滤，取固体，用去离子水洗涤6次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，于-50℃冷冻干燥16h，得干燥细菌纤维素膜；将17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇混合，升温至55℃，85rpm搅拌90min，加入15wt%盐酸水溶液至溶液pH为3，55℃下继续搅拌4h，加入氨水至溶液pH为8，接着，加入分子量为80000的聚乳酸，于球料比为10:1、转速为600rpm研磨18h，然后用乙醇离心洗涤3次，再用去离子水离心洗涤1次，每次离心洗涤的转速为8000rpm、时间为5min，得改性聚乳酸；所述17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇、分子量为80000的聚乳酸的质量比为1.3:1.3:0.2:15:80；其余步骤同实施例2。
对比例4；对比例4与实施例2的区别在于无步骤（1），步骤（2）改为：将分子量为80000的聚乳酸、N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液按质量比8.5:45混合，N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液中N，N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为1:2，升温至80℃，85rpm搅拌2.5h，采用三叶异形喷丝板，在235℃、速度为1550m/min的条件下进行熔融纺丝，于66℃的油浴中进行两级拉伸，拉伸倍数为3.2倍，得三叶型聚乳酸纤维；其余步骤同实施例2。
对比例5；对比例5与实施例2的区别在于步骤（3）不同，将步骤（3）改为：将三叶型聚乳酸纤维于105℃干燥35min，得耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维；其余步骤同实施例2。
效果例
下表1中给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5的耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的性能分析结果。
表1
从表1中实施例与对比例测试结果对比可发现，利用甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷和硅酸钠作为双硅源交联细菌纤维素膜，引入的硅-聚合物颗粒和甲基基团，使聚合链具备一定的柔性，增强颗粒之间的颈部区，间接实现基体耐磨、强韧的性能；接着，在氨气条件下，加入聚乳酸进行研磨化学改性，基体中的异氰酸酯基在氨气分子辅助下，与聚乳酸反应使产物分子链支化，形成交联网络结构，并且能够限制聚乳酸大分子链的运动，增加形变难度和承受高强度应力的能力，从而实现较强的耐磨性和疏水性；采用三叶异形喷丝板熔融纺丝制得纤维，接着，进行等离子体处理，在氩气的辅助下，可加强含氧基团在聚乳酸的固定，改善纤维的柔韧性；随着处理时间的延长等离子体的刻蚀作用加剧，使纤维表面的凸起结构被剥离掉，从而变得光滑，进一步增强纤维耐磨、强韧、疏水的性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇混合，升温至45~65℃，搅拌80~100min，加入15wt%盐酸水溶液至溶液pH为2.5~4，45~65℃下继续搅拌3.5~5h，加入氨水至溶液pH为7.5~9，接着，置于真空度为3Pa的环境中，通入氨气至气压为1.0×105Pa，加入聚乳酸，进行球磨，然后用乙醇离心洗涤2~4次，再用去离子水离心洗涤1次，得改性聚乳酸；
（2）将改性聚乳酸、N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液按质量比6:30~11:55混合，升温至75~85℃，70~100rpm搅拌1.5~3h，采用三叶异形喷丝板进行熔融纺丝，得三叶型聚乳酸纤维；
（3）将三叶型聚乳酸纤维于100~110℃干燥20~50min后，以1L/min通入氩气，进行等离子体处理，得耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥细菌纤维素膜的处理方法为：将细菌纤维素膜裁剪成1~3cm2，浸于去离子水中1~2h，加入细菌纤维素膜质量25~35倍的5wt%氢氧化钠水溶液，静置2~3h，过滤，取固体，用去离子水洗涤4~8次，上述整个制备过程均在60℃的环境下进行；随后用液氮预冷冻，置-40~-60℃冷冻干燥12~20h。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述球磨的工艺参数为：球料比10:1、转速600rpm、时间12~24h。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述离心洗涤的工艺参数为：转速8000rpm、时间5min。
5.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述17wt%硅酸钠水溶液、97wt%甲基-（3-异氰酸丙基）二甲基硅烷-甲苯溶液、干燥细菌纤维素膜、乙醇、聚乳酸的质量比为1:1:0.1:10:60~1.5:1.5:0.3:20:100。
6.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌速度为70~100rpm。
7.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乳酸的分子量为80000。
8.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述熔融纺丝的工艺参数为：纺丝箱体温度为235℃、纺丝速度1550m/min，于66℃的油浴中采用三组拉伸辊进行两级拉伸，拉伸倍数为3.2倍。
9.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述N，N-二甲基乙酰胺-丙酮溶液中N，N-二甲基乙酰胺与丙酮的质量比为1:2。
10.根据权利要求1所述的一种耐磨强韧三叶型聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述等离子体的工艺参数为：电压200V、功率40W、时间4min。
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