CN118007205A - 一种参比电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种参比电极及其制备方法，该方法包括：步骤0、准备具有三电极充放电体系的电化学装置；步骤1、将成对的金属基底分别连接所述电化学装置，并浸入稀酸电解液中进行电化学清洗；步骤2、将所述电化学清洗后的金属基底置于所述三电极充放电体系，并浸入含锂的电解液中进行镀锂：采用较大的第一恒流充电，之后采用第二恒流充电，得到参比电极；步骤3、所述参比电极达到使用寿命后，返回步骤1。所得参比电极电压稳定、精度高，以及具有较长的寿命，可高达3个月，远远大于现有铜丝镀锂参比电极的寿命。并且，本发明所述的参比电极可通电化学处理实现镀锂载体的重复利用。本发明操作安全，所得参比电极利于应用。

Description

一种参比电极及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种参比电极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在高荷电状态、低温及大充电倍率下容易发生析锂，析锂会导致电芯容量降低、阻抗增加，而且导致锂离子电池的安全性降低，所以对于锂离子电池的析锂检测尤为重要。析锂主要发生在负极，可以将负极的电位为0V作为析锂的判断标准，也即当负极的电位小于0V，即可认为发生了析锂。因此，通过对负极的电位的检测，可以确定出锂离子电池是否发生了析锂。基于此，如何准确地测量负极电位，是本领域技术人员亟待解决的一个技术问题。

行业内普遍采用铜丝镀锂作为参比电极，用于电芯析锂判定。铜丝表面通常有一层绝缘漆包线进行保护，其表层不导电，所以无法通过电化学反应去除表面的绝缘层进行后续镀锂。现有技术一般用浓硫酸去除铜丝表面的绝缘层，具体方案是将铜丝放入浓硫酸中进行浸泡，以去除铜丝表面副产物，再用清水处理，经干燥得到处理好的铜丝；然后将处理后的铜丝放入正、负极之间，组装成电池。析锂判定过程中，分别将阳极或阴极作为正极，铜丝电极作为负极，采用微小电流充放电，使电解液中的锂离子在铜丝表面沉积一层锂，进而用这种铜丝镀锂电极作为负参电位监控。

但是，现有这种铜丝镀锂电极工艺中存在以下缺点：现有恒流镀锂工艺导致铜丝表面的锂分布不均匀，在使用过程中铜丝表面的锂容易脱落，导致参比电极电压波动性较大，电压偏差大而影响析锂判断结果；同时寿命较短，现有铜丝镀锂参比电极的最长寿命通常在5天左右，在做全生命周期析锂判定以及快充制度的制定中很受限制。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种参比电极及其制备方法，本发明提供的参比电极具有均匀的锂层，而且寿命较长，金属基底可重复使用。

本发明提供一种参比电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤0、准备具有三电极充放电体系的电化学装置，所述电化学装置用于提供电源，所述三电极充放电体系包括成对设置的正极和负极，所述正极及负极之间有隔膜隔开；

步骤1、将成对的金属基底分别连接所述电化学装置，并浸入稀酸电解液中进行电化学清洗，以去除所述金属基底表面的杂质；

步骤2、将所述电化学清洗后的金属基底置于所述三电极充放电体系的正极和负极之间，并浸入含锂的电解液中进行镀锂，所述镀锂分别包括：采用第一恒流充电，之后采用第二恒流充电，得到参比电极，其中所述第一恒流大于所述第二恒流；

步骤3、所述参比电极达到使用寿命后，返回步骤1。

一些实施例中，步骤1中，所述金属基底为金属丝，所述金属丝的直径范围为10-50μm。

一些实施例中，步骤1中，所述金属丝为金丝、银丝、铂丝和铜丝中的一种或多种。

一些实施例中，步骤1中，所述电化学清洗的稀酸电解液为浓度在1mol/L以下的稀硫酸溶液。

一些实施例中，步骤1中，所述电化学清洗采用循环伏安扫描的方式，对成对浸入所述稀酸电解液中的金属基底进行扫描，连接所述电化学装置正极的金属基底通过析氧反应除去表面的杂质，连接所述电化学装置负极的金属基底通过析氢反应除去表面的杂质。

一些实施例中，步骤1中，所述循环伏安扫描包括：先采用第一扫速循环第一预设次数，再采用第二扫速循环第二预设次数，其中所述第一扫速大于所述第二扫速，所述第一预设次数大于所述第二预设次数；所述成对的金属基底与所述电化学装置的连接方式不变，直至金属基底表面光滑且无暗沉。

一些实施例中，步骤1中，所述第一扫速为5-10V/s，所述第一预设次数大于或等于10。

一些实施例中，步骤2中，所述第一恒流充电的电流为20-50μA；所述第一恒流充电的时间小于或等于所述第二恒流充电的时间。

一些实施例中，步骤2中，所述镀锂过程中，所述三电极充放电体系的正极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，或所述三电极充放电体系的负极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，依次进行第一恒流充电和第二恒流充电；

所述第二恒流充电之后再将电化学装置正极在所述三电极充放电体系的正极和负极之间切换以进行镀锂。

本发明提供一种参比电极，根据前文所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明主要准备具有三电极充放电体系的电化学装置，以金属基底为镀锂载体，首先通过电化学清洗等低风险操作对镀锂载体表面的界面进行处理，然后采用特定的阶梯镀锂工艺，先以较大的第一恒流如20-50μA充电，再采用小于第一恒流的第二恒流充电，从而得到锂分布均匀的参比电极。所得参比电极电压稳定、精度高，以及具有较长的寿命，可高达3个月，远远大于现有铜丝镀锂参比电极的寿命。并且，本发明所述的参比电极可通电化学处理实现镀锂载体的重复利用。本发明操作安全，所得参比电极利于在全生命周期析锂判定以及快充制度的制定中的应用。

附图说明

图1为本发明一些实施例中镀锂载体表面处理示意图；

图2为几种不同镀锂方式参比电极表面的状态示意图；

图3为本发明一些实施例中的阶梯镀锂电流示意图；

图4为本发明实施例1的0.33C循环300周负极电压-SOC曲线图；

图5为本发明一些比较例中的恒流镀锂电流示意图；

图6为本发明比较例1的0.33C循环铂丝电化学处理恒流镀锂负极电压-SOC曲线图；

图7为本发明比较例2的0.33C循环铜丝恒流镀锂负极电压-SOC曲线图；

图8为本发明实施例第一次镀锂以及第二次镀锂负极电位-SOC图；

图9为本发明实施例3的0.33C循环350周负极电压-SOC曲线图。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明提供了一种镀锂参比电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤0、准备具有三电极充放电体系的电化学装置，所述电化学装置用于提供电源，所述三电极充放电体系包括成对设置的正极和负极，所述正极及负极之间有隔膜隔开；

步骤1、将成对的金属基底分别连接所述电化学装置，并浸入稀酸电解液中进行电化学清洗，以去除所述金属基底表面的杂质；

步骤2、将所述电化学清洗后的金属基底置于所述三电极充放电体系的正极和负极之间，并浸入含锂的电解液中进行镀锂，所述镀锂分别包括：采用第一恒流充电，之后采用第二恒流充电，得到参比电极，其中所述第一恒流大于所述第二恒流；

步骤3、所述参比电极达到使用寿命后，返回步骤1。

通过本发明的方法可制备长寿命的参比电极，其电压稳定、精度高，基底可重复使用。

为了解决现有铜丝参比电极寿命短等问题，本发明实施例采用的技术方案如下：金属基底为金属丝，采用金属丝作为镀锂载体，考虑到电芯容量及载体强度，所选的金属丝的直径范围优选为10-50μm，进一步为15-40μm，采用市售即可。从金属成分上，所述的载体或基底可采用金丝、银丝、铂丝和铜丝中的一种或多种。值得注意的是，所选载体需要在电解液中稳定存在，表面稳定、且具有一定韧性，例如铂丝、金丝等。本发明实施例优选采用铂丝为镀锂载体，铂丝表面很少有铜丝表面相近的绝缘层，更便于后续镀锂操作等。

本发明实施例的步骤0是准备主要用于提供电源的电化学装置，所述电化学装置可以是电化学工作站或单独的电解设备；并且，所述电化学装置具有三电极充放电体系，一般是三电极电池，其包括成对设置的正极和负极，所述正极及负极之间有隔膜隔开，以避免造成短路。所述三电极电池中正极和负极通常为平行设置的片状电极；正极极片一般是正极主粉、粘结剂、导电剂、分散剂合浆涂布到金属箔集流体上，经过干燥、辊压制造而成的电极；负极极片以此类推，正极极片和负极极片在本发明中均是行业通用电极，对于本发明而言没有特殊限制。本发明方法适用于各种体系电池，例如磷酸铁锂，三元体系，钠离子电池，高镍/硅氧等；对于隔膜，常规的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)，基膜+复合涂层均可。

本发明实施例步骤1包括：对铂丝等金属丝表面采用稀酸电解液进行电化学清洗，去除表面的氧化物、副产物等杂质；所述稀酸电解液优选为稀硫酸溶液。参见图1，图1为镀锂载体表面处理示意图。本发明一些实施例中，所述电化学清洗方法包括：将两根金属丝固定在鳄鱼夹上，鳄鱼夹固定在铁架台上，两根金属丝的鳄鱼夹分别与电化学工作站的正负极相连。然后，将夹持的金属丝放入烧杯中，在烧杯中装入稀硫酸，硫酸浓度具体为0.1-1mol/L。本发明实施例优选采用稀硫酸作为清洗的电解液，相较于浓硫酸更加安全。在本发明的实施例中，所述金属丝放入稀硫酸溶液的长度取决于放入卷芯的金属丝长度，一般为2-10cm，如5-8cm等。

具体的，本发明实施例对上述成对设置的浸泡于稀硫酸电解液的两根金属丝进行循环伏安扫描(CV)，确定扫描电压范围可为±1V～±2V，实现电化学清洗。如扫描电位为±2V，即从开路电压扫描到2V，然后再从2V扫描到-2V。为了保证将金属丝表面副产物清洗干净，优选先采用大的第一扫速如5-10V/s，循环10-100次，再选择低的第二扫速如0.1-50mV/s，循环1-5次；所述成对的金属基底与所述电化学装置的连接方式不变，直至金属基底表面光滑且无暗沉。一般扫描速度越小，金属丝表面副产物越容易被清洗掉，但是所需时间较长，所以一般会先大扫速清洗金属丝表面大的副产物，再通过小扫速清洗掉后小的副产物；第一扫速至少循环10次，再低扫速循环到一定程度，金属丝即达到光亮。

在电化学清洗处理过程中，对成对浸入所述稀酸电解液中的金属丝进行扫描，连接所述电化学装置正极的金属丝通过析氧反应除去表面的杂质，连接所述电化学装置负极的金属丝通过析氢反应除去表面的杂质。具体地，金属丝在稀硫酸中会发生电解水(H₂O)反应，一个金属丝表面发生析氢反应，另一个金属丝表面发生析氧反应，电解水反应为：2H₂O＝(通电)＝2H₂+O₂。发生反应的过程会将金属丝表面的杂质带走，从而得到光滑、界面平整，无暗沉的金属丝。所述的CV法具体是：工作电极上施加一个随时间变化的电势，引起溶液里的电活性物质在电极上发生氧化或还原反应，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。

为了提高清洗效率，可以将多个金属丝放入铁架台上，采用多通道电化学工作站，可以增加金属丝处理速度和效率(判断效果均以金属丝表面透亮，无暗沉为已清洗干净作为依据)。本发明实施例使金属丝通过电化学反应去除表面的氧化层等杂质，也获得光滑表面，具有方法操作安全、效率高等特点。

步骤1完成之后进行步骤2：本发明实施例将所述电化学清洗后的金属丝置于所述三电极充放电体系的正极和负极之间，并浸入含锂的电解液中进行镀锂。其中所述含锂的电解液为常规电解液体系(锂盐+有机溶剂/添加剂)以及量产电解液成分均可；所采用的有机溶剂主要是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类，碳酸亚乙烯酯(VC)可作为添加剂。本发明一些具体实施例中，所述含锂的电解液为：1M LiPF₆、EC/EMC/DEC＝30:40:30(体积比)+2.5wt％VC。在本发明的具体实施例中，将电化学清洗处理后的金属丝(优选铂丝)干燥，之后置于正负极片之间，放入正负极之间的铂丝均需经过上述的电化学清洗步骤。

本发明优选实施例将置入金属丝的三电极电池在充放电柜上进行镀锂，该镀锂方法采用阶梯镀锂，本申请中阶梯镀锂包括：以第一恒流充电，然后以第二恒流充电，并且第一恒流大于第二恒流，以保证金属锂可均匀沉积于金属丝表面。第一恒流充电可保证面沉积，第二恒流充电可保证点沉积，可补充小区域的位置沉积，以填补第一恒流大电流充电时没有沉积的区域。其中，对镀锂电流的阶梯控制可提高锂沉积效果。

进一步的，锂沉积效果不仅与镀锂电流有关，还与镀锂时间有关，第一恒流充电的时间为第一预设时间，第二恒流充电的时间为第二预设时间，并且第一预设时间小于或等于第二预设时间。为了保证沉积均匀性，第二预设时间优选大于第一预设时间，以延长小电流充电时间，提高锂沉积均匀性。进一步的，充电时间越长，沉积效果越好，但是为了兼顾镀锂效率，第一预设时间≥2h，第二预设时间≥2h，两个充电时间可以相等。

优选的，第一恒流为20-50μA，第二恒流为5-20μA；即先采用大倍率20-50μA、可恒流充电2h，再采用5-20μA(低于20μA，如5-19μA)、恒流充电2h。大倍率可以快速将锂在金属丝表面沉积，再用小倍率填充金属丝表面未镀锂的孔隙，保证所镀锂层分布均匀。行业内普遍采用恒定20μA镀锂电流，随着镀锂进行锂离子在清洗干净的载体上的沉积位点越来越小，容易在原有锂沉积上继续沉积，导致镀锂不均匀。本发明方法采用阶梯镀锂工艺，先采用稍微大的电流进行镀锂，占据载体上主要活性位点，再通过较小的镀锂电流填充未补充的位点，使锂离子在载体上均匀沉积，保证镀锂均匀性，同时防止镀锂脱落。

需要说明的是，本发明中，阶梯镀锂方法仅需要充电即可，无需放电溶锂，相较于现有技术中在充电镀锂后进行放电溶锂的反复镀锂方式，解决了其无法保证放电溶锂效果的问题，放电溶锂的效果很难保证，而放电溶锂的效果又决定了再次镀锂是否均匀以及参比电位是否稳定；本发明通过阶梯充电的方式，无需溶锂，保证镀锂均匀性。此外，本发明实施例中阶梯镀锂所占用电池中的锂是很少的，相对于正极中的锂，微不足道，因而不影响电池容量。

本发明实施例所述的金属基底具有相对的第一表面和第二表面，分别对应正极片、负极片。为了保证镀锂效果，本发明实施例优选正镀和反镀均采用阶梯镀锂，即正镀和反镀的镀锂方式相同，以保证两边镀锂均匀性。所述三电极充放电体系的正极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属丝连接电化学装置负极，即为正镀，采用相反连接方式的镀锂即为反镀(所述三电极充放电体系的负极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极)。具体的，正镀以第一恒流充电第一预设时间，后以第二恒流充电第二预设时间，则反镀也以第一恒流充电第一预设时间，后以第二恒流充电第二预设时间，正镀和反镀的充电电流、充电时间完全相同，以保证金属基底镀锂均匀性。示例的，正镀时充放电正极线接正极，负极线接金属丝，反镀时充放电正极线接负极，负极线接金属丝。示例性的，阶梯正镀5.5h(其中40μA充电2.5h，15μA充电3h)，阶梯反镀5.5h(其中40μA充电2.5h，15μA充电3h)，保证两边镀锂均匀性。

图2示出了几种不同镀锂方式参比电极表面的状态，从左至右，第一种为铂丝恒流镀锂，恒流正镀情况下，锂离子从正极运动到参比表面在铂丝上沉积，得到的铂丝对应正极侧镀层不均匀，即左侧镀锂层均匀性低；第二种为铂丝恒流镀锂反镀情况，锂离子从负极到参比表面在铂丝上沉积，得到铂丝对应负极侧镀层不均匀，即右侧镀锂层均匀低；第三种为铂丝恒流正镀和反镀情况，铂丝表面对应于正极和负极两侧形成镀锂层，但是镀锂层均匀程度仍然有待改善，两边镀锂层分布均匀性不高，而最后为本申请通过电化学清洗、正镀阶梯镀锂和反镀阶梯镀锂，使得铂丝表面沉积均匀锂层，并且寿命得到显著提升。需要说明的是，当铂丝不经过电化学清洗，进行阶梯正镀和反镀时，由于铂丝表面发黑，不容易镀锂，相较于第三种情况，镀锂层更加不均匀。

本发明提供了根据前文所述的制备方法得到的参比电极，所述的参比电极电压稳定、精度高以及寿命长，所用镀锂载体可重复使用；其中，通过电化学清洗处理可实现金属基底的重复利用。

在本发明的实施例中，所述的镀锂金属丝能重复利用；即所得到的参比电极达到使用寿命后，返回步骤1，具体包括：将参比电极从三电池极片中取出，放到铁架台上进行如前文电化学清洗步骤的操作，将金属基底表面锂与稀硫酸反应，并通过CV法去除表面副产物等，从而可以重复利用。是否达到使用寿命主要看负参电位是否发生偏移，经过一段时间负极电位没有波动，且没有大幅度向上或者向下偏移，则说明参比稳定性较好，若负参电位发生大幅度向上或向下偏移，则认为参比锂层已经溶解脱落，导致监控参比电位失真，即可判定达到使用寿命。

进一步，为了提高清洗效率，将金属丝通过放电溶解部分锂，然后取出金属丝，再通过电化学清洗取出表面残留锂或者副产物，实现重复利用，以降低整体成本。

现有技术中采用铜丝作为镀锂基体，由于其表面设置绝缘层，而无法通过电化学清洗去除表面绝缘层进行后续镀锂，而铜丝采用浓硫酸去除表面绝缘层，又会存在安全隐患。而本发明优选采用铂丝等镀锂载体，通过电化学清洗等对镀锂载体表面的界面进行处理，然后采用阶梯镀锂工艺，得到参比电极。所得参比电极镀锂均匀适宜，电压稳定、精度高，以及具有较长的寿命，可高达3个月。并且，本发明所述的镀锂参比电极可通电化学清洗处理实现镀锂载体的重复利用。本发明操作风险低，效率高，所得参比电极利于应用。

下面用实施例进一步说明本发明实施方式，但本发明不仅限于这些实施例。本发明实施例的原料采用市售，对正极片和负极片的参数不作限制。

实施例1

将直径为20μm的铂丝固定在鳄鱼夹上，鳄鱼夹固定在铁架台上，两根铂丝的鳄鱼夹分别与电化学工作站的正负极相连。将夹持的铂丝放入烧杯中，烧杯中装入0.5M稀硫酸，铂丝放入硫酸的长度为5cm。对两根铂丝进行循环伏安扫描(CV)，扫描电位为±2V，从开路电压扫描到2V，然后再从2V扫描到-2V，扫速：先10V/s，循环20次，再0.5mV/s，循环5次。判断效果均以铂丝表面透亮，无暗沉为已清洗干净作为依据。

将电化学清洗处理后的铂丝干燥，置于正负极片之间，与正负极之间均有隔膜隔开。将置入铂丝的三电极电池在充放电柜上进行镀锂，镀锂采用如图3所示的阶梯镀锂，正镀：20μA恒流充电2h，5μA恒流充电2h，反镀采用相同的条件，形成参比电极。

通过电化学处理后进行阶梯镀锂的铂丝参比电极的电压稳定性分析：

将经过镀锂后的三电极电池在0.33C恒流恒压充电、0.33C恒流放电循环300周(＞3个月)，循环过程中检测负极电位，结果如图4所示。从图4测试3个月负极电压-SOC曲线图可知，3个月后负极电位-SOC基本重合，寿命超过3个月，说明镀锂参比稳定性较好，且寿命长。

比较例1

相同条件下，按照实施例1的电化学清洗步骤，得到处理后的铂丝：对两根铂丝进行循环伏安扫描(CV)，扫描电位为±2V，从开路电压扫描到2V，然后再从2V扫描到-2V，扫速：先10V/s，循环20次，再0.5mV/s，循环5次，得到表面光亮的铂丝，将铂丝干燥后置于正负极片之间，与正负极之间均有隔膜隔开。将置入铂丝的三电极电池在充放电柜上进行镀锂，镀锂采用如图5所示的恒流镀锂，正镀：20μA恒流充电4h，反镀采用相同的条件，形成参比电极。

通过电化学处理后恒流镀锂的铂丝参比电极的电压稳定性分析：

将经过镀锂后的三电极电池在0.33C恒流恒压充电、0.33C恒流放电循环，循环过程中检测负极电位，结果如图6所示。从图6可知，铂丝电化学处理、恒流镀锂后，可达15天的寿命。

此外，如果直接将铂丝进行阶梯镀锂，正常不清洗处理的铂丝是稍微发黑，镀锂容易镀不上去，或者镀锂不足够均匀，一般不作为参比电极。

比较例2

将直径为20μm的铜丝放入浓硫酸中进行浸泡，以去除铜丝表面副产物，再用清水处理，经干燥得到处理好的铜丝；将其置于正负极片之间，与正负极之间均有隔膜隔开。将置入铜丝的三电极电池在充放电柜上进行镀锂，镀锂采用如图5所示的恒流镀锂，正镀：20μA恒流充电4h，反镀采用相同的条件，形成参比电极。

没有电化学清洗的铜丝恒流镀锂的电压稳定性分析：

将经过镀锂后的三电极电池在0.33C恒流恒压充电、0.33C恒流放电循环，循环过程中检测负极电位，结果如图7所示。从图7可知，铜丝恒流镀锂后，参比电极寿命仅有5天。

与比较例1相比，经过电化学处理的以铂丝作为金属基底的参比电极，相较于以铜丝作为金属基底的参比电极，寿命提高了3倍。

实施例2

将实施例1的置入镀锂铂丝的三电极电池在0.33C恒流恒压充电、0.33C恒流放电循环300周后，将镀锂铂丝从三电极电池中取出来，放入铁架台，连接电化学工作站进行CV扫描，扫描电位为±2V，从开路电压扫描到2V，然后再从2V扫描到-2V，扫速：先10V/s，循环20次，再0.5mV/s，循环5次。

将电化学清洗处理后的铂丝干燥，置于正负极片之间，与正负极之间均有隔膜隔开，组装成电池。将置入铂丝的三电极电池在充放电柜上进行镀锂，镀锂采用阶梯镀锂，正镀：20μA恒流充电2h，5μA恒流充电2h，反镀采用相同的条件。

将经过镀锂后的三电极电池在0.33C恒流恒压充电、0.33C恒流放电充放电1周，与实施例1中的第一次镀锂三电极曲线负极电压曲线对比，如图8所示。从图8可知，第一次与本次(第二次)重复镀锂铂丝负极电压曲线基本重合，说明可以重复使用。

实施例3

将直径为20μm的铂丝固定在鳄鱼夹上，鳄鱼夹固定在铁架台上，两根铂丝的鳄鱼夹分别与电化学工作站的正负极相连。将夹持的铂丝放入烧杯中，烧杯中装入0.5M稀硫酸，铂丝放入硫酸的长度为5cm。对两根铂丝进行循环伏安扫描(CV)，扫描电位为±2V，从开路电压扫描到1V，然后再从1V扫描到-1V，扫速：先5V/s，循环30次，再0.5mV/s，循环4次。判断效果均以铂丝表面透亮，无暗沉为已清洗干净作为依据。

将电化学清洗处理后的铂丝干燥，置于正负极片之间，与正负极之间均有隔膜隔开。将置入铂丝的三电极电池在充放电柜上进行镀锂，正镀：30μA恒流充电3h，10μA恒流充电3h，反镀采用相同的条件，形成参比电极。

通过电化学处理后进行阶梯镀锂的铂丝参比电极的电压稳定性分析：

将经过镀锂后的三电极电池在0.33C恒流恒压充电、0.33C恒流放电循环350周(＞3个月)，结果如图9所示，3个月后负极电位-SOC基本重合，寿命超过3个月，说明镀锂参比稳定性较好，且寿命长。

由以上实施例可知，本发明实施例对金属基底通过电化学清洗除去杂质，然后采用阶梯镀锂工艺，通过不同的恒流充电方式，从而得到锂分布均匀的参比电极。所得参比电极电压稳定、精度高，以及寿命长，高达3个月，远远大于现有铜丝镀锂参比电极的寿命。并且，本发明所述的参比电极可通电化学处理实现镀锂载体的重复利用，有利于降低成本。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤0、准备具有三电极充放电体系的电化学装置，所述电化学装置用于提供电源，所述三电极充放电体系包括成对设置的正极和负极，所述正极及负极之间有隔膜隔开；

步骤1、将成对的金属基底分别连接所述电化学装置，并浸入稀酸电解液中进行电化学清洗，以去除所述金属基底表面的杂质；

步骤2、将所述电化学清洗后的金属基底置于所述三电极充放电体系的正极和负极之间，并浸入含锂的电解液中进行镀锂，所述镀锂分别包括：采用第一恒流充电，之后采用第二恒流充电，得到参比电极，其中所述第一恒流大于所述第二恒流；

步骤3、所述参比电极达到使用寿命后，返回步骤1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属基底为金属丝，所述金属丝的直径范围为10-50μm。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属丝为金丝、银丝、铂丝和铜丝中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学清洗的稀酸电解液为浓度在1mol/L以下的稀硫酸溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学清洗采用循环伏安扫描的方式，对成对浸入所述稀酸电解液中的金属基底进行扫描，连接所述电化学装置正极的金属基底通过析氧反应除去表面的杂质，连接所述电化学装置负极的金属基底通过析氢反应除去表面的杂质。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述循环伏安扫描包括：先采用第一扫速循环第一预设次数，再采用第二扫速循环第二预设次数，其中所述第一扫速大于所述第二扫速，所述第一预设次数大于所述第二预设次数；所述成对的金属基底与所述电化学装置的连接方式不变，直至金属基底表面光滑且无暗沉。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述第一扫速为5-10V/s，所述第一预设次数大于或等于10。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述第一恒流充电的电流为20-50μA；所述第一恒流充电的时间小于或等于所述第二恒流充电的时间。

9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述镀锂过程中，所述三电极充放电体系的正极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，或所述三电极充放电体系的负极连接电化学装置正极，所述电化学清洗后的金属基底连接电化学装置负极，依次进行第一恒流充电和第二恒流充电；

所述第二恒流充电之后再将电化学装置正极在所述三电极充放电体系的正极和负极之间切换以进行镀锂。

10.一种参比电极，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。