CN116426987A - 一种铝箔及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种铝箔及其制备方法和应用，属于电化学技术领域。本发明包括如下步骤：将阴极、阳极和参比电极插入氯铝酸型离子液体中形成三电极体系，其中所述阴极为钛，所述阳极为铝或铝合金，所述参比电极为铝，所述氯铝酸型离子液体中含有水。加热所述氯铝酸型离子液体至35~70℃，在所述阳极和所述参比电极之间施加2~7V的电压，在所述阴极上生成铝箔。本发明通过在阳极和参比电极之间施加2~7V电压，该电压高于阳极钝化的电解电压，并低于离子液体变质分解的电压，在此电压范围电精炼生成铝箔。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种铝箔及其制备方法和应用。
背景技术
铝箔质轻、易加工，且资源丰富，且能作为锂离子/钠离子电池等关键组件。铝箔主要是通过轧制的技术生产，该技术采用铝带进行轧制，轧至厚度大于16 μm铝箔的能耗约为2279 kW·h/吨，加工更薄铝箔（10μm）能耗将上升至约2652 kW·h/吨，能耗大。而且轧制过程中铝的物性容易变化，因此该方法轧制更薄的铝箔非常困难。
相对于轧制技术，电精炼沉积铝具有生产更薄的铝箔的可能。其中，电精炼沉积铝以AlCl3型离子液体为主，在酸性离子液体（AlCl3摩尔分数大于50%）中，铝及铝合金电精炼过程为：
阳极：Al+7AlCl4 --3e-→4Al2Cl7 -（酸性）
阴极：4Al2Cl7 -+3e-→Al+7AlCl4 -
总反应：Al（或铝合金）→Al（纯铝）
然而离子液体中铝及铝合金电精炼过程常常受困于阳极钝化现象而无法放大实际应用。阳极钝化现象通常发生在金属溶解期间电势和阴离子浓度的变化，钝化发生时阳极溶解的减少或停止，精炼过程无法持续进行。目前研究者已发现钝化现象是由于高阳极电势下，铝溶解消耗AlCl4 -生成大量Al2Cl7 -，浓差的变化导致Al2Cl7 -→AlCl3+AlCl4 -反应发生，在阳极表面形成固体AlCl3绝缘层。故，高阳极电势下出现阳极钝化现象，精炼过程无法继续。此外，AlCl3型离子液体普遍存在“怕水”现象。
综上，当前几乎所有离子液体中铝及铝合金电精炼的研究都控制阳极电势低于钝化电势，且为防止遇水诱导生成HF或HCl和O2-离子导致离子液体变质，几乎所有的离子液体中铝或铝合金电精炼过程都在无氧、无水环境下使用，这两大瓶颈限制了离子液体中铝及铝合金电精炼技术的推广应用。
发明内容
针对上述不足本发明提供一种铝箔及其制备方法和应用，该制备方法能在有氧和有水的环境下电精炼生成铝箔。
本发明第一方面保护一种铝箔的制备方法，包括如下步骤：
将阴极、阳极和参比电极插入氯铝酸型离子液体中形成三电极体系，其中所述阴极为钛，所述阳极为铝或铝合金，所述参比电极为铝，所述氯铝酸型离子液体中含有水；
加热所述氯铝酸型离子液体至35~70℃，在所述阳极和所述参比电极之间施加2~7V的电压，在所述阴极上生成铝箔。
进一步地，所述氯铝酸型离子液体选自[Emim]Cl-AlCl3离子液体、TMPAC-AlCl3离子液体、TMBAC-AlCl3离子液体、BMIC-AlCl3离子液体、氯化胆碱-尿素-AlCl3离子液体、MMPIM-AlCl3离子液体或TEBAC。
进一步地，施加所述电压的时间为10~60min生成所述铝箔。
进一步地，所述氯铝酸型离子液体中的溶质与溶剂的摩尔比为2~3：1。
进一步地，加热所述氯铝酸型离子液体至40~50℃。
进一步地，所述所述氯铝酸型离子液体内设置有搅拌件，所述搅拌件的转速为300-900r/min。
本发明保护上述制备方法制备的铝箔，所述铝箔的厚度为2~3μm。
本发明第三方面保护上述的铝箔在集流体中的应用。
有益效果：本发明通过在阳极和参比电极之间施加2~7V电压，该电压高于阳极钝化的电解电压，并低于离子液体变质分解的电压，在此电压范围电精炼生成铝箔。电解过程中，AlCl3含量恒大于有机阳离子以保证离子液体呈酸性，涉及的化学反应为：钛片阴极：4Al2Cl7 -+3e-=Al+7AlCl4 -；铝阳极：Al+7AlCl4 -→4Al2Cl7 -+3e-；其中在低电位阳极溶解过程中，由于电解液中活性物质的浓度变化导致在铝电极表面形成固体AlCl3钝化层，致使沉积反应无法长久进行。而通过本发明中氯铝酸型离子液体中的水能提供O2-，其在钝化过程中(低电位区)会发生O2-+ 2AlCl4 -+ Al→ AlOCl(s) + Al2Cl7 -+ 3e-，生成AlOCl钝化膜；而在高电位区会发生13AlCl4 -+ AlCl3(s) + Al+ AlOCl(s) → O2-+ 8Al2Cl7 -+ 3e-反应，使钝化膜溶解。这样可以将低电位区产生的AlCl3钝化膜转化为AlOCl膜，进一步通过提高电位的方式，使AlOCl溶解，保障沉积反应可以长时间进行，摆脱阳极钝化的影响。本发明的本质是通过电化学和化学法结合将AlCl3钝化膜转化为AlOCl钝化膜，再将AlOCl除去，解决反应过程中存在的阳极钝化问题，为离子液体沉积铝工业化提供理论支持。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面保护一种铝箔的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将阴极、阳极和参比电极插入氯铝酸型离子液体中形成三电极体系，其中阴极为钛，阳极为铝或铝合金，阳极也可选自为废铝，选择为废铝能将废铝重新利用，节省资源，参比电极为铝，氯铝酸型离子液体中含有水。
步骤2、加热氯铝酸型离子液体至35~70℃，在阳极和参比电极之间施加2~7V的电压，在阴极上生成铝箔。
由于在实际生产过程中，氯铝酸型离子液体（后文简称离子液体）大规模配置及长期使用过程中势必会有少量O2-离子存在，含有O2-离子的离子液体是实际的常见情况。
基于上述实际情况，本发明提出一种铝箔的制备方法，即，存在O2-离子的离子液体中阳极过程存在A：O2-+ 2AlCl4 -+ Al → AlOCl(s) + Al2Cl7-+ 3e和B：13AlCl4 -+ AlCl3(s)+ Al + AlOCl(s) → O2-+ 8Al2Cl7 -+ 3e-。 本发明控制铝或铝合金阳极电势高于上述B反应电动势，保证阳极持续溶解，并在阴极上持续沉积出铝箔。
在一个具体实施例中，氯铝酸型离子液体选自[Emim]Cl-AlCl3离子液体、TMPAC（三甲基苯基氯化铵）-AlCl3离子液体、TMBAC（苄基三甲基氯化铵）-AlCl3离子液体、BMIC（1-丁基-3-甲基咪唑氯盐）-AlCl3离子液体、氯化胆碱-尿素-AlCl3离子液体、MMPIM-AlCl3离子液体或TEBAC（三乙基苄基氯化铵）。
在一个具体实施例中，本实施例中铝箔的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1-1：配制含O2-离子液体。按照摩尔比为1：2的比例分别称量EMIC和无水AlCl3，将无水AlCl3缓慢加入EMIC中，在30-50℃下磁力搅拌直至完全转化为液态，用纯铝线浸入[Emim]Cl-AlCl3离子液体中除去杂质，静置在携带微量水的氩气或氮气（H2O，2×10- 5mg/L）的手套箱中。按照同样配置方法，配置其余离子液体并置入手套箱中。
其中，离子液体配置完毕后用保鲜膜密封保存；用于净化的铝丝为螺旋状以增大接触面积，精制时间为7天以上。
精制后的各离子液体放置三个月，使其充分吸收手套箱中残留的H2O，使其变质（O2-增多）。
步骤1-2：制作电极。将Al及Al合金、Ti剪成合适大小，用细的砂纸打磨电极材料Al、Ti（99.99%纯度，国药控股化学试剂公司），并在NaOH溶液中抛光后，与铜线连接制成电极。另取φ2mm铝丝做参比电极。在超声波浴中超声3~5min用去离子水充分清洗所有电极。然后在空气中迅速干燥，并转移至手套箱中。另取φ2mm铝及各种型号铝合金丝，砂纸打磨，清洗干燥后用环氧树脂将其周围密封，露出圆截面，转移至手套箱。
其中，阳极的规格优选为0.2*20*20mm；阴极的规格优选为0.2*20*20mm，参比电极的规格优选为φ2mm；
圆截面的面积为πmm2。采用环氧树脂密封的目的是保证测试过程中阳极面积恒定。
步骤2-1：阳极持续溶解电势测量。30-70℃离子液体中，将阴极、用环氧树脂密封的铝/铝合金丝和参比电极插入[Emim]Cl-AlCl3离子液体中，循环伏安法的电位区间为-0.8-5V下，扫描速率区间为10-100mV/s下测量阳极溶解电势。不同型号Al合金，不同种类离子液体测试方法与纯Al阳极测试方法相同。
步骤2-2：制备铝箔。根据上述测得的阳极溶解电势，30-70℃离子液体中，将阴极Ti板、Al或Al合金板，φ2mm铝丝插入离子液体，保证阴、阳极面积相同，施加恒定电压电精炼铝箔10-60min。
步骤2-3：后处理。将阴极取出，置入乙腈中洗去残留的电解液，从手套箱中取出后，使用酒精进行二次清洗除去残留的乙腈，将铝箔剥离，置入密封袋中，防止氧化。
在一个具体实施例中，氯铝酸型离子液体中的溶质与溶剂的摩尔比为2~3：1。
在一个具体实施例中，加热氯铝酸型离子液体至40~50℃。
在一个具体实施例中，氯铝酸型离子液体内设置有搅拌件，搅拌件的转速为300-900r/min。
本发明第二方面保护上述制备方法制备的铝箔。
本发明第三方面保护铝箔在集流体中的应用。
以下为具体实施例。
实施例1
一种铝箔的制备方法，包括以下步骤：
1、在Al板上裁剪20mm*20mm厚0.2mm的片，中心打孔串在2mm直径铜丝上连接制成阳极，在Ti板上裁剪20mm*20mm厚0.2mm的钛片打孔后与铜丝连接制成阴极；取直径2mm的铝丝作为参比电极；
2、在电解槽中称量9.0g EMIC，在干净的烧杯中称量17.279g AlCl3，将氯化铝缓慢加入含EMIC的电解槽中，边加入边搅拌，形成Emim-AlCl3离子液体；将电解槽置于加热套中，再将加热套置于搅拌装置中；将阴极和阳极伸入离子液体10mm-15mm，连接CHI660e型号电化学工作站，所有操作均在手套箱中进行；
3、将离子液体加热至50±2℃，将阴极、阳极、参比电极插入离子液体构成三电极体系，保持600r/min的恒定速率搅拌；在阳极、参比电极两电极间施加3.0±0.1V电压电解，根据初始电流变化，可以判断是由于双电层充电导致。随着电解时间延长，电流整体呈现稳定状态，恒电压电解10-30min后停止电解，将阴极提离离子液体，经乙腈清洗后装入密封袋，所有操作均在手套箱中进行；
4、将取出的阴极片，在酒精溶液中浸泡清洗，将阴极片上铝箔取下，干燥后通过SEM测试，观察其厚度为2.5μm。通过将预溶于N-甲基吡啶酮（NMP）的粘合剂溶液添加到正极活性物质和导电添加剂中来制备浆料，使得活性物质（钴酸锂）：导电添加剂（炭黑）：粘合剂（PVDF）的质量比为8:1:1。将制备的浆料涂覆在铝箔上，在60-90℃下真空干燥12小时，然后在0.7 t cm-2的压力下压制以制备正极。通过CV测量、交流阻抗测量和恒流充放电测试评估了制备的阴极的电化学特性，其放电区间与轧制法生产铝箔组装的电池相同；在相同条件下稳定循环圈数超过轧制法生产铝箔组装的电池50圈以上；在高倍率放电过程中，能量衰减更少。表明其电化学性能明显优于轧制法生产的铝箔。
实施例2
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中离子液体更换为TMPAC（三甲基苯基氯化铵）-AlCl3离子液体；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例3
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中离子液体更换为TMBAC（苄基三甲基氯化铵）-AlCl3离子液体；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例4
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中离子液体更换为BMIC-AlCl3离子液体；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例5
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中离子液体更换为氯化胆碱-尿素-AlCl3离子液体；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例6
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中离子液体更换为MMPIM-AlCl3离子液体；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例7
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为1系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例8
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为2系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例9
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为3系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例10
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为4系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例11
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为5系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例12
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为6系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例13
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为7系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例14
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为8系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似。
实施例15
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤2中Al阳极更换为9系Al合金；
其他方式相同。
分析检测阴极产物，与实例1中电化学性能相似
实施例16
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为30℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔更薄，表面存在孔洞，无法用于锂离子电池集流体。
实施例17
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为70℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔性能良好，不过相较于50℃能耗增加。
实施例18
一种铝箔的制备方法，同实施例2，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为30℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔更薄，表面存在孔洞，无法用于锂离子电池集流体。
实施例19
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为70℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔性能良好，不过相较于50℃能耗增加。
实施例20
一种铝箔的制备方法，同实施例3，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为30℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔更薄，表面存在孔洞，无法用于锂离子电池集流体。
实施例21
一种铝箔的制备方法，同实施例3，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为70℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔性能良好，不过相较于50℃能耗增加。
实施例22
一种铝箔的制备方法，同实施例4，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为30℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔更薄，表面存在孔洞，无法用于锂离子电池集流体。
实施例23
一种铝箔的制备方法，同实施例4，不同点在于：
(1)步骤3的加热温度为70℃；
其他方式相同。
得到的阴极铝箔性能良好，不过相较于50℃能耗增加。
对比例1
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
在步骤3中，电解电压设置为0.2V，其他和实施例1相同。
采用该方法，无法得到阴极产物铝箔，且阳极表面存在黑色物质阻止阳极长时间腐蚀，这是因为，在低电位下阳极存在钝化反应：4Al2Cl7 -→ 7AlCl4 -+ AlCl3(s)和O2-+2AlCl4 -+Al→ AlOCl（s）+Al2Cl7 -+3e-。二者同步进行，相互竞争。且由于电位只有0.2V，电流较小，在低电流密度下阴极产物无法形成致密的铝箔。
对比例2
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
在步骤3中，电解电压设置为0.8V，其他和实施例1相同。
采用该方法，无法得到阴极产物铝箔，且阳极表面存在黑色物质阻止阳极长时间腐蚀，
对比例3
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤3中，电解电压设置为1.2V，其他和实施例1相同。
采用该方法，无法得到阴极产物铝箔，且阳极表面黑色物质褪去，存在灰色物质阻止阳极长时间腐蚀，这是因为在低电位下生成的钝化膜随着电位的提高开始溶解。且由于电位只有1.2V，电流较小，在低电流密度下阴极产物无法形成致密的铝箔。
对比例4
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤3中，电解电压设置为4V，其他和实施例1相同。
采用该方法，得到阴极产物铝箔，且阳极表面黑色物质褪去，呈现腐蚀光亮状态，这是因为在高电位下生成的钝化膜随着电位的提高溶解完毕。得到的产物铝箔电化学性能优异，与实施例1相同。能耗增加。
对比例5
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤3中，电解电压设置为7V，其他和实施例1相同。
采用该方法，得到阴极产物铝箔，且阳极表面黑色物质褪去，呈现腐蚀光亮状态，这是因为在高电位下生成的钝化膜随着电位的提高溶解完毕。得到的产物铝箔电化学性能优异，与实施例1相同。能耗增加。
对比例6
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：
步骤3中，电解电压设置为10V，其他和实施例1相同。
采用该方法，超出离子液体电化学窗口电压，离子液体变质，无法得到产物，且有有害气体产生。
对比例7
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：离子液体变更为TMPAC（三甲基苯基氯化铵）-AlCl3离子液体、TMBAC（苄基三甲基氯化铵）-AlCl3离子液体、BMIC-AlCl3离子液体、氯化胆碱-尿素-AlCl3离子液体、MMPIM-AlCl3离子液体。结果与对比例3-8相同。
对比例8
一种铝箔的制备方法，同实施例1，不同之处在于：组装锂离子电池所用的铝箔不再是通过电精炼废铝/铝合金制备的铝箔，换成市面上购买的轧制法生产的铝箔。检测后发现其倍率性能及循环性能低于电精炼法制备的铝箔。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种铝箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将阴极、阳极和参比电极插入氯铝酸型离子液体中形成三电极体系，其中所述阴极为钛，所述阳极为铝或铝合金，所述参比电极为铝，所述氯铝酸型离子液体中含有水；
加热所述氯铝酸型离子液体至35~70℃，在所述阳极和所述参比电极之间施加2~7V的电压，在所述阴极上生成铝箔。
2.根据权利要求1所述的铝箔的制备方法，其特征在于，所述氯铝酸型离子液体选自[Emim]Cl-AlCl3离子液体、TMPAC-AlCl3离子液体、TMBAC-AlCl3离子液体、BMIC-AlCl3离子液体、氯化胆碱-尿素-AlCl3离子液体、MMPIM-AlCl3离子液体或TEBAC。
3.根据权利要求1所述的铝箔的制备方法，其特征在于，施加所述电压的时间为10~60min生成所述铝箔。
4.根据权利要求1所述的铝箔的制备方法，其特征在于，所述氯铝酸型离子液体中的溶质与溶剂的摩尔比为2~3：1。
5.根据权利要求1所述的铝箔的制备方法，其特征在于，加热所述氯铝酸型离子液体至40~50℃。
6.根据权利要求1所述的铝箔的制备方法，其特征在于，所述所述氯铝酸型离子液体内设置有搅拌件，所述搅拌件的转速为300-900r/min。
7.一种权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备的铝箔。
8.根据权利要求7所述的铝箔，其特征在于，所述铝箔的厚度为2~3μm。
9.一种权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备的铝箔或权利要求7~8任意一项所述的铝箔在集流体中的应用。
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