CN118005939A - 一种果品用抗菌pe膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于抗菌高分子膜领域。本发明涉及一种果品用抗菌PE膜及其制备方法，该制备方法包括以下配方的原料：LLDPE 60‑80份、LDPE 20‑40份、抗菌剂0.5‑1.0份、抗氧剂0.1‑0.3份、光稳定剂0.1‑0.3份，其中，LDPE与LLDPE总量为100份；并使用自制的抗菌剂经双螺杆挤出造粒‑熔融‑成膜得到。该果品用抗菌PE膜不仅可有效解决现有技术中PE膜抗菌性不佳或无抗菌性的缺陷，同时可提高材料的力学性能和抗光/氧老化性能，有效延长使用材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种果品用抗菌PE膜及其制备方法。本发明属于抗菌膜领域。
背景技术
农用地膜即地面覆盖薄膜，用于地面覆盖，以提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。地膜不仅能够提高地温、保水、保土、保肥提高肥效的功能，同时温湿度条件也易滋生各种菌类，包括细菌和真菌类。细菌类如由欧文氏杆菌侵染植物后引起腐烂，如白菜细菌性软腐病、茄科和葫芦科作物的细菌性软腐病以及水稻基腐病等。欧文氏杆菌寄生于植物并引起腐败病，是酷似大肠杆菌的一种细菌。真菌类如黄曲霉菌，通过生长在植物体表面或地下部位等位置，抑制植物的生长发育。它会吸收植物的营养和水分，形成一种对植物体的“生理抢劫”，导致植物停止生长、减少产量、降低质量等。因此，对于有害菌类的抑制迫在眉睫。
目前市面上常见抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机抗菌剂等。无机抗菌剂存在见效慢，有些甚至为贵金属，存在价格高易变色的问题；而有机抗菌剂大多不耐高温，无法进行热加工。此外，金属有机框架(MOF)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的高孔隙率有机-无机杂化材料，在高分子复合材料、气体吸附与分离、抗菌等领域具有潜在的应用。
而低密度聚乙烯(LDPE)薄膜目前是我国各地区设施农业中最广泛使用的温室覆盖材料LDPE膜由于具有良好的韧性、弹性、抗低温性、透光性、相对较低的热抗性，以及成本较低的市场价格，是PE膜类中运用最广泛的。目前PE膜无抗菌性，而制备的抗菌性PE膜抗菌性普遍不佳。考虑到PE膜的广泛使用、抑制有害菌类的紧迫性以及抗菌剂的现状，开发出高效抗菌性PE膜意义重大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中果品用PE膜抗菌性不佳或无抗菌性的缺陷，提供了一种果品用抗菌PE膜的制备方法。经分子结构设计自制抗菌剂，在解决PE膜抗菌问题的同时，可提高材料的力学性能和抗光/氧老化性能，有效延长使用材料的使用寿命。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供了一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐与有机配体混合进行配位反应，制备中间产物；
(2)将中间产物、修饰剂混合反应，得到修饰MOF材料，即抗菌剂。
进一步地，所述金属盐为锌盐或铜盐；
所述有机配体为草酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。
进一步地，所述锌盐为硝酸锌；
所述铜盐为醋酸铜。
进一步地，所述修饰剂为修饰剂I、修饰剂II与修饰剂III按摩尔比1:1:(1-3)添加。
进一步地，所述修饰剂I为硬脂酸或月桂酸；
所述修饰剂II为水杨酸；
所述修饰剂III为至少含有一个胍基的胺或酸。
进一步地，所述至少含有一个胍基的胺或酸为精氨酸、胍基丙酸、胍基丁胺或双胍辛胺。
进一步地，所述金属盐、有机配体、修饰剂的用量按摩尔比1:(1.5-2):1添加。
本发明还提供了一种抗菌剂的制备方法所制备的抗菌剂。
本发明还提供了一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE 60-80份；
LDPE 20-40份；
抗菌剂 0.5-1.0份；
抗氧剂 0.1-0.3份；
光稳定剂0 .1-0.3份；
其中，LDPE与LLDPE总量为100份。
进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
本发明还提供了一种果品用抗菌PE膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：造粒：将LDPE、抗菌剂、抗氧剂进行混合，充分搅拌均匀，加入到双螺杆造粒机中，设置加热温度160-180℃，模头温度为160-165℃，转速50rpm，出模，冷却后进入切粒机，得到复合粒料，备用；
S2：挤出-成型：将复合粒料、LLDPE送入吹膜机组中，经双螺杆挤出机，螺杆160-185℃挤出，转速45rpm，于165-175℃的磨具中吹胀，经冷却、牵引轮压、剖边、收卷和包装，得到所述果品用抗菌PE膜。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种果品用抗菌PE膜，含自制的抗菌剂。其为修饰的MOF材料。首先、MOF材料为金属团簇高孔隙率结构，对菌类具有较好的吸附性；第二、锌盐、铜盐为优异的无机抗菌剂；第三、水杨酸作为修饰剂之一具有防腐抗菌作用尤其具有优良的抗真菌效果、胍基抗菌剂具有广谱抗菌性(特指细菌，对真菌仅为抑制作用)，水杨酸及胍基抗菌剂复配使用，有高效的抗菌效果；第四、修饰的MOF材料从金属位点到有机结构框架均具有抗菌性，结合MOF材料的高孔隙率、超大的比表面积，大大提高了其抗菌效果；第五、有机抗菌结构结合MOF材料，在热加工过程中可较好的保存结构，提高抗菌效果；最后、抗菌剂中长链脂肪酸作为修饰剂之一具有与PE相似结构，可有效提高抗菌剂的分散性，同时可作为物理交联点提高力学性能。
(2)本发明提供了一种果品用抗菌PE膜，含有受阻酚类抗氧剂，一方面抗氧剂会吸附在MOF材料中，具有长效的抗氧效果，延长使用寿命；另一方面，受阻酚类抗氧剂在加工过程中分解成的苯酚结构，可攻击细菌体细胞内不饱和键，使菌体蛋白质变性，具有一定的抗菌效果。
(3)本发明提供了一种果品用抗菌PE膜，其中抗菌剂为修饰的MOF材料，MOF材料为高孔隙率结构材料，对抗氧剂、光稳定剂等助剂具有吸附缓释功能，具有长效作用，可有效延长材料的使用寿命。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明的目的是开发出一种果品用抗菌PE膜，以及抗菌PE膜使用的抗菌剂，在保证力学性能的前提下，并具有高效地抗菌性能。实现的理论基础在于：MOF结构抗菌剂，首先MOF材料具有相对较高耐热性，可满足正常PE加工的温度；且MOF材料为高孔隙率结构，可吸附有机抗菌剂于其中，并且为化学配位吸附(不形成脱挥)，保证其度过热加工成型后的结构完整性；第二、本发明中的修饰MOF结构抗菌剂，具有结构完整的抗菌基团、且各抗菌结构协同增效。本发明的实施例如下：
本发明实施例提供了一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应一段时间；得到中间产物；
(2)向中间产物中加入修饰剂，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下继续反应一段时间；反应结束后，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂。
本发明中所述金属盐为锌盐或铜盐；
本发明中所述有机配体为多官能度羧酸，优选草酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。
本发明中所述锌盐为硝酸锌；优选六水合硝酸锌；
本发明中所述铜盐为醋酸铜；优选无水醋酸铜。
本发明中所述修饰剂为修饰剂I、修饰剂II与修饰剂III按摩尔比1:1:(1-3)添加。
本发明中所述修饰剂I为长脂肪链羧酸，同时具备可与金属盐形成配位，长链结构与PE相有良好的相容性；优选硬脂酸或月桂酸；
本发明中所述修饰剂II为水杨酸；其分子量较小，可充分被MOF材料吸收，有利于形成大比表面积的抗菌效果；
本发明中所述修饰剂III为至少含有一个胍基的胺或酸；可以为精氨酸、胍基丙酸、胍基丁胺或双胍辛胺；具备亲水性，可形成表面锚定悬挂结构，具有较好的表面抗菌效果；同时亲水结构可以降低雾气生成，有防雾效果。
本发明中所述金属盐、有机配体、修饰剂的用量按摩尔比1:(1.5-2):1添加。
本发明实施例还提供了一种抗菌剂的制备方法所制备的抗菌剂。
本发明实施例还公开了一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE 60-80份；
LDPE 20-40份；
抗菌剂 0.5-1.0份；
抗氧剂 0.1-0.3份；
光稳定剂 0.1-0.3份；
其中，LDPE与LLDPE总量为100份。
本发明中所述LLDPE可以为DADF7042(广州茂名石化乙烯工业公司)、ML2502(中原石化)、7042(抚顺石化)、7047(大庆石化)、等，本申请不作特别的限制。
本发明中所述LDPE的型号可以为LD607(燕山石化)、2426K(茂名石化)、1C7A(燕山石化)、LD450(M1840)(燕山石化)、LD100AC(燕山石化)、LD605(燕山石化)等，本申请不作特别的限制。
本发明中所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂；可以为抗氧剂1010、抗氧剂1098等。优选抗氧剂1098。
本发明中所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂；可以为UV-770、UV-622、UV-944、UV-3853、UV-292、UV-123等。优选UV-770。
本发明以下实施例中采用的一种果品用抗菌PE膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：造粒：将LDPE、抗菌剂、抗氧剂进行混合，充分搅拌均匀，加入到双螺杆造粒机中，设置螺杆各区温度分别为160℃、170℃、175℃、180℃、170℃，模头温度为160℃，转速50rpm，出模，冷却后进入切粒机，得到复合粒料，备用；
S2：挤出-成型：将复合粒料、LLDPE送入吹膜机组中，经双螺杆挤出机，设置螺杆各区温度分别为160℃、170℃、180℃、185℃、170℃，转速45rpm，于170℃的磨具中吹胀，经冷却、牵引轮压、剖边、收卷和包装，得到膜厚30μm的果品用抗菌PE膜。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种果品用抗菌PE膜进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
(2)向中间产物中加入修饰剂，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述有机配体为草酸与对苯二甲酸按摩尔比1:2混合；
上述修饰剂为硬脂酸、水杨酸与精氨酸按摩尔比1:1:2添加；
上述六水硝酸锌、有机配体、修饰剂的摩尔比为1:1.8:1。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3328cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在；449cm-1：Zn-N存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施例2
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶于去离子水中，对苯二甲酸溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
(2)向中间产物中加入修饰剂，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述修饰剂为月桂酸、水杨酸与双胍辛胺按摩尔比1:1:1添加；
上述六水硝酸锌、对苯二甲酸、修饰剂的摩尔比为1:2:1。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3328cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在；449cm-1：Zn-N存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)65份；
LDPE(LD607)35份；
抗菌剂0.9份；
抗氧剂10980.25份；
光稳定剂UV-7700.25份。
实施例3
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
(2)向中间产物中加入修饰剂，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述有机配体为草酸与均苯三甲酸按摩尔比1:1混合；
上述修饰剂为硬脂酸、水杨酸与胍基丙酸按摩尔比1:1:2添加；
上述六水硝酸锌、有机配体、修饰剂的摩尔比为1:1.5:1。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3328cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在；449cm-1：Zn-N存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)75份；
LDPE(LD607)25份；
抗菌剂0.7份；
抗氧剂10980.15份；
光稳定剂UV-7700.15份。
实施例4
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水醋酸铜溶于去离子水中，均苯三甲酸溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；550cm-1：Cu-O存在。
(2)向中间产物中加入修饰剂，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述修饰剂为硬脂酸、水杨酸与精氨酸按摩尔比1:1:2添加；
上述无水醋酸铜、均苯三甲酸、修饰剂的摩尔比为1:2:1。
上述无水醋酸铜、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3328cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；550cm-1：Cu-O存在；1000cm-1：Cu-N存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施例5
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水醋酸铜溶于去离子水中，均苯三甲酸溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；550cm-1：Cu-O存在。
(2)向中间产物中加入修饰剂，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述修饰剂为月桂酸、水杨酸与胍丁胺按摩尔比1:1:3添加；
上述无水醋酸铜、均苯三甲酸、修饰剂的摩尔比为1:2:1。
上述无水醋酸铜、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3328cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；550cm-1：Cu-O存在；1000cm-1：Cu-N存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)60份；
LDPE(LD607)40份；
抗菌剂1.0份；
抗氧剂10980.3份；
光稳定剂UV-7700.3份。
实施例6
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水醋酸铜溶于去离子水中，均苯三甲酸溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；550cm-1：Cu-O存在。
(2)向中间产物中加入修饰剂，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述修饰剂为月桂酸、水杨酸与双胍辛胺按摩尔比1:1:1添加；
上述无水醋酸铜、均苯三甲酸、修饰剂的摩尔比为1:2:1。
上述无水醋酸铜、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3328cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；550cm-1：Cu-O存在；1000cm-1：Cu-N存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)80份；
LDPE(LD607)20份；
抗菌剂0.5份；
抗氧剂10980.1份；
光稳定剂UV-7700.1份。
实施例7
一种抗菌剂的制备方法同具体实施例1。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.6份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施例8
一种抗菌剂的制备方法同具体实施例1。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂1.0份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施例9
一种抗菌剂的制备方法同具体实施例1。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.1份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施例10
一种抗菌剂的制备方法同具体实施例1。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.3份；
光稳定剂UV-7700.2份。
以下实施对比例均与具体实施例1对比：
实施对比例1
一种抗菌剂的制备方法同具体实施例1。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)100份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例2
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例3
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
纳米氧化锌(99.9％，30nm，购自阿拉丁试剂)0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例4
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸锌溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到目标产物，即抗菌剂；
上述有机配体为草酸与对苯二甲酸按摩尔比1:2混合；
上述六水硝酸锌、有机配体的摩尔比为1:3。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例5
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
(2)向中间产物中加入水杨酸，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述有机配体为草酸与对苯二甲酸按摩尔比1:2混合；
上述六水硝酸锌、有机配体、水杨酸的摩尔比为1:1.8:1。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3398cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例6
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
(2)向中间产物中加入精氨酸，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述有机配体为草酸与对苯二甲酸按摩尔比1:2混合；
上述六水硝酸锌、有机配体、精氨酸的摩尔比为1:1.8:1。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3328cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在；449cm-1：Zn-N存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例7
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸锌溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，得到中间产物；
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
(2)向中间产物中加入硬脂酸，超声溶解后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应6h；反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到修饰MOF材料，即抗菌剂；
上述有机配体为草酸与对苯二甲酸按摩尔比1:2混合；
上述六水硝酸锌、有机配体、硬脂酸的摩尔比为1:1.8:1。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在并增强；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例8
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
聚六亚甲基胍盐酸盐0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例9
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
水杨酸0.8份；
抗氧剂10980.2份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例10
一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将六水合硝酸锌溶于去离子水中，有机配体溶于无水乙醇A中，充分溶解后，将两种溶液混合均匀后，转至反应釜中，将反应釜密封完全后室温下反应12h，反应结束后，抽滤，取滤渣，将所得产物用无水乙醇B洗涤3次，60℃下干燥12h，得到目标产物，即抗菌剂；
上述有机配体为草酸与对苯二甲酸按摩尔比1:2混合；
上述六水硝酸锌、有机配体的摩尔比为1:3。
上述六水硝酸锌、去离子水、无水乙醇A、无水乙醇B的用量比为1mmol：40mL：30mL:100mL。
其红外数据如下：3369cm-1：-OH宽峰存在；1745cm-1：-C＝O存在；1022cm-1：-C-O-存在；381cm-1：Zn-O存在。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
聚六亚甲基胍盐酸盐0.8份；
水杨酸0.8份；
硬脂酸酸0.8份；
光稳定剂UV-7700.2份。
实施对比例11
一种抗菌剂的制备方法同具体实施例1。
一种果品用抗菌PE膜，包含以下重量份的原料：
LLDPE(DADF7042)70份；
LDPE(LD607)30份；
抗菌剂0.8份；
光稳定剂UV-7700.2份。
分别测定本发明实施例1-10、实施对比例1-11的果品用抗菌PE膜的物理性能结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1实施例1-11可以得出，本发明的果品用抗菌PE膜具有优异的抗菌性、力学性能以及具有一定的防雾效果。
从实施例1与实施对比例1可以观察到，本发明果品用抗菌PE膜采用LLDPE为主，LDPE为辅，在具有较好力学性能的基础上，具备较好的光学性能，有利于果品的生长环境；
从实施例1与实施对比例2-10可观察到，本发明果品用抗菌PE膜采用自制的抗菌剂，具有优异的抗菌(细菌和真菌)性能；此外还具有提高力学性能、降低水接触角(具备一定的防雾效果，有利于阳光的照射)的特性；同时无机金属抗菌剂与有机抗菌剂相辅相成，协同作用；从实施例1与实施对比例5-7可以观察到，水杨酸具有优良的抗真菌效果；胍基抗菌剂对细菌具有优异的抗菌效果；长链脂肪酸结构对抗菌剂的分散具有积极作用；从实施例1与实施对比例8-10中，观察到无机抗菌型MOF材料的高孔隙率避免了有机抗菌剂在热加工过程中的结果破坏；
从实施例1与实施对比例11可观察到，本发明果品用抗菌PE膜通过配方设计，其使用的抗氧剂对材料的力学性能、光学性能甚至抗菌性都存在正向作用。
其中测试方法如下：
(1)拉伸强度：按照GB/T 1040-2006所描述的方法进行测试。
(2)光学性能：按照GB/T 2410-2008所描述的方法进行测试。
(3)水接触角：按照GB/T 30693-2014测定进行测试。
(4)抗菌性：
菌种的培养：首先，活化菌种(欧文氏杆菌和黄曲霉菌)，然后在TSA平板上37℃培养18h，紧接着挑取适量菌置于生理盐水试管中，生理盐水质量分数为0.85％，小幅度摇晃试管至菌液浑浊，并调节其浓度为0.5×107CFU/mL，待用。培养皿消毒后加入水琼脂10mL/只，静置待其凝固。然后将牛津杯(已灭菌)放在凝固的水琼脂上(无菌操作)，取1mL菌液加入到20mLTSA培养基中(已融化)，摇匀后倒入平皿中，避开牛津杯的孔，待其凝固，最后取出牛津杯。
抗菌性能测定：一次性培养皿中加入0.27g薄膜样品，用紫外照射方式灭菌，为使灭菌充分，紫外照射时间需1h以上。将灭完菌的薄膜置于TSB培养基中浸泡7d(培养基10mL)，温度为4℃。吸取浸泡液200mL，倒入牛津杯中，再放到冰箱中过夜，冰箱温度为4℃。第2天再放到37℃的培养箱中培养24h。每种样品膜测试3组平行，最后结果以抑菌圈直径表示。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (11)
1.一种抗菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属盐与有机配体混合进行配位反应，制备中间产物；
(2)将中间产物、修饰剂混合反应，得到修饰MOF材料，即抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述金属盐为锌盐或铜盐；
所述有机配体为草酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述锌盐为硝酸锌；
所述铜盐为醋酸铜。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述修饰剂为修饰剂I、修饰剂II与修饰剂III按摩尔比1:1:(1-3)添加。
5.根据权利要求4所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述修饰剂I为硬脂酸或月桂酸；
所述修饰剂II为水杨酸；
所述修饰剂III为至少含有一个胍基的胺或酸。
6.根据权利要求5所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述至少含有一个胍基的胺或酸为精氨酸、胍基丙酸、胍基丁胺或双胍辛胺。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于：
所述金属盐、有机配体、修饰剂的用量按摩尔比1:(1.5-2):1添加。
8.一种如权利要求1-7所述的一种抗菌剂的制备方法所制备的抗菌剂。
9.一种果品用抗菌PE膜，其特征在于：包含以下重量份的原料：
LLDPE 60-80份；
LDPE 20-40份；
抗菌剂0.5-1.0份；
抗氧剂0.1-0.3份；
光稳定剂0.1-0.3份；
其中，LDPE与LLDPE总量为100份。
10.根据权利要求9所述的一种果品用抗菌PE膜，其特征在于：
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
11.一种果品用抗菌PE膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：造粒：将LDPE、抗菌剂、抗氧剂进行混合，充分搅拌均匀，加入到双螺杆造粒机中，设置加热温度160-180℃，模头温度为160-165℃，转速50rpm，出模，冷却后进入切粒机，得到复合粒料，备用；
S2：挤出-成型：将复合粒料、LLDPE送入吹膜机组中，经双螺杆挤出机，螺杆160-185℃挤出，转速45rpm，于165-175℃的磨具中吹胀，经冷却、牵引轮压、剖边、收卷和包装，得到所述果品用抗菌PE膜。
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