CN118005480A - 一种氟环唑合成中氯化物中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟环唑合成中氯化物中间体的合成方法，包括在催化剂和溶剂a存在的条件下，在烯烃中间体中加入磺酰氯进行反应，得到氯化物中间体，其中，所述烯烃中间体为
Description
技术领域
本发明涉及氟环唑合成技术领域，更具体的是涉及一种氟环唑合成中氯化物中间体的合成方法。
背景技术
氟环唑是三唑类杀菌剂，对一系列禾谷类作物如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害具有良好的防治作用，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果树等病害。不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性，而且具有内吸和较佳的残留活性。
氟环唑是一种内吸性三唑类杀菌剂，其活性成分氟环唑抑制病菌麦角甾醇的合成，阻碍病菌细胞壁的形成，并且氟环唑分子对一种真菌酶(14-dencthylase)有强力亲和性，与已知的杀菌剂相比，能更有效抑制病菌原真菌。氟环唑可提高作物的几丁质酶活性，导致真菌吸器的收缩，抑制病菌侵入，这是氟环唑在所有三唑类产品中独一无二的特性。对香蕉、葱蒜、芹菜、菜豆、瓜类、芦笋、花生、甜菜等作物上的叶斑病、白粉病、锈病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好的防效。
现有工艺在合成氯代物中间体过程中会生成同分异构体，氯取代双键的氢位置，该种同分异构体不能继续合成氟环唑，因此需要进行重结晶去除异构体，同时中间体也会有损耗。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决上述的问题，本发明提供一种氟环唑合成中氯化物中间体的合成方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种氟环唑合成中氯化物中间体的合成方法，包括在在催化剂和溶剂a存在的条件下，在烯烃中间体中加入磺酰氯进行反应，得到氯化物中间体；
其中，所述烯烃中间体为，含量为96%；所述烯烃中间体、溶剂a、催化剂、磺酰氯的质量比为（150-180）：（100-120）：（2.5-4）：（79-95.1）。
进一步的，所述催化剂选自6-氯嘌呤、四丁基溴化铵、三氟甲磺酸铝、三氯化铝中的至少一种；优选地，所述催化剂选自6-氯嘌呤和四丁基溴化铵，所述6-氯嘌呤和四丁基溴化铵的质量比为（2-3）：（0.5-1）。
进一步的，所述溶剂a选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步的，所述反应的条件包括：温度为75-80℃；时间为1-2h。
本发明中所述氯化物中间体还包括脱出溶剂a的步骤。
进一步的，所述氯化物中间体还包括重结晶；优选地，所述重结晶具体为：在所述氯化物中间体中加入溶剂b，经升温、降温后，抽滤、烘干得到所述氟环唑中间体。
更进一步的，所述氯化物中间体与溶剂b的质量比为3.33：1-1.2；
和/或，所述溶剂b选自无水乙醇、70%乙醇水溶液、无水甲醇、石油醚、乙腈、丙酮、环己烷中的至少一种。
进一步的，所述升温至80-100℃溶清后搅拌降温至15-20℃析晶；优选地，所述搅拌降温后还包括在温度为15-20℃保温搅拌2h。
本发明的有益效果如下：
本发明所述氟环唑合成中氯化物中间体的合成方法中采用6-氯嘌呤和四丁基溴化铵作为催化剂，能在合成过程中提高生成目标氯代物中间体的选择性，提高了目标氯代物中间体的含量，极大的提高了氟环唑合成中氯化物中间体收率，同时将氯代物中间体重结晶时需要的溶剂量由0.6N降低至0.3N，极大节约成本的同时增大了产能。
本发明所述合成方法中，氟环唑合成中氯化物中间体的收率大于75%，与现有技术相比提高了20-25%。
本发明将传统工艺的溶剂调整为二氯乙烷，降低了反应温度，更有助于安全性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例和对比例中，若无特殊说明，所用试剂、原料及设备均为普通市售；
其中，烯烃中间体为氟环唑合成中氯化物中间体上一步合成产物，结构式为。
实施例1
本实施例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入150g烯烃中间体（含量96%）、100g二氯乙烷和2g 6-氯嘌呤、0.5g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至80℃滴加79g磺酰氯，20分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温2h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶二氯乙烷至100℃后水泵负压脱溶至90℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体150.7g，然后向氯代物中间体中加入45.2g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体127.41g，含量98.0%，收率76.1%。
其中，含量为气相色谱归一含量，收率的计算方法为（氯代物中间体的产量*含量/分子量）/（烯烃中间体的投料量*含量/分子量）*100%。
实施例2
本实施例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入180g烯烃中间体（含量96%）、120二氯乙烷和3g 6-氯嘌呤、1g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至75℃滴加94.9g磺酰氯，30分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温1h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶二氯乙烷至100℃后水泵负压脱溶至90℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体181.1g，向氯代物中间体中加入54.3g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体151.68g，含量97.9%，收率75.6%。
实施例3
本实施例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入180g烯烃中间体（含量96%）、120二氯乙烷和3g 6-氯嘌呤、1g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至75℃滴加95.1g磺酰氯，30分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温1h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶二氯乙烷至100℃后水泵负压脱溶至90℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体181.5g，向氯代物中间体中加入54.4g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体150.9g，含量97.9%，收率75.2%。
实施例4
本实施例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入150g烯烃中间体（含量96%）、100g二氯乙烷和2.1g 6-氯嘌呤、0.6g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至80℃滴加79.2g磺酰氯，20分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温2h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶二氯乙烷至100℃后水泵负压脱溶至90℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体149.2g，然后向氯代物中间体中加入44.8g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体125.9g，含量98.1%，收率75.2%。
实施例5
本实施例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入150g烯烃中间体（含量96%）、100g二氯乙烷和2g 6-氯嘌呤、0.5g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至80℃滴加79.6g磺酰氯，20分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温2h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶二氯乙烷至100℃后水泵负压脱溶至90℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体152.1g，然后向氯代物中间体中加入45.7g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体126.3g，含量98.2%，收率75.4%。
对比例1
本对比例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入150g烯烃中间体（含量96%）、100g甲苯和2g 6-氯嘌呤、0.5g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至110℃滴加79.8g磺酰氯，20分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温2h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶甲苯至120℃后水泵负压脱溶至130℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体151.3g，然后向氯代物中间体中加入45.4g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体126.1g，含量98.1%，收率75.2%。
对比例2
本对比例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入150g烯烃中间体（含量96%）、100g二氯乙烷和3g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至80℃滴加79.6g磺酰氯，20分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温2h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶二氯乙烷至100℃后水泵负压脱溶至90℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体152.1g，然后向氯代物中间体中加入91.4g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体93.2g，含量92.2%，收率52.1%。
对比例3
本对比例提供一种氟环唑中间体的合成方法。
具体合成方法如下：
向500ml四口瓶中投入150g烯烃中间体（含量96%）、100g二氯乙烷和1g 6-氯嘌呤、0.5g四丁基溴化铵，反应装置接尾气吸收装置吸收氯化氢，搅拌升温至80℃滴加79.6g磺酰氯，20分钟滴加完毕，滴完后，继续回流保温4h，取样分析，烯烃中间体＜1%；中控合格后，先常压脱溶二氯乙烷至100℃后水泵负压脱溶至90℃；
脱溶完毕后，得氯化物中间体152.1g，然后向氯代物中间体中加入45.7g无水乙醇升温至80℃溶清后搅拌降温至20℃析晶，继续搅拌降温至15℃保温搅拌2h，抽滤、烘干，得到氯代物中间体115.1g，含量96.9%，收率67.8%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的说明限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氟环唑合成中氯化物中间体的合成方法，其特征在于，包括在催化剂和溶剂a存在的条件下，在烯烃中间体中加入磺酰氯进行反应，得到氯化物中间体；
其中，所述烯烃中间体为，含量为96%；所述烯烃中间体、溶剂a、催化剂、磺酰氯的质量比为（150-180）：（100-120）：（2.5-4）：（79-95.1）。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自6-氯嘌呤、四丁基溴化铵、三氟甲磺酸铝、三氯化铝中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自6-氯嘌呤和四丁基溴化铵，其中，所述6-氯嘌呤和四丁基溴化铵的质量比为（2-3）：（0.5-1）。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂a选自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的条件包括：温度为75-80℃；时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氯化物中间体还包括重结晶；优选地，所述重结晶具体为：在所述氯化物中间体中加入溶剂b，经升温、降温后，抽滤、烘干得到所述氟环唑中间体。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述氯化物中间体与溶剂b的质量比为3.33：1-1.2；
和/或，所述溶剂b选自无水乙醇、70%乙醇水溶液、无水甲醇、石油醚、乙腈、丙酮、环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述升温至80-100℃溶清后搅拌降温至15-20℃析晶；优选地，所述搅拌降温后还包括在温度为15-20℃保温搅拌2h。
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