CN118004985A - 一种磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法，该回收方法包括以下步骤：1)对所述提锂后渣进行碱液处理，得到液相产物与固相产物；2)对所述固相产物进行灼烧处理，得到氧化铁；3)使所述氧化铁与磷酸进行反应，得到磷酸铁。本发明提供的回收方法具有可分离铁铝元素，制得高纯度磷酸铁的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种提锂后渣的回收方法，尤其涉及一种磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法，属于材料科学领域。
背景技术
对磷酸铁锂材料进行酸浸提锂后，对剩余的提锂后渣进行回收可制得磷酸铁，磷酸铁可再次用于磷酸铁锂材料的生产。
现阶段，对提锂后渣进行回收时，存在铝元素难以与铁元素分离的缺陷。
因此，研发一种可将铝元素与铁元素有效分离的回收方法成为当下的研究方向。
发明内容
本发明提供一种磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法，该回收方法具有可分离铁铝元素，制得高纯度磷酸铁的特点。
本发明提供一种磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法，其中，包括以下步骤：
1)对所述提锂后渣进行碱液处理，得到液相产物与固相产物；
2)对所述固相产物进行灼烧处理，得到氧化铁；
3)使所述氧化铁与磷酸进行反应，得到磷酸铁。
如上所述的回收方法，其中，还包括对所述液相产物进行双极膜电渗析处理，得到碱性化合物与磷酸水溶液，并使所述碱性化合物和磷酸水溶液作为原料循环参与所述反应。
如上所述的回收方法，其中，所述双极膜电渗析处理使用一价离子渗透膜。
如上所述的回收方法，其中，所述碱液处理包括：使用碱金属氢氧化物的水溶液对所述提锂后渣进行浸泡处理，其中，所述提锂后渣中的铁元素与所述碱金属氢氧化物的摩尔比为1：3-1：6。
如上所述的回收方法，其中，所述碱液处理中，固液比为0.5-1.5g/mL。
如上所述的回收方法，其中，所述灼烧处理在空气氛围中进行。
如上所述的回收方法，其中，所述灼烧处理的处理温度不低于600℃，处理时间不低于8h。
如上所述的回收方法，其中，所述反应包括：将包括所述磷酸与所述氧化铁的第一混合体系在氧气氛围下进行搅拌处理，
其中，磷元素与铁元素的摩尔比为1：1-1：1.5，氧压不低于1atm，所述搅拌处理的处理时间不低于3h。
如上所述的回收方法，其中，所述第一混合体系还包括过氧化氢。
如上所述的回收方法，其中，所述过氧化氢与所述氧化铁中铁元素的摩尔比不低于1.2：1。
本发明提供的磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法，使用碱处理磷酸铁锂材料提锂后渣，有效分离铁铝元素，可制得高纯度磷酸铁。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法，包括以下步骤：
1)对提锂后渣进行碱液处理，得到液相产物与固相产物；
2)对固相产物进行灼烧处理，得到氧化铁；
3)使氧化铁与磷酸进行反应，得到磷酸铁。
本发明中，提锂后渣指废旧磷酸铁锂正极材料进行锂元素提取后得到的剩余物。其中，磷酸铁锂材料一般采用硫酸与双氧水浸泡的方式提取锂元素，得到的提锂后渣成分主要为磷酸铁。此外，由于废旧磷酸铁锂中含有部分铝制集流体，因此提锂后得到的提锂后渣中还含有铝元素。
碱液处理指使用碱性水溶液与提锂后渣进行接触。接触过程中，提锂后渣中的磷酸铁与碱性水溶液中的氢氧根发生复分解反应，得到成分为氢氧化铁的固相产物，而磷酸根以离子形式进入液相产物；此外，提锂后渣中的铝元素以偏铝酸盐的形式进入液相产物。
本发明对碱液处理的具体处理条件不作具体限定。例如，本发明不限制接触的接触时间，也不对接触时提锂后渣和/或碱性水溶液的温度作出具体限定，碱液处理满足碱性水溶液可与提锂后渣发生反应，使铝元素以偏铝酸盐形式进入液相产物，并得到成分为氢氧化铁的固相产物即可。在一种实施方式中，碱性水溶液与提锂后渣的接触时间不低于3h，接触时碱性水溶液与提锂后渣的温度不低于90℃。控制碱性水溶液与提锂后渣的接触时间和接触温度为上述条件可确保碱性水溶液与提锂后渣的充分反应。
进一步地，本发明对碱性水溶液的选择亦不作具体限制，碱性水溶液满足可与提锂后渣发生上述反应的需求即可。在一种实施方式中，碱性水溶液选自碱金属、碱土金属氢氧化物水溶液中的至少一种。
灼烧处理中，固相产物中的氢氧化铁在高温下分解，得到氧化铁。本发明对灼烧处理的温度不作具体限制，满足可使氢氧化铁分解得到氧化铁即可。在一种实施方式中，灼烧处理的处理温度不低于500℃。
进一步地，使用灼烧处理得到的氧化铁与磷酸反应，即可制得磷酸铁。制得的磷酸铁可以作为制备磷酸铁锂正极材料的原料使用。
发明人发现，使用酸性液体处理提锂后渣时，由于铁元素与铝元素会同时进入液相产物，导致两种元素分离困难，从而无法制得纯净的磷酸铁。发明人进一步发现，使用碱液处理提锂后渣时，强碱条件下铝元素以可溶于水的偏铝酸盐形式进入溶液，而铁元素保持不溶于水的状态，从而使用碱液可以将铁铝元素有效分离，从而使用分离后得到的氢氧化铁可制得高纯度磷酸铁。
进一步地，在一种实施方式中，本发明提供的磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法还包括对液相产物进行双极膜电渗析处理，得到碱性化合物与磷酸水溶液，并使碱性化合物和磷酸水溶液作为原料循环参与反应。
电渗析是一种利用电场力促使离子在液体中运动的技术。当电场施加到电解质溶液中时，带电离子会在电场力的作用下向相反方向移动。电渗析可以用于将离子从液体中转移到其他位置，实现离子的分离和浓缩。双极膜是一种特殊的电渗析膜，具有两个面，一个面对酸性环境，另一个面对碱性环境。这种膜在酸性和碱性环境之间产生离子梯度，通过电渗析，离子可以被有效地分离。
对液相产物进行双极膜电渗析处理时，双极膜上的酸性面吸引阴离子，而碱性面吸引阳离子。这使得两种离子被有效地分离，从而酸性一侧和碱性一侧分别产生酸和碱。具体地，由于液相产物中阴离子主要为磷酸根，而阳离子主要为碱液中的金属阳离子，所以对液相产物进行双极膜电渗析处理后可得到磷酸水溶液和碱性化合物，该碱性化合物即为上述金属的氢氧化物。
进一步地，双极膜电渗析处理得到的碱性化合物可用于对提锂后渣进行碱液处理，得到液相产物与固相产物；同理，双极膜电渗析处理得到的磷酸水溶液用于氧化铁与磷酸进行反应，得到磷酸铁。因此，对液相产物进行双极膜电渗析处理在实现提锂后渣中有价元素全组分回收的同时，还实现了辅料碱循环，使本发明提供的回收方法具有生产成本较低的特点。
在一种实施方式中，双极膜电渗析处理使用一价离子渗透膜。一价离子渗透膜仅供一价离子透过，因此使用一价离子渗透膜可有效将价态为三价的铝离子分离，使制得的磷酸水溶液中不含有铝离子，从而本发明提供的回收方法在生产成本较低的基础上还具有能制得纯度较高磷酸铁的优势。
在一种实施方式中，碱液处理包括：使用碱金属氢氧化物的水溶液对提锂后渣进行浸泡处理，其中，提锂后渣中的铁元素与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：3-1：9。
相较于碱土金属氢氧化物，碱金属氢氧化物不仅具有较高的水中溶解度，而且不易生成碱金属盐沉淀，因此使用碱金属氢氧化物对提锂后渣进行浸泡处理可提升本发明提供的回收方法的效率。进一步地，控制提锂后渣中的铁元素与碱金属氢氧化物的摩尔比为1：3-1：6时，碱金属氢氧化物可将提锂后渣中的铁元素更充分地转化为氢氧化铁，从而本发明提供的回收方法效率较高的优势更加突出。
进一步地，在碱液处理中，可控制固液比为0.5-1.5g/mL，使碱液与提锂后渣充分反应。
在一种实施方式中，灼烧处理在空气氛围中进行。由于固相产物中常含有少量二价铁，因此在空气氛围中对固相产物进行灼烧处理可利用空气中的氧气在高温下将二价铁转化为三价铁，从而通过灼烧处理得到的氧化铁具有更高纯度。
进一步地，控制灼烧处理的处理温度不低于600℃，处理时间不低于8h可保证固相物质中氢氧化铁向氧化铁的完全转化。
在一种实施方式中，上述反应包括：将包括磷酸与氧化铁的第一混合体系在氧气氛围下进行搅拌处理，磷元素与铁元素的摩尔比为1：1-1：1.5，氧压不低于1atm，搅拌处理的处理时间不低于3h。
其中，在氧气氛围下将包括磷酸与氧化铁的第一混合体进行搅拌处理可以利用搅拌时氧气溶解进入液相体系，将氧化铁中可能残留的二价铁氧化为三价铁；控制氧压不低于1atm可确保氧气的溶解效果；控制磷元素与铁元素的摩尔比为1：1-1：1.5且搅拌处理的处理时间不低于3h可以在节省试剂的同时确保氧化铁可充分与磷酸反应转化为磷酸铁。
在一种实施方式中，第一混合体系还包括过氧化氢。过氧化氢具有强氧化性，可将氧化铁中可能残留的二价铁氧化为三价铁，从而使制得的磷酸铁具有更高纯度。进一步地，在一种实施方式中，控制过氧化氢与氧化铁中铁元素的摩尔比不低于1.2：1可确保二价铁的完全转化。
以下将结合具体的实施例对本发明提供的磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法进行进一步介绍。
实施例1
本实施例使用如下方法回收磷酸铁锂材料提锂后渣：
1)将磷酸铁锂材料提锂后渣与氢氧化钠水溶液按照铁元素与氢氧化钠摩尔比为1:3混合，得到混合体系，控制混合体系的固液比为1g/1mL；
其中，固液比指提锂后渣质量与氢氧化钠水溶液体积的比值。控制混合体系温度为90℃，搅拌反应3h后进行过滤，得到液相产物与固相产物；其中，液相产物为含铝的磷酸钠溶液，固相产物为氢氧化铁沉淀；
2)对步骤1)得到的含铝磷酸钠溶液进行双极膜电渗析处理，得到氢氧化钠溶液和磷酸溶液。阳离子膜采用一价离子渗透膜，铝离子通过双极膜电渗析处理去除；
3)将步骤1)中得到的氢氧化铁沉淀在600℃，空气氛围下灼烧8h，得到氧化铁粉末；
4)将步骤3)中得到的氧化铁粉末与步骤2)中得到的磷酸溶液混合，控制磷元素与铁元素的摩尔比为1.05：1，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与铁元素摩尔比为1.2；通入氧气气氛，控制氧压为1.02atm。在室温下搅拌4h后进行过滤，取过滤得到的固相物质进行烘干后制得样本A1。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中，将磷酸铁锂材料提锂后渣与氢氧化钠水溶液按照铁元素与氢氧化钠摩尔比为1:5混合，制得样本A2。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中，控制混合体系的固液比为1g/100mL。制得样本A3。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤4)中，过氧化氢与铁元素摩尔比为1.5。制得样本A4。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤2)中，阳离子膜不采用单价阳离子渗透膜，而是采用多价阳离子渗透膜。制得样本A5。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤1)中，将磷酸铁锂材料提锂后渣与氢氧化钠水溶液按照铁元素与氢氧化钠摩尔比为1:1混合，制得样本A6。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤4)中，控制磷元素与铁元素的摩尔比为0.9：1，制得样本A7。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，步骤3)中在氮气氛围下灼烧；步骤4)中不加入过氧化氢溶液，通入氮气气氛，制得样品A8。
对比例1
本对比例使用如下方法回收磷酸铁锂材料提锂后渣：
1)将磷酸铁锂材料提锂后渣与稀硫酸按照铁元素与硫酸摩尔比为1：3混合，得到混合体系，控制混合体系的固液比为1g/mL。
其中，固液比指提锂后渣质量与稀硫酸体积的比值。控制混合体系温度为90℃，搅拌反应3h后加入氢氧化钠溶液至溶液pH＝7。进行过滤，得到液相产物与固相产物。
2)将步骤1)中得到的固相产物在600℃，空气氛围下灼烧8h，得到灼烧产物；
3)将步骤2)中得到的灼烧产物与磷酸溶液混合，控制磷元素与灼烧产物中铁元素的摩尔比为1.05：1，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与灼烧产物中铁元素摩尔比为1.2；通入氧气气氛，控制氧压为1.02atm。在室温下搅拌4h后进行过滤，取过滤得到的固相物质进行烘干后制得样本B1。
试验例
1、使用ICP方法测量各样本中磷酸铁纯度，见表1。
2、使用ICP方法分别测量各实施例和对比例中提锂后渣中的铁元素物质的量，以及各样本中铁元素物质的量。计算各样本中铁元素物质的量与提锂后渣中的铁元素物质的量比值，作为磷铁回收率，见表1。
表1磷酸铁纯度及磷铁回收率表
| 样品编号 | 磷酸铁纯度(％) | 磷铁回收率(％) |
| A1 | 99.78 | 99.34 |
| A2 | 99.14 | 98.45 |
| A3 | 99.75 | 98.36 |
| A4 | 99.43 | 99.11 |
| A5 | 94.99 | 99.35 |
| A6 | 99.45 | 96.12 |
| A7 | 99.44 | 93.74 |
| A8 | 95.36 | 99.54 |
| B1 | 89.11 | 91.12 |
由表1可知，使用本发明提供的回收方法得到的磷酸铁不仅具有更高纯度，还具有更高的磷铁回收率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对比例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂材料提锂后渣的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对所述提锂后渣进行碱液处理，得到液相产物与固相产物；
2)对所述固相产物进行灼烧处理，得到氧化铁；
3)使所述氧化铁与磷酸进行反应，得到磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，还包括对所述液相产物进行双极膜电渗析处理，得到碱性化合物与磷酸水溶液，并使所述碱性化合物和磷酸水溶液作为原料循环参与所述反应。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述双极膜电渗析处理使用一价离子渗透膜。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述碱液处理包括：使用碱金属氢氧化物的水溶液对所述提锂后渣进行浸泡处理，其中，所述提锂后渣中的铁元素与所述碱金属氢氧化物的摩尔比为1：3-1：6。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述碱液处理中，固液比为0.5-1.5g/mL。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述灼烧处理在空气氛围中进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述灼烧处理的处理温度不低于600℃，处理时间不低于8h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述反应包括：将包括所述磷酸与所述氧化铁的第一混合体系在氧气氛围下进行搅拌处理，
其中，磷元素与铁元素的摩尔比为1：1-1：1.5，氧压不低于1atm，所述搅拌处理的处理时间不低于3h。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述第一混合体系还包括过氧化氢。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述过氧化氢与所述氧化铁中铁元素的摩尔比不低于1.2：1。
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