CN118002103A - 一种氮掺杂改性生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂改性生物炭及其制备方法和应用，氮掺杂改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：将具有内源氮的生物质前体浸泡清洗后烘干，然后粉碎处理；将生物质粉末与氮源化合物混合均匀，然后在氮气保护下热解处理；将生物炭前体与含钠化合物和水混合，得到浸渍生物炭前体；将浸渍生物炭前体在氮气氛围下高温热解处理；将生物炭清洗后烘至绝干。本发明制得的生物炭表现出超快速吸附能力，在加入到MB溶液中后能够迅速吸附MB，能够在不同浓度和不同环境下展现多层次的吸附机制，包括单层吸附和多层吸附的共存，是一种极具潜力的材料，用于高效去除水体中的有害物质。
Description
技术领域
本发明涉及生物炭技术领域，尤其涉及一种氮掺杂改性生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
染料是水污染的重要来源，纺织染色过程中未经处理的废水向环境排放会严重影响水生生物、土壤和生态系统，最终对人类健康构成威胁，对环境造成严重危害。
目前已经开发出多种方法来去除废水中的染料，包括膜分离、混凝、光催化、微生物降解和吸附。其中，吸附作为成本低，操作简单，去除效率高的方法受到广泛关注，生物炭作为常用的吸附材料，依旧存在许多问题：1.没有活化或改性的生物炭往往孔隙结构简单，表面活性位点不足，使得吸附性能较差；2.活化方法选择不当导致吸附剂制备过程消耗的成本过高。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种绿色经济、用于印染废水处理中能高效吸附染料的氮掺杂改性生物炭及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供一种氮掺杂改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理
将具有内源氮的生物质前体浸泡清洗后烘干，然后粉碎处理，得到生物质粉末；
(2)共热解
将生物质粉末与氮源化合物混合均匀，然后在氮气保护下热解处理，再冷却至室温，得到生物炭前体；
(3)浸渍
将生物炭前体与含钠化合物和水混合，搅拌处理，然后烘至绝干，得到浸渍生物炭前体；
(4)高温热解
将浸渍生物炭前体在氮气氛围下进行高温热解处理，得到生物炭；
(5)后处理
将生物炭清洗后烘至绝干，得到所述氮掺杂改性生物炭。
进一步地，步骤(1)中，具有内源氮的生物质前体选用莲杆，烘干温度为80℃。
进一步地，步骤(2)中，氮源化合物为尿素，生物质粉末和尿素的质量比为1:1～3。
进一步地，步骤(2)中，热解处理条件为温度400～600℃，时间1小时。
进一步地，步骤(3)中，含钠化合物为氢氧化钠，生物炭前体和氢氧化钠的质量比为1:1～5。
进一步地，步骤(3)中，搅拌处理时间为1小时，烘干温度为80℃。
进一步地，步骤(4)中，高温热解处理的具体过程为：先以8～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，再以3～5℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温1～2h。
进一步地，步骤(5)中，清洗依次使用HCl、乙醇和水，烘干温度为80℃。
本发明还提供一种氮掺杂改性生物炭，按上述的制备方法制备而成。
本发明还提供上述氮掺杂改性生物炭作为染料吸附剂的应用。
所述染料包括但不限于是亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、罗丹明B(RhB)。
本发明通过将具有内源氮的生物质前体与氮源共热解、再用含钠无机化合物浸渍碳化前驱体并高温热解两步法制备了一种氮掺杂改性生物炭。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备的生物炭成本低廉，且解决了因莲杆利用率不高，会直接腐烂在水中而导致了巨大的生物资源浪费和严重的环境污染的问题。莲杆作为一种广泛种植的水生植物，其资源丰富且易于获取，这直接降低了生物炭制备的初期原料成本。其次，采用莲杆等农林废弃物不仅能有效利用这类生物资源避免其成为环境负担，而且凭借其自身丰富的内源性氮含量和高纤维素含量，能够在热解过程中自我模板形成具有丰富微孔/介孔结构和较高比表面积的氮掺杂生物炭。
2、本发明克服了尿碱与生物质原料共混通常会溶解纤维素导致前驱体质量减少的问题。相比而言，首先将生物质原料与氮源共热解，再将碳化前驱体与活化剂浸渍并高温热解的新型两步法工艺制备氮掺杂活性炭不仅优化了生物炭的孔隙结构，在NLBC表面引入了更多的官能团，如-OH/N-H、C＝C和C-N等。这些官能团不仅可以通过物理吸附作用促进亚甲基蓝的附着，还能通过化学吸附作用(如π-π相互作用和氢键作用)进一步增强吸附效率。氮掺杂成功增加了表面极性，促进了与极性吸附质间的相互作用，从而提升了吸附效率。该发明制得的生物炭具有更多的芳环结构和更少的含碳缺陷，出现了类石墨结构，有利于提高其稳定性和吸附性能。
3、本发明制得的生物炭表现出超快速吸附能力，NLBC在加入到MB溶液中后能够迅速吸附MB，30分钟内接近达到吸附平衡，这是由于NLBC具有丰富的孔隙结构和活性位点，使其在吸附初期就能快速捕获MB分子。NLBC对MB的吸附更符合伪二阶模型，说明吸附过程主要依赖于NLBC与MB分子之间的相互作用强度，反映了化学吸附机制的主导作用以及非共价作用的贡献。NLBC在较低温度下(如25℃)具有更高的吸附容量，反映了物理吸附在低温时更为显著，而化学吸附随温度升高而增强的特性。通过拟合发现NLBC的吸附行为符合Langmuir-Freundlich(LF)复合模型，表明NLBC拥有非均质的表面活性位点，能够在不同浓度和不同环境下展现多层次的吸附机制，包括单层吸附和多层吸附的共存。
4、本发明提出了一种简单的新型两步法工艺，使得生物质原料与活化方法之间相互适应，制得的莲杆基生物炭比表面积高达1478.93m2 g-1，对MB的最大吸附量高达2320.81mg g-1。NLBC在吸附MB方面的高效表现主要归因于其物理和化学双重作用机制的共同作用。物理作用通过孔隙填充提供了大量吸附位点，MB分子尺寸较小(约1.44nm)，能够顺畅进入NLBC表面的微孔和介孔(平均孔径为2.70nm)中，从而有效避免了孔隙排斥效应。而化学作用则通过π-π相互作用、静电吸引和氢键等多重机制促进了MB分子与NLBC之间的紧密结合，这使得NLBC成为一种极具潜力的材料，用于高效去除水体中的有害物质。
5、本发明制备的生物炭在真实废水中表现出极佳的吸附效率及可重复实用性。NLBC在碱性条件下对MB的吸附能力更强，在酸性环境中，生物炭表面质子化导致带正电，与阳离子染料MB存在静电排斥，氮掺杂进一步提高了NLBC在碱性条件下的吸附容量，这表明静电相互作用是NLBC吸附MB的重要机制。在含有不同无机盐的条件下，NLBC展示了对MB的高吸附量，表现出良好的离子适应性。虽然无机盐的存在可能导致竞争吸附，减少MB分子的吸附量，但得益于NLBC的孔隙结构和表面官能团，NLBC在模拟真实废水条件下对MB依然显示出高达1155.16mg/g的优异吸附能力。在多次循环利用后后，NLBC对亚甲基蓝的吸附效率仍保持在70％以上，且吸附容量的下降速率随循环次数增加而降低。这些特性表明NLBC在处理高离子强度或不同pH条件下的污水时具有显著优势。
附图说明
图1为LBC和NLBC在不同溶液pH(3-9)下对MB的吸附能力；
图2为NLBC对MB的吸附动力学结果；
图3为NLBC对MB的吸附内扩散结果；
图4为LBC和NLBC对MB的吸附等温线结果；
图5为不同温度下NLBC在不同MB溶液初始浓度下对MB的吸附能力；
图6为无机盐对NLBC吸附MB的影响；
图7为MB在NLBC上吸附的可重复使用性；
图8(a)和(b)为NLBC的微观样貌；(c)和(d)为NLBC吸附MB后的微观样貌；(e)、(f)分别为LBC和NL500的微观样貌；(g)为NLBC的EDS图像及NLBC上C、N、O元素分布；
图9为LBC、NL500、NLBC的拉曼光谱图(a)和XRD图(b)；
图10(a)为LBC、NL500、NLBC的FT-IR图；(b)为NL500的N1s谱图；(c)为NLBC的C1s谱图；(d)为NLBC的N1s谱图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明，需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
其中，以下使用的莲杆粉末：所用莲杆的内源氮含量为0.75wt％，将莲杆用去离子水浸泡1h，冲洗干净后，放入80℃烘箱中烘至绝干，之后粉碎处理并过100目筛备用。
实施例1
氮掺杂改性生物炭的制备
取3g莲杆粉末，与3g尿素混合球磨5分钟后，移到管式炉中，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃下热解1小时，N2流速为100ml/min，冷却至室温，得到生物炭前体，标记为NL500。
取1g NL500，加入3g NaOH和20ml去离子水，磁力搅拌1小时，在80℃的烘箱中烘至绝干，得到浸渍生物炭前体，移入管式炉，在氮气氛围中，N2流速为150ml/min，先以10℃/min的速率升温至600℃，再以4℃/min的速率升温至900℃下保温1h，得到生物炭，生物炭依次用HCl、乙醇和水洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃的烘箱中烘至绝干，即得氮掺杂改性生物炭，标记为NLBC。
实施例2
氮掺杂改性生物炭的制备
取3g莲杆粉末，与6g尿素混合球磨5分钟后，移到管式炉中，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至400℃下热解1小时，N2流速为100ml/min，冷却至室温，得到生物炭前体，标记为2NL500。
取1g 2NL500，加入1g NaOH和20ml去离子水，磁力搅拌1小时，在80℃的烘箱中烘至绝干，得到浸渍生物炭前体，移入管式炉，在氮气氛围中，N2流速为150ml/min，先以9℃/min的速率升温至500℃，再以3℃/min的速率升温至800℃下保温1h，得到生物炭，生物炭依次用HCl、乙醇和水洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃的烘箱中烘至绝干，即得氮掺杂改性生物炭，标记为2NLBC。
实施例3
氮掺杂改性生物炭的制备
取3g莲杆粉末，与9g尿素混合球磨5分钟后，移到管式炉中，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至600℃下热解1小时，N2流速为100ml/min，冷却至室温，得到生物炭前体，标记为3NL500。
取1g 3NL500，加入5g NaOH和20ml去离子水，磁力搅拌1小时，在80℃的烘箱中烘至绝干，得到浸渍生物炭前体，移入管式炉，在氮气氛围中，N2流速为150ml/min，先以8℃/min的速率升温至600℃，再以5℃/min的速率升温至900℃下保温1h，得到生物炭，生物炭依次用HCl、乙醇和水洗涤至洗涤液呈中性，最后在80℃的烘箱中烘至绝干，即得氮掺杂改性生物炭，标记为3NLBC。
对比例1
本对比例的制备方法同实施例1，区别仅在于，省去尿素的加入，最终得到的氮掺杂改性生物炭，标记为LBC。
对比例2
本对比例的制备方法同实施例1，区别仅在于，省去“取1g NL500，加入3g NaOH和20ml去离子水，磁力搅拌1小时，在80℃的烘箱中烘至绝干，得到浸渍生物炭前体”的过程。
氮掺杂改性生物炭的结构测定
对实施例制得的NLBC和对比例制得的LBC进行比表面积、孔隙体积、扫描电镜、拉曼光谱和XRD等分析，结果如下：
表1NLBC和LBC的BET比表面积和孔隙体积
由表1可以看出，NLBC的比表面积为1478.9330m2/g，远大于LBC的743.5307m2/g，但是NLBC平均孔径为2.6957nm，小于LBC的3.4498nm，表明了NLBC中是微孔数量远远高于LBC，且NLBC的Smic/SBET和Vmic/Vproe的值均高于LBC也能证明NLBC具有以微孔为主的微介孔共存的孔隙结构。
图8为扫描电镜分析结果，图8(a)和(b)为NLBC的微观形貌，NLBC具有介孔和微孔共存以密集微孔为主的孔隙结构，且孔洞分散均匀，并出现了海浪状堆叠石墨片层结构。图8(c)和(d)为NLBC吸附MB后的微观形貌，表面被大量聚集成微球状的MB分子包裹，几乎填满孔洞。图8(e)和(f)分别为LBC和NL500的微观形貌，相比于NLBC，二者均没有形成致密的孔隙结构。通过EDS结果分析可以看出，NLBC中发现了N元素的存在，证明莲杆生物炭氮掺杂成功，且生物炭表面三种元素(C、O、N)分布均匀。
图9为LBC、NL500、NLBC的拉曼光谱图(a)和XRD图(b)，用于获得生物炭的石墨化和缺陷程度，拉曼结果显示，NLBC、NL500、LBC的ID/IG分别为0.61，0.91，0.99，氮掺杂生物炭(NLBC)的比例最低，表明NLBC相比于其他样品具有更多的芳环结构和更少的含碳缺陷，有利于碳材料表面形成含氧官能团，此外，NLBC的拉曼光谱图中发现了2D峰，意味着NLBC可能形成类石墨烯结构。XRD结果表明NLBC在(002)处的峰更弱、更宽，表明无定形碳含量较LBC更少，NLBC在(100)处的峰代表石墨炭的存在，可以看出略高于LBC，即NLBC可能具有较多的石墨碳结构。
图10(a)FTIR光谱显示，NLBC上的官能团包括3434cm-1处-OH/N-H拉伸振动；1433cm-1的C-C拉伸振动和1630cm-1处的C＝C/C＝N/C＝O拉伸振动。而LBC在1090cm-1处出现的不同于其他样品的明显信号被认为是C-O拉伸振动。NL500和NLBC在1433cm-1峰强度比LBC低且无明显1090cm-1峰，可能是莲杆与尿素共同热解过程中生成含氮官能团，并在后续高温热解过程中NLBC逐渐高度石墨化，因此导致C-C，C-O减少。在NLBC和NL500中均观察到位于1031cm-1处的C-N峰和位于出现877cm-1处的N-H峰得以验证氮掺杂成功。在图中观察到2924cm-1处的峰代表-CH3不对称拉伸振动，仅NL500较为明显，推测是由于热解温度仅为500℃导致部分生物质原料未完全碳化且生物炭石墨化程度较低。
利用XPS观察到NLBC表面存在明显的C1s、O1s、N1s三个峰。如图10(c)C1s谱峰中C-C/C-H/graphite C含量最高。在N1s谱峰中，NL500中pyridine-N和pyrrole-N含量占主导地位，如图10(b)，而当热解温度达到900℃，NLBC中含有更多的为graphite-N，如图10(d)，这是由于在较低温条件下尿素与碳表面反应生成氨基，随着温度逐渐升高含氮官能团逐渐转化成稳定的pyridine-N and pyrrole-N，而当温度达到800℃以上后，部分N原子会进入碳骨架内部形成更加稳定的graphite-N。
氮掺杂改性生物炭的吸附性能测试
测试一：
将10mg LBC或NLBC加入50ml亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液的初始浓度为500mg/L，设置pH值为3，5，7，9，11，待吸附平衡后取出溶液进行测试。
图1显示了LBC和NLBC在不同溶液pH(3-11)下对MB的吸附性能。结果表明，随着pH值的增加，两者吸附量均有所增加，LBC与NLBC对MB吸附容量均受到溶液pH的影响，但是NLBC相较于LBC而言，pH条件对吸附容量影响更为明显，NLBC在不同pH吸附容量相差可达数倍。当pH值为11时，对于LBC，吸附量开始下降，而NLBC吸附容量仍表现出上升的趋势。可能的原因如下：(1)生物炭表面电荷形态会随着pH值的变化而发生改变。(2)较高碱度下LBC吸附量下降是由于LBC的孔隙结构在强碱条件下遭到破坏，且溶液中存在大量的阴离子，会增强对MB的吸引力，导致MB不易扩散到生物炭表面。(3)较高碱度下NLBC吸附量上升是由于N掺杂使生物炭表面带有更多的负电，通过静电吸引更多的阳离子MB。
测试二：
在吸附动力学中，在25℃下将50mg生物炭加入初始MB浓度为300,500,1000mg/L的250mL溶液中，根据不同的时间间隔(1，2，4，6，8，10，20，30，45，60，90，120，180，240min)从容器中取出溶液。使用孔径为0.22μm的滤膜过滤，通过紫外-可见分光光度计在λ＝664nm处测定MB浓度。
表2
表2显示了不同时间下NLBC的吸附容量。如图2，由吸附动力学结果可以看出，NLBC吸附容量在10min内迅速增加，随着吸附过程的进行，吸附速率逐渐降低并达到最终吸附平衡状态。由图三可以看出，吸附过程可分为三个阶段：(1)快速吸附阶段，代表MB在NLBC外表面的扩散吸附。(2)缓慢吸附阶段，MB逐渐扩散到NLBC的内部孔隙中，吸附量缓慢上升。(3)平衡阶段，随着NLBC上的MB分子数量不断增加导致可用吸附位点减少，最终达到平衡。
测试三：
在25，30，35℃下以将10mg生物炭加入初始MB浓度为50-2000mg/L范围的溶液中，吸附平衡后取出溶液。使用孔径为0.22μm的滤膜过滤，通过紫外-可见分光光度计在λ＝664nm处测定MB浓度。
从图4得知，随着MB平衡浓度的上升，NLBC对MB的平衡吸附量先大幅上升，而后少量上升，最终达到稳定。NLBC对MB的最大吸附量为2539.93mg/g，而LBC对MB的最大吸附量仅为673.25mg/g。如表3，MB在NLBC上的平衡吸附量随初始浓度增加而快速上升直至平稳。观察图5可得，不同温度对应三条折，随着温度的升高，平衡吸附量均发现大幅下降，这可能是因为：(1)温度升高导致MB的溶解度增加，使MB分子与溶剂之间的亲和力高于吸附剂，不利于表面吸附作用的进行。(2)温度升高导致分子运动更加强烈，MB分子更易挣脱吸附剂表面和难以进入孔隙，使得各种弱相互作用和孔隙填充对MB的吸附量大大减少。
表3
测试四：
将10mg LBC或NLBC加入50ml亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液的初始浓度为500mg/L，分别在溶液中加入NaCl，CaCl2，MgCl2，Na2SO4，CuSO4以及五种混合离子，离子浓度均为0.1mM，待吸附平衡后取出溶液进行测试。对照组为不加任何盐离子的亚甲基蓝溶液。
从图6中可以看出，NLBC对MB的吸附量相比于对照组均有下降。与对照组相比，可以看出不同盐离子的加入对吸附量均表现出不同程度上的抑制作用，其中NaCl添加对于吸附容量的影响最小且稍提升吸附速率。比较NaCl和Na2SO4添加后的吸附结果，SO4 2-的存在对吸附可能产生了更为明显的抑制作用。对于五种混合离子加入，NLBC对初始浓度为500mg/L的MB溶液的平衡吸附量仍高达1155.16mg/g，表现出了优异的离子适应性。
测试五：
将达到吸附平衡的生物炭浸泡在100mL乙醇中，在120rpm恒定温度下振荡，反复洗涤直至无蓝色析出后，将回收生物炭过滤后在80℃烘箱干燥，再在25℃下重复进行吸附，待吸附平衡后取出溶液进行测试。
如图7所示，第一个吸附/解吸循环后，NLBC对MB的吸附量下降最多，随着循环次数的增加，吸附量逐渐降低，但下降速率也越来越低，经过5个循环后，最终吸附量(989.57mg/g)为原始吸附量的59.33％，仍明显高于LBC的平衡吸附量，表现出优异的可循环利用性。
测试六：
对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制得的氮掺杂生物炭的平衡吸附量、比表面积等数据进行测量。在测试平衡吸附量时设置温度为25℃，加入50mg生物炭至250mL，初始浓度为1000mg/L亚甲基蓝溶液中，测试结果如下表4。
表4
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理
将具有内源氮的生物质前体浸泡清洗后烘干，然后粉碎处理，得到生物质粉末；
(2)共热解
将生物质粉末与氮源化合物混合均匀，然后在氮气保护下热解处理，再冷却至室温，得到生物炭前体；
(3)浸渍
将生物炭前体与含钠化合物和水混合，搅拌处理，然后烘至绝干，得到浸渍生物炭前体；
(4)高温热解
将浸渍生物炭前体在氮气氛围下进行高温热解处理，得到生物炭；
(5)后处理
将生物炭清洗后烘至绝干，得到所述氮掺杂改性生物炭。
2.如权利要求1所述的氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，具有内源氮的生物质前体选用莲杆，烘干温度为80℃。
3.如权利要求1或2所述的氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氮源化合物为尿素，生物质粉末和尿素的质量比为1:1～3。
4.如权利要求1或2所述的氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热解处理条件为温度400～600℃，时间1小时。
5.如权利要求1或2所述的氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含钠化合物为氢氧化钠，生物炭前体和氢氧化钠的质量比为1:1～5。
6.如权利要求1或2所述的氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌处理时间为1小时，烘干温度为80℃。
7.如权利要求1或2所述的氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高温热解处理的具体过程为：先以8～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，再以3～5℃/min的升温速率升温至800～900℃，保温1～2h。
8.如权利要求1或2所述的氮掺杂改性生物炭的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，清洗依次使用HCl、乙醇和水，烘干温度为80℃。
9.一种氮掺杂改性生物炭，其特征在于，按如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的氮掺杂改性生物炭作为染料吸附剂的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202410168058.0A CN118002103A (zh) | 2024-02-06 | 2024-02-06 | 一种氮掺杂改性生物炭及其制备方法和应用 |
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