CN117987064A

CN117987064A - 一种动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法

Info

Publication number: CN117987064A
Application number: CN202410391066.1A
Authority: CN
Inventors: 刘海涛; 钟荣森; 张晨; 廖启忠
Original assignee: Guangzhou Buluoshen New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou Buluoshen New Material Technology Co ltd
Priority date: 2024-04-02
Filing date: 2024-04-02
Publication date: 2024-05-07
Anticipated expiration: 2044-04-02
Also published as: CN117987064B

Abstract

本发明属于动力电池制造技术领域，公开了一种动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法，该导热胶由如下组分制成：组分A包括硅烷封端聚醚树脂，硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂，氧化铝，氢氧化铝；组分B包括增塑剂，液体阻燃剂，氧化铝，氢氧化铝，硅烷偶联剂，催化剂；混合使用时，组分A与组分B的重量比为1:1。本发明固化后导热胶层中的二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂与硅烷封端聚醚树脂形成自增强、长链互穿的微观网络结构，与导热填料及氢氧化铝协同，形成多级纳米‑微米尺度互穿的微观结构，同步提高导热胶层的多种极限性能，大幅提高玻璃化温度到动力锂电池安全临界温度之上，可满足协同保障动力电池整体安全性的需求。

Description

一种动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法

技术领域

本发明属于动力电池制造技术领域，具体涉及一种动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法。

背景技术

动力电池是电动车的核心部件之一，直接影响性能和续航里程。随着电动车市场的不断发展壮大，动力电池技术也在不断创新和进步。动力电池主要采用三元体系的锂离子电池技术，三元体系锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和较低的自放电率等优点，被广泛应用于电动车领域。

导热胶、导热结构胶，是一种具有高导热性能的材料，它可以使热量从一个表面向另一个表面快速传递，通常作为热传递的高效工具，通常由高分子材料和导热填料组成，主要作用是提高热量的传导效率，用于热管理和散热。市面上常见的动力电池导热胶种类非常多，导热胶可以由多种材质合成而出，根据其主要材料分为：有机硅导热胶，环氧树脂AB胶，丙烯酸导热胶、聚氨酯导热胶等。目前在动力锂电池领域应用量最大的是有机硅导热胶，其主要成分是硅胶，它具有很强耐高温和化学稳定性，并且可以在高温下保持良好的导热性能。但是，绝大多数导热胶都是含低分子量环体硅氧烷的有机硅树脂体系材料制成，因为有机硅聚合物具有优异的化学稳定性，物理特性随温度变化不明显，例如粘度，模量等，这使得它们特别适合应用在运行中由于高功率或功率波动导致显著温度变化的场景中。然而随着应用场景多元化，现有的有机硅导热胶材料的一个普遍风险也日渐突出，那就是有机硅油迁移问题，即挥发和渗油，会对电子元器件性能造成威胁。未聚合的硅氧烷，渗出的硅氧烷随着时间迁移到电路板或者其他平面上，吸附灰尘后可能造成短路以及散热性能下降；挥发的硅氧烷在极端条件下，还会形成二氧化硅的绝缘层，造成接触失效。“冒油”还会造成电性能降低，比如表面电阻降低和击穿电压降低。此外，现有技术的导热胶层固化后，其玻璃化温度较低、通常均在100℃以下，并且导热胶层的高耐热性与其机械强度、高导热性、阻燃性、粘结力等是相互矛盾的性能，因而现有的技术难以同时提升上述性能到耐受锂电池异常工况下的极限水平（超过120℃）。

由于动力电池在充放电过程中，会产生较大的热量，导致电池温度升高，不严重（未超过安全临界温度）时降低电池的工作效率和寿命，而严重时则容易发生安全事故。现有的导热胶主要作为散热材料，用于将电池内部产生的热量迅速传导到外部环境，保持电池工作温度在允许的温度区间（通常为-20℃～60℃）。但是，在锂离子动力电池的实际使用过程中，由于内部锂枝晶短路等原因导致温度快速升高、越过安全临界点，引发电池的热失控和热燃爆的异常工况，并进而导致严重的安全事故。现有技术中各种类的动力电池导热胶，由于机械强度较低、耐热性能均较低、不阻燃，其主要作用是提供导热性能，在正常工作条件（正常工况）下可以起到降低电池的温度作用，但是如果出现动力电池温度接近或者超过安全临界温度（一般为120℃以下）的异常工况，则导热胶通常会随着温度的升高而快速达到其玻璃化温度TG而失效，即在该安全临界温度以下就提前达到了玻璃化温度而失效，对后续的异常工况完全不发生保护作用。本技术领域通常认为，三元体系的动力锂电池的安全临界温度（极限温度）一般为120℃，在这个温度以下，锂电池是安全的，不会发生起火或爆炸。然而，如果温度一旦超过120℃，就有较大的起火或爆炸的风险。所以，动力锂电池的工作温度范围通常被设定在-20℃～60℃，而绝对不能超过120℃，这是为了确保动力电池体系的安全运行。然而，现有技术的导热胶，往往在100℃左右就失效了（导热胶层被玻璃化后，就不再具备导热能力和机械强度、粘结力等）。

例如，中国发明专利CN 114874745 A公开的双组分高导热电绝缘丙烯酸酯结构胶组合物，其采用的非硅丙烯酸酯单体、有机硅改性丙烯酸酯单体的耐热性能均较差（玻璃化温度均小于100℃），该组合物在固化为胶层后也难以形成有效的将导热填料包覆的网络结构和纳米级的孔隙结构，并且不具有阻燃特性，在动力锂电池出现温升到100℃左右的工况时就因被玻璃化失效，无法为动力锂电池提供后续的散热、阻燃及增强壳体机械强度等安全保护作用，无法与锂电池的其他安全措施协同、对抗异常或者灾难工况，不能共同提高动力电池的整体安全性，不具备容灾、减灾协同能力，因此不能满足协同保障动力电池整体安全性的需求。

发明内容

针对现有技术的上述不足，提供一种动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法，通过对原材料与制备方法的协同，引入二次改性的和硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂和具有多重作用的氢氧化铝，并且使各组分相互协同，在固化过程中高分子材料共同形成自增强、长链互穿的纳米级网络结构，有效将无机导热填料和氢氧化铝粉体颗粒包覆，使固化后的导热胶层形成具有多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，同步提高导热胶层的多种极限性能，在动力锂电池极限工况下（温度超过120℃时），能够在短时间内迅速提高导热特性、耐极限高温，并且在150℃以内仍然能够保持绝缘、阻燃、较高的强度和极佳的韧性，从而为其他安全措施发生作用争取了时间，与其他安全措施协同对抗异常或灾难工况，具备容灾、减灾协同能力，能满足协同保障动力电池整体安全性的需求。

本发明为实现上述目的所采用的具体技术方案为：

一种动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，其以重量计由如下组分制成：

组分A：硅烷封端聚醚树脂5~15份，硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂5~15份，导热填料氧化铝40~50份、氢氧化铝30~40份；

组分B：增塑剂5~15份，液体阻燃剂5~15份，导热填料氧化铝40~50份、氢氧化铝30~40份，硅烷偶联剂0.5~3份，催化剂0.03~2份；

其中，所述的硅烷封端聚醚树脂为分子链两端都由甲硅烷基封端的聚醚树脂；硅烷封端聚醚树脂的封端基团为三甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷的一种或两种；

所述的硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂，是以环氧丙烯酸酯为基材，经过二次改性，分子链两端均由三甲氧甲硅烷基封端的丙烯酸改性聚醚树脂；

混合使用时，组分A与组分B的重量比为1:1；

组分A与组分B混合、室温固化后，导热胶层中的二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂与硅烷封端聚醚树脂相互协同，形成自增强、长链互穿的网络结构，与阻燃剂的相容性好，将大粒径的导热填料氧化铝与小粒径的氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，使导热胶层能够形成多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，大幅提高导热胶层的多种极限性能；特别是大幅提高玻璃化温度到动力锂电池安全临界温度之上，并且同步提高在该极限温度之上的胶层硬度、机械强度、阻燃性能、导热性能和介电性能，具备容灾、减灾协同能力。

一种前述动力电池高极限改性双组分导热胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A1：原料制备

按照比例，预先制备硅烷封端聚醚树脂、硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂、导热填料氧化铝、增塑剂、液体阻燃剂、硅烷偶联剂、催化剂，并且预先用正十二烷基三甲氧基硅烷对氢氧化铝进行处理；

A2：组分A制备

将硅烷封端聚醚树脂、硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入氧化铝、氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分A，独立、密封保存；

A3：组分B制备

将增塑剂、液体阻燃剂加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入氧化铝、氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，最后加入硅烷偶联剂、催化剂，在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分B，独立、密封保存；

A4：使用时，将组分A、组分B按照重量比1:1的比例混合均匀，涂覆在动力锂电池的铝壳或者塑胶件的连接面上，形成导热胶涂层；

A5：导热胶涂层室温固化后，形成设定厚度（如2～5mm）的导热胶层；该导热胶层的内部由自增强、长链互穿的纳米级网络结构，将导热填料氧化铝、氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，形成多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，大幅提高导热胶层的极限性能，使导热胶层玻璃化温度提高到动力锂电池安全临界温度之上，并且同步提高胶层的硬度、机械强度、阻燃性和导热性能；该互穿网络和孔隙微观结构，使导热胶层具备在动力锂电池安全临界温度以上时，继续保持高导热、高机械强度、高剪切强度、高阻燃的极限特性，具备容灾、减灾协同能力。特别是大幅提高玻璃化温度到动力锂电池安全临界温度（即极限温度）之上，并且同步提高该极限温度之上的硬度、机械强度、阻燃性、导热性能和介电性能等关键性能或参数。

本发明的有益效果，至少包括如下：

1.本发明针对现有导热胶不具备容灾、减灾协同所需的多种极限特性的不足，通过对原材料与制备方法的同步改进，引入二次改性的硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂和具有多重作用的氢氧化铝，并且使各组分相互协同，在固化过程中高分子材料（硅烷封端聚醚树脂、硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂）共同形成自增强、长链互穿的纳米级网络结构，有效将无机导热填料氧化铝颗粒和氢氧化铝粉体包覆，使固化后的导热胶层形成具有多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，同步提高导热胶层的多种极限性能，在动力锂电池极限工况下（温度超过120℃的极限温度时），能够在短时间内迅速提高导热特性、耐极限高温，并且在150℃以内仍然能够保持绝缘、阻燃、较高的强度和极佳的韧性，具有多种容灾的极限理化特性，从而为其他安全措施发生作用争取了时间，与其他安全措施协同对抗灾难工况，具备容灾、减灾协同能力，能满足协同保障动力电池整体安全性的需求。

2.本发明采用的二次改性的硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂，其中包括采用丙烯酸酯的改性步骤，此过程中引入了不饱和键，丙烯酸酯与硅氢、硅氧键之前的复杂化学交联反应，形成一种高分子材料自增强、长链互穿的微观网络结构，能够将不同粒径的导热填料颗粒和氢氧化铝粉体颗粒阻燃剂均匀、有效、牢固的包覆，大幅提高了聚醚等高分子材料的极限特性，各组分之间相互协同，使固化后的导热胶层（包括水平截面和垂直截面）形成独特的多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，从而整体上在极限工况（如热失控、高温、高压）下仍然能够保持高导热、高机械强度、高绝缘和阻燃等关键性能，发挥容灾、减灾协同作用。

3. 本发明采用的氢氧化铝（三水合氧化铝Al₂O₃·3H₂O），具有多重作用：首先是与氧化铝配合的小尺度导热填料，其具有较好的导热性能，平均粒径≤30μm的氢氧化铝粉末与粒径≤100μm的球形氧化铝在内部空间交错分布，氢氧化铝填充氧化铝颗粒之间形成的较大的孔隙，高分子材料的自增强长链再将二者的实体有效包覆，氢氧化铝粉末与氧化铝颗粒在导热胶层中均匀分布，二者与高分子材料共同形成三维“桥-岛-孔隙”三维网络结构，即形成多级纳米-微米级交织分布的实体颗粒与孔隙网络结构，显著增强固化后导热胶层的导热能力、耐极限高温的能力；其次作为阻燃剂和消烟剂，氢氧化铝的熔点高达300℃，与液体阻燃剂和搭配使用可减少氢氧化铝的添加量；使导热胶层在高温下具有良好的稳定性、阻燃性，并与其他组分协同、提高了导热胶层的阻燃、消烟性能；第三，其作为导热胶层的抗电弧无机填料，能使导热胶层具有优异的抗电弧性和抗磁路性；第四，作为高分子材料的分散剂和成膜剂，降低了配方体系的粘度，获得较好的挤出性；第五，作为灾难工况下的被动保护剂，本发明采用的小粒径氢氧化铝粉末，在550℃左右的高温下即发生热解，分解生成氧化铝和水，使导热性能会迅速得到增强，其导热系数可达到20W/m·K以上，延迟动力电池的爆燃发生时间，发挥容灾、减灾协同能力。

4. 本发明克服了高耐热性与高机械强度、高阻燃性、高粘结力等的技术矛盾，经过实际测试，本发明固化后的导热胶层同时具备多项极限性能（具体附表1），其玻璃化温度可达到150℃，在130℃下的拉伸强度＞5MPa，同时断裂伸长率＞200%，高强高韧性能突出，并可长期（持续）在温度-50℃~120℃范围内使用、短时（灾难工况下）在120℃~150℃范围内使用，可替代传统的有机硅导热胶和大部分的聚氨酯结构胶。

5. 本发明通过同时引入自增强、长链互穿的高分子材料（硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂、硅烷封端聚醚树脂）和合适粒径的氧化铝、氢氧化铝，共同形成独特的微观网络结构，在大幅提升导热胶层的高耐热性（特别是玻璃化温度提高到130℃以上）的基础上，还同步提高了在120℃以上的极限温度之上的机械强度和导热性、绝缘、阻燃、介电等关键性能，使导热胶层在大于安全临界温度的极限温度下，还具有极佳的柔韧性，从而在异常或灾难工况下继续发挥作用而不失效。同时，本发明可长期在温度-50℃~120℃范围内安全使用，其原材料体系中不含低分子量环体硅氧烷，无硅油低分子迁移渗出，抗电弧性能强，尤其适合于新能源动力锂电池模组的散热、密封、组装，具备对抗异常工况、容灾、减灾协同能力，能够与其他安全措施相互配合，满足协同保障动力电池整体安全性的需求。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的200μm尺度电镜图；

图2是本发明实施例1制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的50μm尺度电镜图；

图3是本发明实施例1制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的10μm尺度电镜图；

图4是本发明实施例1制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的2μm尺度电镜图；

图5是本发明实施例1制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的500nm尺度电镜图；

图6是本发明实施例2制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的200μm尺度电镜图；

图7是本发明实施例2制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的100μm尺度电镜图；

图8是本发明实施例2制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的20μm尺度电镜图；

图9是本发明实施例2制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的4μm尺度电镜图；

图10是本发明实施例2制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的2μm尺度电镜图；

图11是本发明实施例2制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的500nm尺度电镜图；

图12是本发明实施例3制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的200μm尺度电镜图；

图13是本发明实施例3制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的100μm尺度电镜图；

图14是本发明实施例3制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的40μm尺度电镜图；

图15是本发明实施例3制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的4μm尺度电镜图；

图16是本发明实施例3制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的2μm尺度电镜图；

图17是本发明实施例3制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后导热胶层垂直截面的500nm尺度电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明的附图及实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

基础实施例

本发明基础实施例是针对现有固化后导热胶层玻璃化温度较低、同时其他多种关键性能均在极限温度之上失效，因而不具备容灾、减灾协同能力的不足，而提供一种动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法，各组分可以在下面记载的范围内合理选择，制备出的导热胶的各组分相互协同，在固化过程中高分子材料共同形成自增强、长链互穿的纳米级网络结构，使固化后的导热胶层形成具有多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，提高导热胶层的玻璃化温度到极限温度（即动力锂电池安全临界温度，通常为120℃）以上，并且同步提高极限温度之上导热胶层的多种关键性能（极限性能），在动力锂电池极限工况下（温度超过120℃时），能够在短时间内迅速提高导热特性、耐极限高温，并且在150℃以内仍然能够保持绝缘、阻燃、较高的强度和极佳的韧性，从而为其他安全措施发生作用争取了时间，与其他安全措施协同对抗异常或灾难工况，具备容灾、减灾协同能力，能满足协同保障动力电池整体安全性的需求。

一种动力电池高极限改性双组分导热胶，其以重量计由如下组分制成：

组分A：硅烷封端聚醚树脂5~15份，硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂5~15份，导热填料氧化铝40~50份，氢氧化铝30~40份；

组分B：增塑剂5~15份，液体阻燃剂5~15份，导热填料氧化铝40~50份，氢氧化铝30~40份，硅烷偶联剂0.5~3份，催化剂0.03~2份；

混合使用时，组分A与组分B的重量比为1:1；

组分A与组分B混合、室温固化后，导热胶层中的二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂与硅烷封端聚醚树脂相互协同，形成自增强、长链互穿的微观网络结构，与阻燃剂的相容性好，将大粒径的导热填料氧化铝与小粒径的氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，使导热胶层能够形成多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，大幅提高导热胶层的多种极限性能。特别是大幅提高玻璃化温度到动力锂电池安全临界温度（即极限温度）之上，同步提高该极限温度之上的硬度、机械强度、阻燃性、导热性能和介电性能。

其中，所述的硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂，是采用如下步骤制得：

S1：制备环氧丙烯酸酯：将双酚A型环氧树脂与丙烯酸按摩尔比1:2投入反应釜，投入催化剂溴化四丁基铵，控制温度110~120℃，反应2H，得到产物1环氧丙烯酸酯；

S2：一次改性：在产物1中投入乙二醇、三乙醇胺，然后滴加环氧丙烷，控制温度115~120℃，反应3H，得到产物2丙烯酸改性聚醚树脂；

S3：二次改性：在产物2中投入三甲氧基含氢硅烷、铂金催化剂，控制温度95℃，反应2H，得到产物3硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂。

所述的氧化铝为球形氧化铝，其平均粒径≤60μm。

所述的氢氧化铝平均粒径≤30μm，预先经过正十二烷基三甲氧基硅烷表面改性处理；该表面改性处理的具体方法为：将1000g氢氧化铝颗粒、8g正十二烷基三甲氧基硅烷投入高混机内，升温150℃，高速搅拌3H，即得到表面改性的氢氧化铝颗粒；经过硅烷处理的氢氧化铝，能显著改善该氢氧化铝导热粉体与聚醚树脂的相容性，增强粉体在树脂中的分散性；表面改性处理后的氢氧化铝导热粉体能够很好的分散在树脂中，形成致密堆积，由此赋予导热胶层良好的力学性能和多种极限性能。

所述的增塑剂为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯中的一种或两种以上。

所述的液体阻燃剂为甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、异丙基化三苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、乙基亚乙基磷酸酯低聚物中的一种或两种以上。

所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物中的一种或两种以上。

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、氧化二正丁基锡、双（乙酰丙酮酸）二丁基锡、钛酸四异丙酯中的一种或两种以上。

一种前述动力电池高极限改性双组分导热胶的制备方法，其包括如下步骤：

A1：制备原料

按照比例，预先制备硅烷封端聚醚树脂、硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂、导热填料氧化铝、增塑剂、液体阻燃剂、硅烷偶联剂、催化剂，并且预先用正十二烷基三甲氧基硅烷对氢氧化铝粉体进行表面改性处理；

A2：制备组分A

A3：制备组分B

A5：导热胶涂层室温固化后，形成设定厚度（一般为2～5mm）的导热胶层；该导热胶层的内部由自增强、长链互穿的网络结构，将导热填料氧化铝、氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，形成多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，大幅提高导热胶层的极限性能，使导热胶层玻璃化温度提高到动力锂电池安全临界温度之上，并且同步提高导热胶层的硬度、机械强度、阻燃性、导热性能和介电强度；该互穿网络和孔隙微观结构，使导热胶层具备在动力锂电池安全临界温度（即极限温度）以上时，能够继续保持高导热、高机械强度、高剪切强度、高阻燃、高绝缘、高介电性能等极限特性，因而在极限温度以上仍然可以有效降低电池温度，减缓热失控的速度，具备对抗异常工况、容灾、减灾的协同能力。

本发明提供的动力电池高极限改性双组分导热胶，其采用硅烷封端聚醚、二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂、较大粒径的球形氧化铝与较小粒径的氢氧化铝等组分的协同，固化后形成的导热胶层厚度通常其为2~5mm（也可以根据需要调整厚度），具有良好的耐久性、柔韧性、广泛的粘结性、低污染性、耐候性等优点，并且具有协同容灾、减灾的能力，是现有的各种动力电池制造使用的有机硅散热材料的理想替代产品。本发明采用的硅烷封端聚醚材料作为一种非硅材料，不含聚硅氧烷，没有低分子量环体硅氧烷析出，不需要添加大量增塑剂即可获得较低的粘度和极低的硬度，在长期使用过程中稳定性良好。

以下以更为详细的实施例和测试数据、电镜图等，对本发明进行具体说明。

实施例1

请参见附图1-5，本实施例提供的动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法，是在前述基础实施例基础上的细化，其不同之处在于，本实施例的动力电池高极限改性双组分导热胶的各具体组分、配比与制备方法如下：

制备组分A：将8份硅烷封端聚醚树脂S303H、7份二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入50份平均粒径为30μm的球形氧化铝、35份平均粒径为6μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分A；

制备组分B：将6份粘度800mPa.S聚氧化丙烯二醇、6.5份异丙基化三苯基磷酸酯加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入50份平均粒径为30μm的球形氧化铝、35份平均粒径为6μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，最后加入2份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物、0.5份双（乙酰丙酮酸）二丁基锡，在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分B。

本发明实施例制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后的导热胶层的截面电镜图如附图1~5所示，观察各尺度下的微观结构图可见，该固化后导热胶层的垂直截面内部，由自增强、长链互穿的高分子材料相互交织形成了纳米-微米级网络结构，并且将导热填料氧化铝、氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，高分子材料分布在固体氧化铝、氢氧化铝颗粒的表面、周边及孔隙中，各组分相互协同，在截面的三维空间内形成致密的多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构，高分子材料与固体颗粒相互补充、致密分布的微观网络结构，能够大幅提高导热胶层的极限性能，使导热胶层的玻璃化温度提高到动力锂电池安全临界温度（120℃）之上，本实施例实际可以提高到150℃左右；并且同步提高在120℃以上时，导热胶层的硬度、机械强度、阻燃性、导热性能和介电强度；该有机-无机材料形成的互穿网络和孔隙微观结构，使导热胶层具备在动力锂电池安全临界温度（极限温度）以上时，能够继续保持高导热、高机械强度、高剪切强度、高阻燃、高绝缘、高介电性能等极限特性。

本实施例制备的动力电池高极限改性双组分导热胶固化后的导热胶层的性能参数测试数据，见表1。

表1中采用的测试方法为：

拉伸强度、断裂伸长率：采用GB/T 528-2009中的方法进行测试；

剪切强度：采用GB/T 7124-2008中的方法进行测试；

导热系数：采用ASTMD 5470中的方法进行测试；

表干时间：采用GB/T 13477.5—2002中的方法进行测试；

硬度：采用GB/T 531.1—2008中的方法进行测试；

密度：采用GB/T 533—2008中的方法进行测试；

水汽透光率：采用GB/T 1037-2021中的方法进行测试；

介电强度：采用GB/T 1408.1—2006中的方法进行测试；

玻璃化温度（Tg）：采用差示扫描量热法(DSC)测试。

实施例2

请参见附图6-11，本实施例提供的动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法，是在前述基础实施例基础上的细化，其不同之处在于，本实施例的动力电池高极限改性双组分导热胶的各具体组分、配比与制备方法如下：

组分A制备：将10份硅烷封端聚醚树脂SAX350、5份二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入40份平均粒径为35μm的球形氧化铝、45份平均粒径为10μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分A；

组分B制备：将5份粘度500mPa.S聚氧化丙烯二醇、6.7份磷酸三(丁氧基乙基)酯加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入40份平均粒径为35μm的球形氧化铝、45份平均粒径为10μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，最后加入2.5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物、0.8份氧化二正丁基锡，在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分B。

本发明实施例制备的动力电池高极限改性双组分导热胶，固化后的导热胶层的截面电镜图如附图6~11所示，观察各尺度下的微观结构图可见，该固化后导热胶层的垂直截面内部，由自增强、长链互穿的高分子材料相互交织形成了多级纳米-微米级网络结构，而且该高分子材料形成的长链还能够跨越固体颗粒之间的孔隙，从而提高导热胶层的多种极限性能。

实施例3

请参见附图12-17，本实施例提供的动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法，是在前述基础实施例基础上的细化，其不同之处在于，本实施例的动力电池高极限改性双组分导热胶的各具体组分、配比与制备方法如下：

组分A制备：将7.5份硅烷封端聚醚树脂SAX530、7.5份二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入45份平均粒径为60μm的球形氧化铝、40份平均粒径为30μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分A；

组分B制备：将4.5份粘度1000mPa.S聚氧化丙烯三醇、6.3份乙基膦酸二乙酯加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入45份平均粒径为60μm的球形氧化铝、40份平均粒径为30μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，最后加入3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.2份辛酸亚锡，在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分B。

本发明实施例制备的动力电池高极限改性双组分导热胶，固化后的导热胶层的截面电镜图如附图12~17所示，观察各尺度下的微观结构图可见，该固化后导热胶层的垂直截面内部，不同尺度的固体颗粒，均被长链互穿的高分子材料包覆、联络，高分子材料与不同尺度的固体颗粒相互之间彼此交织、彼此补充，形成了致密的多级纳米-微米级的复合尺度三维网络结构，而且该高分子材料形成的长链还能够跨越固体颗粒之间的孔隙、将各处固体颗粒牢固连接，从而提高导热胶层的多种极限性能。

本发明上述的各主要组分之间存在密切的相互协同配合关系，缺少其中一种主要成分，均不能获得上述实施例的微观结构并进一步获得导热胶层的多种极限性能。以下仅以省去或更换二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂为例，加以比较。

对比例1

本实施例提供的双组分导热胶，其的各具体组分、配比与制备方法如下：

组分A制备：将7.5份硅烷封端聚醚树脂S303H、7.5份硅烷封端聚醚树脂S203H加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入50份平均粒径为60μm的球形氧化铝、35份平均粒径为30μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分A；

组分B制备：将6份粘度800mPa.S聚氧化丙烯二醇、6.5份异丙基化三苯基磷酸酯加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入50份平均粒径为60μm的球形氧化铝、35份平均粒径为30μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，最后加入2份N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物、0.5份双（乙酰丙酮酸）二丁基锡，在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分B。

本实施例提供的双组分导热胶，其固化后的导热胶层的性能参数见表1，由表1可知，其玻璃化温度仅有80℃，其他各性能参数均显著劣于实施例1-3，在130℃以上的各种主要机械强度（如拉伸强度、剪切强度）均不能保持，呈现失效状态。

对比例2

组分A制备：将8份硅烷封端聚醚树脂SAX350、7份硅烷封端聚醚树脂S327加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入40份平均粒径为60μm的球形氧化铝、45份平均粒径为30μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分A；

组分B制备：将5份粘度500mPa.S聚氧化丙烯二醇、6.7份磷酸三(丁氧基乙基)酯加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入40份平均粒径为60μm的球形氧化铝、45份平均粒径为30μm的氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，最后加入2.5份γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物、0.8份氧化二正丁基锡，在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分B。

本实施例提供的双组分导热胶，其固化后的导热胶层的性能参数见表1，由表1可知，其玻璃化温度仅有80℃，其他各性能参数均显著劣于实施例1-3，在130℃以上的各种主要机械强度（如拉伸强度、剪切强度）也均不能保持，呈现失效状态。

各实施例的测试结果对比

将实施例1~3以及对比例1~2制备的双组分导热胶，在相同的基材（铝片）夹层之间制备为相同厚度的导热胶层，同时在25℃50%RH条件下进行固化7天后，进行各项物化性能测试。测试结果如下表1所示：

表1

对比上述测试结果可知，本发明实施例1-3提供的双组份导热胶，至少因加入了二次改性的硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂，并且由其与其他组分协同配合形成微观网络结构，与采用普通的聚醚树脂相比，使本发明导热胶的极限胶体强度得到大幅提升，玻璃化温度可提高到150℃，在极限温度以上（130℃）时的拉伸强度、剪切强度也可保持在5Mpa左右，同时具有较高的断裂伸长率，与正常工况下的变化并不明显，即在高温极限条件下拉伸强度、剪切强度、介电强度性能表现良好，没有发生明显衰减，证明其在极限温度以上继续保持有效、具有协助容灾、减灾的能力；此外，通过水汽透过率测试对比表明，本发明的导热胶层的微观网络结构更为致密，水汽透过率更低，阻隔性能更好；在电性能方面，在高温极限状态下，本发明提供的导热胶层仍然能保持极高的介电强度。

综合实施例1-3的截面电镜图附图1-17可以看出，本发明通过采用多种高分子材料与不同粒径的无机材料组分，使各组分相互协同，形成了高分子材料自增强、互穿并包覆固体颗粒的网络微观结构，该高分子材料将阻燃剂、导热填料等不同粒径固体颗粒均匀、牢固的包覆，导热胶体固化后内部高分子材料与阻燃剂、导热填料的结合体分布致密，形成了众多纳米级-微米级交错分布的增强连接网络和孔隙结构，在硅烷改性树脂、阻燃剂、导热填料等主要组分的共同作用下，大幅提高了聚醚等高分子的极限特性，大幅提高了固化后的导热胶体的玻璃化温度，以及整体上在极限工况下（包括热失控工况，其他原因引发的极端温度、压力等）的粘结、强度、耐热性、电性能等极限性能，能够应对动力锂电池热失控或物理变形等非安全状态下的高极限工况，协助其他安全措施，提高动力电池的整体安全性能，具备协同容灾、减灾的功能。即使最终电池组发生了爆燃等灾难工况，由于其具有较高的阻燃性能，自身不参与爆燃、基本保持形状完整，而且此时氢氧化铝在高温下快速分解、可大幅提升导热胶层的导热性能，仍然能够阻碍、减轻爆燃。

本发明上述实施例制备的导热胶样品，已经在保密状态下进行了试用，用于制造三元体系的动力锂电池模组，具体是用于连接、密封两个锂电池铝外壳之间的间隙。经过实际试用表面，该导热胶具有如下优点：

1、固化后的导热胶层整体结构致密、分布均匀、硬度高，与基材能全面接触，能够提供更有效的散热、保护效果；

2、导热胶层的玻璃化温度大于130℃，具有协同容灾能力，使用温度范围为-50℃～150℃；

3、导热胶层在极限温度以上仍能保持高介电强度，确保电气绝缘特性；

4、导热胶层的粘接强度高、机械强度高，粘接力强，粘接力持久；对铝、PVC、PBT等塑料等具有良好的附着力，同时起到既具有优异的密封性、粘接和导热、保护作用；

5、导热胶无毒、无刺激性气体释放、无溶剂、无腐蚀、无污染、更安全环保，可通过欧盟RoHS标准。

需要特别指出的是，本发明上述各具体实施例采用的组分、配比、粒径及工艺参数仅为一种示例，在本发明基础实施例记载的范围内进行具体选择所得到的其他不同实施方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。即在该记载范围内，所得到的其他动力电池高极限改性双组分导热胶及其制备方法，均可以通过导热胶组分和制备方法的结合，各组分之间的协同，使其导热胶层在固化后，形成能形成一种高分子材料自增强互穿网络的微观结构，高分子材料将阻燃剂、导热填料颗粒等均匀、牢固的包覆，导热胶体固化后内部高分子材料与阻燃剂、导热填料的结合体，形成与各附图等效的众多纳米级的增强连接网络和孔隙结构，在硅烷改性、阻燃剂、导热填料共同作用下，大幅提高了聚醚等高分子的极限特性，大幅提高了固化后的导热胶体整体上在极限工况下（如热失控工况，极端温度、压力等）下的粘结、强度、耐热性等极限性能，能够应对动力锂电池热失控或物理变形等非安全状态下的高极限工况，协助其他安全措施，提高动力电池的整体安全性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims

1.一种动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，其以重量计由如下组分制成：

组分B：增塑剂5~15份，液体阻燃剂5~15份，氧化铝40~50份，氢氧化铝30~40份，硅烷偶联剂0.5~3份，催化剂0.03~2份；

混合使用时，组分A与组分B的重量比为1:1；

组分A与组分B混合、室温固化后，导热胶层中的二次改性硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂与硅烷封端聚醚树脂，形成自增强、长链互穿的微观网络结构，将大粒径的导热填料氧化铝与小粒径的氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，使固化后的导热胶层形成多级纳米-微米尺度的互穿网络和孔隙微观结构。

2.根据权利要求1所述的动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，所述的硅烷封端丙烯酸改性聚醚树脂，是采用如下步骤制得：

3.根据权利要求1所述的动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，所述的氧化铝为球形氧化铝，其平均粒径≤60μm。

4.根据权利要求1所述的动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，所述的氢氧化铝平均粒径≤30μm，预先经过正十二烷基三甲氧基硅烷表面改性处理。

5.根据权利要求1所述的动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，所述的增塑剂为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，所述的液体阻燃剂为甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、异丙基化三苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、乙基亚乙基磷酸酯低聚物中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷低聚物中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的动力电池高极限改性双组分导热胶，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、氧化二正丁基锡、双（乙酰丙酮酸）二丁基锡、钛酸四异丙酯中的一种或两种以上。

9. 一种根据权利要求1~8任一项所述动力电池高极限改性双组分导热胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A1：制备原料

A2：制备组分A

A3：制备组分B

将增塑剂、液体阻燃剂加入到行星动力搅拌釜内，在真空＞0.095Mpa条件下混合均匀后，加入氧化铝、氢氧化铝，然后在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，最后加入硅烷偶联剂、催化剂，在温度＜40℃，真空＞0.095Mpa条件下搅拌均匀，即得到组分B，独立、密封保存。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其还包括如下步骤：

A5：导热胶涂层室温固化后，形成设定厚度的导热胶层；该导热胶层的内部由自增强、长链互穿的纳米级网络结构，将导热填料氧化铝、氢氧化铝颗粒均匀、牢固的包覆，形成多级纳米-微米尺度的长链互穿网络和孔隙微观结构。