CN117986454A - 一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂及其制备方法。所述方法：将2,3‑联苯基马来酸酐与2‑萘胺‑1,5‑二磺酸在pH为8～10的条件下反应，得到刚性单体；将1,2,4,5‑环己烷四甲酸与1,5‑己二烯醇酯化反应，得到多支交联单体；用水将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、刚性单体、多支交联单体、疏水单体、表面活性剂和链转移剂混匀，得到混合液，在通氮除氧后加入引发剂引发聚合反应；将得到的聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。本发明制备的压裂稠化剂具有优异的抗盐性能，高温长时间机械剪切后，粘度基本保持不变，保留率高，完全符合高温高矿化度条件下的稠化性能。
Description
技术领域
本发明涉及油田压裂技术领域，具体涉及一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂及其制备方法。
背景技术
在油田生产过程中，压裂技术是提高油井原油采收率、提高注水井注水量的重要技术手段。压裂的目的就是在地层中通过压裂液打开足够长足够宽的裂缝，并在裂缝中填入支撑颗粒，使裂缝有足够的导流能力，裂缝壁面具有较好的渗透性。在压裂施工中，压裂液是重要的介质流体，压裂液能传递来自井口的压力，在地层中造缝并携带支撑剂进入到裂缝，在压裂过程中起着至关重要的作用。
水基压裂液，是以水分散介质的压裂液，由稠化剂及其添加剂配制而成的，稠化剂对水基压裂液的性能影响非常大，正确选用稠化剂，可以减小压裂液对油气层的损害，达到改造油气层，又保护油气层的目的。国内外目前使用的水基压裂液分以下几类：天然植物胶压裂液、纤维素类压裂液、合成聚合物压裂液。随着石油开采技术的不断发展和开采难度的增加，人们对压裂液提出更新更高的要求。在合成聚合物压裂液中，提高稠化剂的抗盐耐温抗剪切能力、增稠能力和/或悬砂能力，使其在高温深井压裂方面发挥更大作用，一直是国内外学者研究的重要课题。
综上，非常有必要提供一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂及其制备方法。本发明制得的多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂产品在150000矿化度盐水中表观粘度大，具有优异的抗盐性能，且高温长时间机械剪切后，粘度基本保持不变，保留率高，完全符合高温高矿化度条件下的稠化性能。
本发明在第一方面提供了一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸在pH为8～10的条件下进行反应，得到刚性单体；
(2)将1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇进行酯化反应，得到多支交联单体；
(3)用水将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、刚性单体、多支交联单体、疏水单体、表面活性剂和链转移剂混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入引发剂引发聚合反应，得到聚合物胶块；
(4)将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
优选地，在步骤(1)中：所述2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸的质量比为(0.7～1.0)：1；所述反应的介质为无水乙醇，所述无水乙醇的质量用量为所述2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸的质量用量之和的3～5倍；和/或所述反应在氢氧化钠存在的条件下进行，用氢氧化钠调节反应体系的pH为8～10。
优选地，在步骤(1)中：所述反应的温度为0℃～5℃，和/或所述反应的时间为4h～6h。
优选地，在步骤(2)中：所述1,2,4,5-环己烷四甲酸与所述1,5-己二烯醇的质量比为(0.5～0.7)：1；所述酯化反应的介质为丙酮，所述丙酮的质量用量为所述1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇的质量用量之和的2～5倍；和/或所述酯化反应在浓硫酸存在的条件下进行，所述浓硫酸与所述丙酮的体积比为1：(12～16)。
优选地，在步骤(2)中：所述酯化反应的温度为60℃～70℃，和/或所述酯化反应的时间为3h～4h。
优选地，所述疏水单体为3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸和/或十二烷基乙烯基醚中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；所述链转移剂为叔十二硫醇、次亚磷酸钠、3-巯基丁酸酯、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种；和/或所述引发剂为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂，优选的是，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、焦亚硫酸钠、氯化亚铁铵、亚硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成；或所述引发剂由过硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵组成；或所述引发剂由过硫酸铵和焦亚硫酸钠组成；或所述引发剂由叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和氯化亚铁铵组成；或所述引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵和亚硫酸钠组成。
优选地，在步骤(3)中，先采用pH调节剂调节所述混合液的pH为7.2～7.4，然后再将混合液通氮除氧，优选的是，所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种；和/或在步骤(3)中，所述聚合反应的引发温度为5～10℃。
优选地，制备所述多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的各原料包含以重量份数计的如下组分：丙烯酰胺130～160份、甲基丙烯酸90～120份、刚性单体8～15份、多支交联单体6～12份、疏水单体15～20份、表面活性剂2～6份、链转移剂0.005～0.008份、引发剂0.007～0.009份、水673～751份。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明将2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸进行反应，引入四个苯环，得到刚性单体，同时，将1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇进行酯化反应，引入六元环和多个双键结构，得到多支交联单体；再与丙烯酰胺、甲基丙烯酸、疏水单体发生聚合反应，制得了本发明所述的多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂，本发明制得的压裂稠化剂具有优异的抗盐性能，在高温条件下长时间机械剪切后，粘度基本保持不变，保留率高，完全符合高温高矿化度条件下的稠化性能。
(2)本发明在聚合过程中引入的刚性单体含有四个苯环结构，分布在聚合物分子链两侧，提高了分子链的热稳定性，且苯环上带有两个磺酸基，属于耐盐、耐水解基团，提高了聚合物的抗盐特性，同时也属于亲水基团，保证了聚合物的溶解性；本发明在聚合过程中引入的多支交联单体的双键使聚合物分子链发生多个交联点，形成网状结构，有利于加强分子链稳定性，使得抗剪切能力明显增强，另外，在应用多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂时，采用压裂稠化剂配制的压裂液中加入有机锆交联剂，锆的水合作用和羟桥作用生成锆的多核羟桥络离子，再与聚合物的酰胺基反应产生交联，形成空间网络结构，上述两种网络结构相互交错穿插，能够进一步提高分子链的热稳定性和抗剪切性能；此外，本发明在制备多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的聚合过程中引入了合适的疏水单体，使得产品具有疏水基团，该疏水基团在分子链中能够保持好的斥水特性，使分子链在水溶液中发生簇集作用，缔合作用可以发生在分子内也可以发生在分子间，通过疏水基相互交错的缔合在一起，形成空间网状结构，能够使得缔合物在水溶液中形成“超级分子”，溶液的流体力学体积增大，而具有好的增粘特性，而且缔合是一种物理作用，能够使得本发明中的所述压裂稠化剂具有高的抗剪切能力、剪切稀释性和剪切恢复能力。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸在pH为8～10的条件下进行反应，得到刚性单体；在本发明中，例如可以加入碱性物质(例如氢氧化钠和/或氢氧化钾)调节反应体系的pH为8～10，本发明对碱性物质的用量不做具体的限定，能够调节pH值至目标范围内即可；在本发明中，在碱性条件(pH为8～10)下，2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸进行开环、酰胺化反应；在本发明中，所述2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸之间的反应例如如式I所示：
(2)将1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇进行酯化反应，得到多支交联单体；在本发明中，所述1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇之间的酯化反应例如如式II所示：
(3)用水将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、刚性单体、多支交联单体、疏水单体、表面活性剂和链转移剂混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入引发剂引发聚合反应，得到聚合物胶块；在本发明中，加入表面活性剂可以促进分散；
(4)将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂；本发明对进行所述造粒、烘干、研磨和过筛的条件不做具体限定，采用常规条件进行即可。
本发明在聚合过程中引入的刚性单体含有四个苯环结构，分布在聚合物分子链两侧，提高了分子链的热稳定性，且苯环上带有两个磺酸基，属于耐盐、耐水解基团，提高了聚合物的抗盐特性，同时也属于亲水基团，保证了聚合物的溶解性；本发明在聚合过程中引入的多支交联单体的双键使聚合物分子链发生多个交联点，形成网状结构，有利于加强分子链稳定性，使得抗剪切能力明显增强，另外，在应用多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂时，采用压裂稠化剂配制的压裂液中加入有机锆交联剂，锆的水合作用和羟桥作用生成锆的多核羟桥络离子，再与聚合物的酰胺基反应产生交联，形成空间网络结构，上述两种网络结构相互交错穿插，能够进一步提高分子链的热稳定性和抗剪切性能；此外，本发明在制备多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的聚合过程中引入了合适的疏水单体，使得产品具有疏水基团，该疏水基团在分子链中能够保持好的斥水特性，使分子链在水溶液中发生簇集作用，缔合作用可以发生在分子内也可以发生在分子间，通过疏水基相互交错的缔合在一起，形成空间网状结构，能够使得缔合物在水溶液中形成“超级分子”，溶液的流体力学体积增大，而具有好的增粘特性，而且缔合是一种物理作用，能够使得本发明中的所述压裂稠化剂具有高的抗剪切能力、剪切稀释性和剪切恢复能力。本发明制得的压裂稠化剂具有优异的抗盐性能，在150000矿化度盐水，表观粘度大，高温抗剪切能力优异，在高温条件下长时间机械剪切后，粘度基本保持不变，保留率高，完全符合高温高矿化度条件下的稠化性能，本发明制得的压裂稠化剂具有优异的抗盐耐温抗剪切能力、增稠能力以及悬砂能力，使其在高温深井压裂方面能够发挥更大作用。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸的质量比为(0.7～1.0)：1(例如0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1)，如此可以使得2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸两者反应更加完全，残留的反应原料更少，可以保证所述刚性单体的产率，有利于得到理想的目标产物；所述反应的介质为无水乙醇，所述无水乙醇的质量用量为所述2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸的质量用量之和的3～5倍(例如3、3.5、4、4.5或5倍)；和/或所述反应在氢氧化钠存在的条件下进行，用氢氧化钠调节反应体系的pH为8～10(例如8、9或10)；在本发明的步骤(1)中，优选的是，所述氢氧化钠以氢氧化钠水溶液的形式加入，优选的是，所述氢氧化钠水溶液中含有氢氧化钠的质量分数为40～60％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：所述反应的温度为0℃～5℃(例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃)，和/或所述反应的时间为4h～6h(例如4、4.5、5、5.5或6h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述1,2,4,5-环己烷四甲酸与所述1,5-己二烯醇的质量比为(0.5～0.7)：1(例如0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.66:1、0.67:1、0.68:1、0.69:1或0.7:1)，如此可以使得1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇两者反应更加完全，残留的反应原料更少，可以保证所述多支交联单体的产率，有利于得到理想的目标产物；所述酯化反应的介质为丙酮，所述丙酮的质量用量为所述1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇的质量用量之和的2～5倍(例如2、3、4或5倍)；和/或所述酯化反应在浓硫酸存在的条件下进行，所述浓硫酸与所述丙酮的体积比为1：(12～16)(例如1:12、1:13、1:14、1:15或1:16)；所述浓硫酸的浓度例如为70～98wt％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述酯化反应的温度为60℃～70℃(例如60℃、65℃或70℃)，和/或所述酯化反应的时间为3h～4h(例如3、3.5或4h)。
根据一些优选的实施方式，所述疏水单体为3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸和/或十二烷基乙烯基醚中的一种或多种；本发明在制备多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的聚合过程中引入3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸和/或十二烷基乙烯基醚作为合适的疏水单体，使得产品具有疏水基团，该疏水基团在分子链中能够保持好的斥水特性，使分子链在水溶液中发生簇集作用，缔合作用可以发生在分子内也可以发生在分子间，通过疏水基相互交错的缔合在一起，形成空间网状结构，能够使得缔合物在水溶液中形成“超级分子”，溶液的流体力学体积增大，而具有好的增粘特性，而且缔合是一种物理作用，能够使得本发明中的所述压裂稠化剂具有高的抗剪切能力、剪切稀释性和剪切恢复能力。
根据一些优选的实施方式，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；所述链转移剂为叔十二硫醇、次亚磷酸钠、3-巯基丁酸酯、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种；和/或所述引发剂为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂，优选的是，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、焦亚硫酸钠、氯化亚铁铵、亚硫酸钠中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(V044)、过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成；或所述引发剂由过硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵组成；或所述引发剂由过硫酸铵和焦亚硫酸钠组成；或所述引发剂由叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和氯化亚铁铵组成；或所述引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(V044)、过硫酸铵和亚硫酸钠组成；即在本发明中的一些具体实施例中，所述引发剂为V044/过硫酸钠/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠/硫酸亚铁铵、过硫酸铵/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠/氯化亚铁铵、V044/过硫酸铵/亚硫酸钠中的一种组合。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，先采用pH调节剂调节所述混合液的pH为7.2～7.4，然后再将混合液通氮除氧，优选的是，所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种；所述氨水的体积浓度例如为20～30％；本发明对所述pH调节剂的用量不做具体的限定，能够使得所述混合液的pH调节至目标范围即可；在步骤(3)中，所述聚合反应的引发温度为5～10℃，在5～10℃下引发聚合反应后，反应体系的温度会自然升温，至反应体系自然升温至峰值温度，反应体系温度保持不变后，反应结束；在本发明中，步骤(3)中聚合反应的时间一般在2.5～4h的范围内。
根据一些具体的实施方式，所述多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的制备包括如下步骤：
①将2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸进行反应，得到刚性单体。
②将1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇进行酯化反应，得到多支交联单体。
③用去离子水将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、刚性单体、多支交联单体、疏水单体、表面活性剂、链转移剂混合均匀，得到混合液，用pH调节剂调整混合液pH为7.2-7.4，将混合液加入到反应器中，吹氮气除氧，在引发剂作用下进行共聚反应，得到聚合物胶块。
④将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
根据一些优选的实施方式，制备所述多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的各原料包含以重量份数计的如下组分：丙烯酰胺130～160份(例如130、135、140、145、150、155或160份)、甲基丙烯酸90～120份(例如90、95、100、105、110、115或120份)、刚性单体8～15份(例如8、9、10、11、12、13、14或15份)、多支交联单体6～12份(例如6、7、8、9、10、11或12份)、疏水单体15～20份(例如15、16、17、18、19或20份)、表面活性剂2～6份(例如2、3、4、5或6份)、链转移剂0.005～0.008份(例如0.005、0.006、0.007或0.008份)、引发剂0.007～0.009份(例如0.007、0.0075、0.008、0.0085或0.009份)、水673～751份(例如673、675、678、700、710、720、730、740或751份)。
在本发明中，优选的是，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述刚性单体、所述多支交联单体、所述疏水单体的用量的质量比为(130～160)：(90～120)：(8～15)：(6～12)：(15～20)，如此有利于得到在高矿化度盐水中具有更加优异的抗盐性能、抗剪切性能的所述多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂；在本发明中，“份”均指的是“重量份”，在具体实施例以及对比例中，重量份的单位例如可以统一为“g”或者“kg”等重量单位。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂；本发明制得的所述多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂能够与有机锆交联剂发生交联，适合应用在冻胶压裂液中，所述冻胶压裂液包含所述多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂、有机锆交联剂和水。
本发明在没有特别说明的情况下，采用的各原料物质为市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成而成；在本发明中，多个技术特征之间出现的“和/或”，表示的是这些技术特征之间均是以“和/或”的关系连接，表示可以是这些技术特征中的任意一个，或者是这些技术特征中任意两个或者更多个的组合。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
在本发明中，下述各实施例1～8、对比例3～4以及对比例6中采用的刚性单体的制备为：
称取12.50份2,3-联苯基马来酸酐、15.15份2-萘胺-1，5-二磺酸和94.7份无水乙醇放置于带有搅拌器的三口烧瓶中，混合均匀，将烧瓶置于冷水浴中控制温度0-5℃，并开启搅拌，转速100rpm，滴加质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，调整反应体系pH至9.0，滴加完毕，让反应体系反应5h。待反应结束，静置分液，将分液得到的下层粘稠物用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥，得到固体状目标产物刚性单体。
在本发明中，下述各实施例1～8、对比例2、对比例4以及对比例7～8中采用的多支交联单体的制备为：
称取15.6份1,2,4,5-环己烷四甲酸、23.55份1,5-己二烯醇和118.5份丙酮放置于带有搅拌器的三口烧瓶中，混合均匀，安装上冷凝回流装置，将烧瓶置于热水浴中控制温度60-70℃，并开启搅拌，转速200rpm，滴加质量分数为90wt％的浓硫酸，30min内滴加完毕，反应3.5h，浓硫酸与丙酮的体积用量比为1:15。待反应结束，将分液得到的上层黄褐色物质用丙酮洗涤3次，在真空干燥箱中干燥，得到固体状目标产物多支交联单体。
实施例1
将130份丙烯酰胺、120份甲基丙烯酸、8份刚性单体、6份多支交联单体、15份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、3份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、721份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用氢氧化钠调节混合液pH值至7.20；将混合液温度调节至5℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.003份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸钠、0.002份亚硫酸氢钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
实施例2
将140份丙烯酰胺、110份甲基丙烯酸、9份刚性单体、7份多支交联单体、16份十二烷基乙烯基醚、3份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.006份次亚磷酸钠、718份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.25；将混合液温度调节至6℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.005份过硫酸钾、0.001份亚硫酸氢钠、0.001份硫酸亚铁铵，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
实施例3
将150份丙烯酰胺、100份甲基丙烯酸、10份刚性单体、8份多支交联单体、17份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、3份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.006份3-巯基丁酸酯、715份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用碳酸氢铵调节混合液的pH值至7.30；将混合液的温度调节至7℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.0055份过硫酸铵、0.003份焦亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
实施例4
将160份丙烯酰胺、90份甲基丙烯酸、11份刚性单体、9份多支交联单体、18份十二烷基乙烯基醚、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份甲基丙烯磺酸钠、712份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用氢氧化钠调节混合液pH值至7.35；将混合液温度调节至8℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.0045份叔丁基过氧化氢、0.002份焦亚硫酸钠、0.001份氯化亚铁铵，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
实施例5
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、15份刚性单体、12份多支交联单体、20份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
实施例6
将155份丙烯酰胺、95份甲基丙烯酸、14份刚性单体、11份多支交联单体、19份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份3-巯基丁酸酯、706份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用碳酸氢铵调节混合液pH值至7.25；将混合液温度调节至9℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.003份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸钠、0.002份亚硫酸氢钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
实施例7
将198份丙烯酰胺、80份甲基丙烯酸、5份刚性单体、4份多支交联单体、10份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
实施例8
将107份丙烯酰胺、130份甲基丙烯酸、20份刚性单体、15份多支交联单体、25份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
本实施例得到的多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂聚合物溶解差，分子链无法完全舒展，导致粘度低。
对比例1
将150份丙烯酰胺、115份丙烯酸、10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.005份次亚磷酸钠、725份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用氢氧化钠调节混合液pH值至7.25；将混合液温度调节至5℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂。
对比例2
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、12份多支交联单体、20份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂。
对比例3
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、15份刚性单体、20份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂。
对比例4
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、15份刚性单体、12份多支交联单体、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂。
对比例5
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、15份刚性单体(对苯乙烯磺酸钠)、12份支化单体(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、20份疏水单体N-十二烷基丙烯酰胺、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂。
对比例6
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、15份刚性单体、12份交联剂(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、20份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂。
对比例7
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、15份刚性单体(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)、12份多支交联单体、20份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂。
对比例8
将135份丙烯酰胺、115份甲基丙烯酸、15份刚性单体、12份多支交联单体、20份3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸、4份表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、0.005份叔十二硫醇、703份去离子水加入烧杯中混合均匀，得到混合液；用体积浓度为25％的氨水调节混合液pH值至7.40；将混合液温度调节至10℃(引发温度)，全部倒入反应器中，通入氮气除氧30min，再加入0.002份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.003份过硫酸铵、0.003份亚硫酸钠，继续通入氮气10min，封口，进行聚合反应。待反应结束后，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛(筛网孔径为750微米)，得到压裂稠化剂；本对比例中所述刚性单体的制备为：称取348份2-萘酚-3,6-二磺酸二钠放置于三口烧瓶中，然后在三口烧瓶中加入4500份水混合均匀，开启氮气保护，再加入98份马来酸酐粉末搅拌均匀，得到反应体系，并加入氢氧化钠调节反应体系的pH为9，开启搅拌，温度保持在25℃进行反应12h后停止反应；反应结束后，经过滤得到产物，然后再用水对产物洗涤3次，烘干，得到刚性单体。
本发明将各实施例以及各对比例最终得到的压裂稠化剂进行性能评价：将实施例1至8以及对比例1～8中得到的压裂稠化剂溶解于盐水中，得到稠化剂溶液，再加入有机锆交联剂(胜利油田胜利化工有限责任公司，有机锆交联剂SG-1)，完全混合，分散均匀；用MARS 3型流变仪同轴套筒测试系统(转子型号PZ38)测试交联冻胶压裂液的性能；设置流变仪的剪切速率为170s-1，即测试常温(20℃)下、170s-1条件下的表观粘度η1和200℃、170s-1条件下剪切60min后的表观粘度η2。具体地，盐水的矿化度为150000mg/L，钙镁离子总浓度为3004mg/L，稠化剂溶液的质量分数为1％，溶解时间为60min，有机锆交联剂加量为稠化剂溶液质量的0.1％；粘度保留率F＝η2/η1×100％。
表1
由表1数据可知，本发明制得的多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂在矿化度150000mg/L(其中钙镁离子总量为3004mg/L)的盐水中，在常温(20℃)和200℃下均能够与有机锆交联剂发生交联，常温(20℃)下表观粘度达到250mPa·s以上，200℃、170s-1条件下剪切60min后，粘度保留率均保持在90％以上，是一种抗盐性强，高温抗剪切能力优异的压裂稠化剂产品。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸在pH为8～10的条件下进行反应，得到刚性单体；
(2)将1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇进行酯化反应，得到多支交联单体；
(3)用水将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、刚性单体、多支交联单体、疏水单体、表面活性剂和链转移剂混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入引发剂引发聚合反应，得到聚合物胶块；
(4)将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸的质量比为(0.7～1.0)：1；
所述反应的介质为无水乙醇，所述无水乙醇的质量用量为所述2,3-联苯基马来酸酐与2-萘胺-1,5-二磺酸的质量用量之和的3～5倍；和/或
所述反应在氢氧化钠存在的条件下进行，用氢氧化钠调节反应体系的pH为8～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述反应的温度为0℃～5℃，和/或所述反应的时间为4h～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述1,2,4,5-环己烷四甲酸与所述1,5-己二烯醇的质量比为(0.5～0.7)：1；
所述酯化反应的介质为丙酮，所述丙酮的质量用量为所述1,2,4,5-环己烷四甲酸与1,5-己二烯醇的质量用量之和的2～5倍；和/或
所述酯化反应在浓硫酸存在的条件下进行，所述浓硫酸与所述丙酮的体积比为1：(12～16)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述酯化反应的温度为60℃～70℃，和/或所述酯化反应的时间为3h～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述疏水单体为3-(4-十八烷基)-苯甲酰丙烯酸和/或十二烷基乙烯基醚中的一种或多种；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
所述链转移剂为叔十二硫醇、次亚磷酸钠、3-巯基丁酸酯、甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种；和/或
所述引发剂为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂，优选的是，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、焦亚硫酸钠、氯化亚铁铵、亚硫酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸钠和亚硫酸氢钠组成；或
所述引发剂由过硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵组成；或
所述引发剂由过硫酸铵和焦亚硫酸钠组成；或
所述引发剂由叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠和氯化亚铁铵组成；或
所述引发剂由偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵和亚硫酸钠组成。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，先采用pH调节剂调节所述混合液的pH为7.2～7.4，然后再将混合液通氮除氧，优选的是，所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种或多种；和/或
在步骤(3)中，所述聚合反应的引发温度为5～10℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于：
制备所述多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂的各原料包含以重量份数计的如下组分：
丙烯酰胺130～160份、甲基丙烯酸90～120份、刚性单体8～15份、多支交联单体6～12份、疏水单体15～20份、表面活性剂2～6份、链转移剂0.005～0.008份、引发剂0.007～0.009份、水673～751份。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的多元共聚型抗盐高温耐剪切压裂稠化剂。
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