CN117986421A - 一种环烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；b)聚合结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。该制备方法反应条件温和可控，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及共聚物技术领域，更具体地说，是涉及一种环烯烃共聚物的制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物(COC，Cyclic Olefin Copolymer)是由环烯烃单体与乙烯共聚而成的高附加值热塑性工程塑料，具有诸如密度小、透明性高、热稳定性好、吸水率低、光折射率高以及耐化学腐蚀性强等优异性能，被广泛应用于包装、光学、电子和医药等多个领域。目前，合成环烯烃共聚物所用的环烯烃单体多种多样，其中利用含2个及以上双键的环烯烃单体通过加成聚合得到环烯烃共聚物侧链上具有一个双键，该聚合物为不饱和聚合物，这种不饱和聚合物，在聚合以及存储过程中，存在着易氧化、易交联的问题，导致其产品性能的下降，从而限制了其应用范围。
为解决此问题，可采取的方式有：(1)将含2个及以上双键的环烯烃单体经选择性氢化，得到含1个双键的环烯烃单体；(2)将不饱和环烯烃共聚物通过氢化、后功能化来消除不饱和双键。例如文献《Macromolecules 2010,43,725-730》采用法(1)将含有2个双键的二氢三环戊二烯进行选择性氢化，只留下五元环上的双键，该双键的反应活性低，单体氢化、后处理繁琐。再例如专利CN112194744B采用法(2)将所得环烯烃聚合物氢化，获得具有良好光学性能的环烯烃聚合物，但是该专利的实施例中，在进行加氢反应之前需要将聚合反应催化剂及未反应单体去除，聚合物干燥后，重新溶解到加氢溶剂里，在190℃、7MPa下进行加氢反应，反应过程繁琐、条件苛刻、成本高。
目前关于环烯烃共聚物的加氢工艺的大致流程是：催化剂制备→聚合→加氢→浓缩→造粒，常用加氢反应过程在聚合反应后，需要将聚合反应催化剂及未反应单体去除，将聚合物干燥后，再加入溶剂、加氢反应催化剂进行加氢反应，反应过程繁琐，条件苛刻，且成本高。因此，提供一种高效的用于制备环烯烃共聚物的方法，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法，采用一锅法制备，工艺过程简单，生产效率高，且制备得到的环烯烃共聚物在具有较高透光率的同时，还具有其他优异的性能，大大拓展了环烯烃共聚物的应用范围。
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；
b)聚合结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；
c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。
优选的，步骤a)中所述环烯烃单体选自式M1～M7中的任意一种：
优选的，步骤a)中所述有机铝化合物为烃基取代铝化合物；
所述溶剂为非活性有机溶剂；
所述环烯烃单体的浓度为0.2mol/L～5mol/L。
优选的，步骤a)中所述催化剂组合物溶液由稀土配合物、有机铝化合物、有机硼盐化合物和催化剂溶剂组成；
所述稀土配合物为稀土茂金属催化剂；
所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3和B(C6F5)3中的一种或多种；
所述催化剂溶剂选自烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物和芳烃类化合物中的一种或多种；
所述稀土配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的摩尔比为1：(5～80)：(0.5～6)。
优选的，步骤a)中所述配位聚合的温度为25℃～90℃，时间为1min～12h，乙烯的压力为0.5atm～10atm。
优选的，步骤b)中所述加氢催化剂体系中的加氢催化剂选自Ni(acac)2、雷尼镍、镍硅藻土、醋酸镍、醋酸钯、PdCl2、RhCl(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2中的一种或多种；
所述加氢催化剂与步骤a)中的环烯烃单体的摩尔比为1：(100～2000)。
优选的，步骤b)中所述加氢催化反应的温度为50℃～110℃，时间为1h～24h，氢气氛围的氢气压力为1MPa～6MPa。
优选的，步骤c)中所述酸化后的沉淀剂为盐酸酸化的沉淀剂；所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物中环烯烃结构单元含量为10～70mol％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的数均分子量为10000～200000Da，玻璃化转变温度为110～260℃，透光率在90％以上。
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；b)聚合反应结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，具体采用一锅法制备出了性能稳定的非结晶型环烯烃共聚物，在加氢反应过程中无需更换溶剂以及反应容器，在50～110℃、1～6MPa条件下加氢率可达到90％以上，反应条件温和可控，生产效率高；并且采用此制备方法制备出来的环烯烃共聚物具有较高的透光率、优异的成型性和尺寸稳定性。
同时，本发明提供的制备方法具有广泛的普适性，这大大拓展了环烯烃共聚物的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的共聚物样品的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1制备的共聚物样品的DSC谱图；
图3为本发明实施例1制备的共聚物样品的透光率曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有技术公开的存在双键的环烯烃共聚物，其在制备与存储过程中易氧化、交联，这就使得环烯烃共聚物无法在具有较高透光率的同时，还具有其他优异的性能，所以一直未能得到广泛应用，造成了这一类材料应用的缺失。本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法，旨在解决现有制备方法制备不饱和环烯烃共聚物反应过程繁琐的问题，且制备得到的产品具有较高的透光率、优异的成型性和尺寸稳定性，可进一步应用在高端光学镜头镜片成相、医药、环卫、包材等领域。
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；
b)聚合反应结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；
c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。
本发明首先在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态，同时在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合。
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气，充分吹扫聚合反应釜后，在后续充入乙烯气体过程中，直接用乙烯气体置换即可。
在本发明中，所述环烯烃单体含有2个双键，优选选自式M1～M7中的任意一种：
在此基础上，后续制备得到的环烯烃共聚物具有下式Q1～Q5所示结构：
在本发明中，所述有机铝化合物优选为烃基取代铝化合物，更优选为二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或多种，更更优选为二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、三辛基铝、三异丁基铝(AliBu3)和三甲基铝中的一种或多种。
在本发明中，所述有机铝化合物的用量优选为50μmol～150μmol；
在本发明中，所述溶剂优选为非活性有机溶剂，从而使环烯烃单体以单体溶液的形式存在；所述非活性有机溶剂优选选自脂环族烃(环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、三环癸烷、环辛烷等脂环族烃)、芳香族烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤系芳香族烃(氯苯、邻二氯苯等卤系芳香族烃)中的一种或多种，更优选为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环庚烷或氯苯。
在本发明中，所述溶解环烯烃单体的溶剂的用量优选为8mL～28mL，更优选为18mL～28mL。
在本发明中，所述环烯烃单体的浓度优选为0.2mol/L～5mol/L，更优选为0.25mol/L～3mol/L。
在本发明中，所述乙烯的压力优选为0.5atm～10atm，更优选为1atm～4atm。
在本发明中，所述催化剂组合物溶液(聚合催化体系，即聚合催化剂溶液)优选由稀土配合物、有机铝化合物、有机硼盐化合物和催化剂溶剂组成。
在本发明中，所述稀土配合物优选为稀土茂金属催化剂，为主催化剂，有机硼盐化合物为助催化剂，通过配位催化乙烯和环烯烃单体共聚合，制备得到所述环烯烃共聚物。
在本发明中，所述有机硼盐化合物优选选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3和B(C6F5)3中的一种或多种，更优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或多种。
在本发明中，所述聚合催化剂优选以聚合催化剂溶液的形式存在，所述催化剂溶剂优选选自烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物和芳烃类化合物中的一种或多种，更优选为苯、甲苯、二甲苯或氯苯。
在本发明中，所述催化剂溶剂的用量优选为0.5mL～3mL，更优选为1mL～2mL。
在本发明中，所述聚合催化剂溶液的摩尔浓度优选为2.5μmol/mL～5μmol/mL；为了使所述聚合催化剂充分溶解在溶剂中，本发明优选在搅拌的条件下，将所述聚合催化剂和溶剂混合，得到聚合催化剂溶液。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为2min～15min，更优选为6min～15min。
在本发明中，所述稀土配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的摩尔比优选为1:(5～80):(0.5～6)，更优选为1:(10～60):(1～4)。
在本发明中，所述配位聚合的温度优选为25℃～90℃，更优选为50℃～70℃，时间优选为1min～12h，更优选为5min～2h。
本发明对上述步骤a)中的各原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
之后，待聚合反应结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围，再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液。
在本发明中，所述氢气氛围的氢气压力优选为1MPa～6MPa，更优选为2MPa～5MPa。
在本发明中，所述加氢催化剂体系中的加氢催化剂优选选自Ni(acac)2、雷尼镍、镍硅藻土、醋酸镍、醋酸钯、PdCl2、RhCl(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2中的一种或多种，更优选为Ni(acac)2、雷尼镍、镍硅藻土、RhCl(PPh3)3或RuHCl(CO)(PPh3)3。
在本发明中，所述加氢催化剂与步骤a)中的环烯烃单体的摩尔比优选为1:(100～2000)，更优选为1:(400～1000)。
在本发明中，所述加氢催化剂优选以加氢催化剂溶液的形式存在，所述加氢催化剂溶液中的溶剂优选选自为烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物和芳烃类化合物中的一种或多种，更优选为苯、甲苯、环戊烷、环己烷或氯苯；所述溶液溶剂的体积优选为5mL～20mL，更优选为5mL～10mL。
在本发明中，所述加氢催化反应的温度优选为50℃～110℃，更优选为60℃～100℃，时间优选为1h～24h，更优选为2h～12h。
本发明对上述步骤b)中的各原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。
之后，本发明将得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。
在本发明中，所述酸化后的沉淀剂优选为盐酸酸化的沉淀剂；所述沉淀剂优选选自乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或多种。在本发明优选的实施例中，所述酸化后的沉淀剂为质量分数为15wt％的盐酸/(乙醇或者丙酮)混合溶液。
针对目前环烯烃共聚物的加氢工艺流程繁琐、条件苛刻、成本高的技术问题，本发明提供了一种高效且反应条件温和的环烯烃共聚物的制备方法，采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，具体采用一锅法制备出了性能稳定的非结晶型环烯烃共聚物，在加氢反应过程中无需更换溶剂以及反应容器，在50～110℃、1～6MPa条件下加氢率可达到90％以上，反应条件温和可控，生产效率高；并且采用此制备方法制备出来的环烯烃共聚物具有较高的透光率、优异的成型性和尺寸稳定性；同时，本发明提供的制备方法具有广泛的普适性，这大大拓展了环烯烃共聚物的应用范围。
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；b)聚合结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，具体采用一锅法制备出了性能稳定的非结晶型环烯烃共聚物，在加氢反应过程中无需更换溶剂以及反应容器，在50～110℃、1～6MPa条件下加氢率可达到90％以上，反应条件温和可控，生产效率高；并且采用此制备方法制备出来的环烯烃共聚物具有较高的透光率、优异的成型性和尺寸稳定性。
同时，本发明提供的制备方法具有广泛的普适性，这大大拓展了环烯烃共聚物的应用范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。以下实施例在得到环烯烃共聚氢化物后，采用以下方式对其进行测定：
核磁共振氢谱和碳谱检测：采用Bruker AV-500型核磁共振波谱仪在25℃下测定，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿为溶剂。
玻璃化转变温度：采用差热分析法测试得到的环烯烃共聚物的玻璃化转变温度，检测方法为采用METTLER TOPEMDSC示差扫描量热仪进行差热分析测定，升温、降温的速率均为10℃/min，进行二次扫描。
透光率：采用ShimadzuUV-3600紫外-可见光-近红外分光光度计测试得到的环烯烃共聚物的透明性，测试波长为400nm～800nm。
数均分子量和分子量分布：采用凝胶渗透色谱测试得到的环烯烃共聚物的数均分子量和分子量分布。将测试所需的聚合物在160℃的条件下溶解于1,2,4-三氯苯中，并将其配制成0.5mg/ml～2.0mg/mL聚合物溶液，待聚合物完全溶解后过滤，由PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量以及分子量分布。测试条件为：温度150℃，1,2,4-三氯苯作淋洗剂，淋洗速度为1mL/min，用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M1(30mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将Ni(acac)2(0.03mmol)、10mL环己烷和AliBu3(0.12mmol)混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在70℃，3.5MPa的氢气下进行5h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到2.10g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例1得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例1得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例1得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例1得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.93，数均分子量为3.24×104Da。
按照上述方法对本发明实施例1得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为186℃。
按照上述方法对本发明实施1得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例1得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达93％。
实施例2
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M1(20mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将Ni(acac)2(0.02mmol)、10mL环己烷和AliBu3(0.08mmol)混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在70℃，3.5MPa的氢气下进行5h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到1.90g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例2得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例2得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例2得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例2得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.62，数均分子量为3.87×104Da。
按照上述方法对本发明实施例2得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为168℃。
按照上述方法对本发明实施2得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例2得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达91％。
实施例3
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M1(30mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将RhCl(PPh3)3(0.03mmol)、10mL环己烷混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在100℃，5MPa的氢气下进行3h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到2.20g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例3得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.69，数均分子量为11.80×104Da。
按照上述方法对本发明实施例3得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为179℃。
按照上述方法对本发明实施3得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例3得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达91％。
实施例4
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M1(30mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将RuHCl(CO)(PPh3)3(0.03mmol)、10mL环己烷混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在100℃，3.5MPa的氢气下进行4h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到2.16g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例4得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.71，数均分子量为5.76×104Da。
按照上述方法对本发明实施例4得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为175℃。
按照上述方法对本发明实施4得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例4得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达90％。
实施例5
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M2(30mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将Ni(acac)2(0.03mmol)、10mL环己烷和AliBu3(0.12mmol)混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在70℃，3.5MPa的氢气下进行5h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到2.0g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例5得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.54，数均分子量为2.34×104Da。
按照上述方法对本发明实施例5得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为162℃。
按照上述方法对本发明实施5得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例5得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达92％。
实施例6
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M2(20mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将Ni(acac)2(0.02mmol)、10mL环己烷和AliBu3(0.08mmol)混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在70℃，3.5MPa的氢气下进行5h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到1.64g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例6得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的分子量分布为1.50，数均分子量为5.36×104Da。
按照上述方法对本发明实施例6得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为145℃。
按照上述方法对本发明实施6得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例6得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达92％。
实施例7
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M5(5mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将Ni(acac)2(0.005mmol)、10mL环己烷和AliBu3(0.02mmol)混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在70℃，3.5MPa的氢气下进行6h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到1.7g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例7得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.20，数均分子量为4.35×104Da。
按照上述方法对本发明实施例7得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为157℃。
按照上述方法对本发明实施7得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例7得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达90％。
实施例8
本实施例提供一种环烯烃共聚物，其制备方法如下：
在用氮气充分吹扫后，向聚合反应釜中加入环烯烃单体M5(30mmol)，环己烷(18mL)，AliBu3(50μmol)。在剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在环己烷溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将稀土配合物(10μmol)、AliBu3(50μmol)、和[Ph3C][B(C6F5)4](10μmol)溶解于2mL的甲苯中，得到催化剂溶液。将上述催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到60℃的聚合反应体系中引发催化聚合，5min后，将反应釜置换成氢气氛围。在手套箱中，将Ni(acac)2(0.03mmol)、10mL环己烷和AliBu3(0.12mmol)混合制备加氢催化剂。将该催化剂溶液搅拌2min。将制备的加氢催化剂溶液从手套箱中取出，并且快速加入到70℃的上述所得聚合物中引发催化氢化。加氢反应在70℃，3.5MPa的氢气下进行6h后，将反应器冷却至室温，排出氢气。氢化反应后，在环烯烃共聚物的回收时，将得到的溶液和质量分数为15wt％盐酸/乙醇混合溶液混合，得到沉淀产物，将所述沉淀产物过滤、洗涤、干燥，得到1.26g环烯烃共聚物。
具体按照以下反应流程制备：
按照上述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行核磁分析，测试结果发现，实施例8得到的环烯烃共聚物的核磁氢谱在5～6ppm处没有峰出现，说明得到的环烯烃共聚物已完全氢化。
按照上述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果发现，本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的分子量分布为2.39，数均分子量为12.30×104Da。
按照上述方法对本发明实施例8得到的环烯烃共聚物进行差热分析法测试，结果发现，得到的环烯烃共聚物没有熔融温度，为非晶态，玻璃化转变温度为229℃。
按照上述方法对本发明实施8得到的环烯烃共聚物进行透明性测试，结果发现，本发明实施例8得到的环烯烃共聚物的透光率在可见光范围内高达91％。
实施例1～8中环烯烃共聚物的制备条件及产物相关性能的参数如下表1所示：其中氢化率＝[(核磁氢谱上5～6ppm积分面积)氢化前-氢化后]/氢化前×100％(需核磁定标及特征峰定量)。
表1不同反应条件下制备环烯烃共聚物a
以上实例表明，本发明采用一锅法得到的环烯烃共聚物被完全氢化，所述环烯烃聚合物的数均分子量为10000～200000Da，玻璃化转变温度为110～260℃，透光率在90％以上。上述数据表明，本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的透光率以及优异的耐热性、流动性、成型性和尺寸稳定性，这对拓展了环烯烃共聚物的应用范围具有重要意义。
本发明采用一锅法制备出了性能稳定的非结晶型环烯烃共聚物，在加氢反应过程中无需更换溶剂以及反应容器，反应条件温和可控，生产效率高；采用此法制备出来的环烯烃共聚物具有较高的透光率、优异的成型性和尺寸稳定性，与普通环烯烃共聚物相比，其玻璃化转变温度高，耐热性佳；同时本发明提供的制备方法具有广泛的普适性，这拓展了环烯烃共聚物的应用范围。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在惰性气体吹扫后的聚合反应釜中，加入环烯烃单体、有机铝化合物和溶剂，在搅拌下充入乙烯并保持压力恒定，使所述乙烯在溶剂中达到饱和状态；再在手套箱中配制催化剂组合物溶液，并将其加入上述聚合反应釜中，进行配位聚合；
b)聚合结束后，将聚合反应釜置换成氢气氛围；再在手套箱中配制加氢催化剂体系，并将其加入上述聚合反应釜中，进行加氢催化反应；然后将聚合反应釜冷却后排出氢气，得到反应混合液；
c)将步骤b)得到的反应混合液与酸化后的沉淀剂混合，得到沉淀产物；最后将所述沉淀产物依次经过滤、洗涤、干燥，得到环烯烃共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述环烯烃单体选自式M1～M7中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机铝化合物为烃基取代铝化合物；
所述溶剂为非活性有机溶剂；
所述环烯烃单体的浓度为0.2mol/L～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂组合物溶液由稀土配合物、有机铝化合物、有机硼盐化合物和催化剂溶剂组成；
所述稀土配合物为稀土茂金属催化剂；
所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3和B(C6F5)3中的一种或多种；
所述催化剂溶剂选自烃类化合物、卤代烃类化合物、环烃类化合物和芳烃类化合物中的一种或多种；
所述稀土配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的摩尔比为1：(5～80)：(0.5～6)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述配位聚合的温度为25℃～90℃，时间为1min～12h，乙烯的压力为0.5atm～10atm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述加氢催化剂体系中的加氢催化剂选自Ni(acac)2、雷尼镍、镍硅藻土、醋酸镍、醋酸钯、PdCl2、RhCl(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2中的一种或多种；
所述加氢催化剂与步骤a)中的环烯烃单体的摩尔比为1：(100～2000)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述加氢催化反应的温度为50℃～110℃，时间为1h～24h，氢气氛围的氢气压力为1MPa～6MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述酸化后的沉淀剂为盐酸酸化的沉淀剂；所述沉淀剂选自乙醇、甲醇、乙醚、丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物中环烯烃结构单元含量为10～70mol％。
10.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物的制备方法得到的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的数均分子量为10000～200000Da，玻璃化转变温度为110～260℃，透光率在90％以上。
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