CN117986156A - 烯腈化合物的制备方法 - Google Patents

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CN117986156A CN202211324859.9A CN202211324859A CN117986156A CN 117986156 A CN117986156 A CN 117986156A CN 202211324859 A CN202211324859 A CN 202211324859A CN 117986156 A CN117986156 A CN 117986156A
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Abstract

本发明公开了一种烯腈化合物的制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：将烯醇在锰氧化物催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到烯腈化合物。该制备方法的选择性高。

Description

烯腈化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯腈化合物的制备方法。
背景技术
烯丙基腈类化合物由于其具有良好的可加成特性，因而在化学工业中具有广泛而丰富的应用，能够应用于制造聚丙烯腈、丁腈橡胶、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等重要产品。其中，尤以小分子烯丙基腈类化合物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈)等具有巨大的用量。
CN1121321A公开了一种通过丙烯生产丙烯腈以及通过异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯腈的方法，该方法所使用的催化剂组合物为Mo12(Bi1-aCea)bFecNidXeYfOg，X为镁和锌元素中至少一种，Y为钾、铷和铯元素中至少一种。该方法所使用的催化剂成分复杂，制造难度大，不利于控制。丙烯腈的最大产率仅为82％左右，甲基丙烯腈的最大产率仅为71％左右。
CN112961077A公开了一种以丙烯作为原料在催化剂的作用下生成丙烯腈的方法。催化剂包括二氧化硅载体和包括Mo、Fe和Bi的活性组分。丙烯氨氧化反应的温度为430℃，丙烯腈的选择性为82.1％。该方法的反应温度高，且丙烯腈的选择性差。
CN109772298A公开了一种甲基丙烯腈的制备方法。将甲基丙烯醛在溶剂和锰基催化剂的存在下进行氨氧化得到甲基丙烯腈。锰基催化剂可以为单纯锰氧化物或负载型锰氧化物。单纯锰氧化通过如下方法制备：将硝酸锰溶液慢慢滴加到混合溶液中，用氢氧化钠调节混合液pH为10，混合物室温下搅拌12-24h，过滤，所得固体在60-100℃抽真空干燥12-24h，然后在300-600℃空气氛围下焙烧3-6h。负载型锰氧化物催化剂采用如下方法制备：将载体分散在硝酸锰水溶液中，室温下搅拌，用氢氧化钠调节pH至10，室温下继续搅拌12-24h，经过滤、洗涤，在100℃烘箱内干燥后，在300-600℃空气氛围焙烧3-6h。该催化剂用于催化甲基丙烯醛，甲基丙烯腈的产率最高仅为90％。
CN112642422A公开了一种甲基丙烯腈的制备方法。将0.1g甲基丙烯醛在0.3g锰基催化剂和甲苯的存在下进行氨氧化反应，得到甲基丙烯腈。锰基催化剂可以为单纯锰氧化物或负载型锰基催化剂。单纯锰氧化的制备方法如下：将硝酸锰溶液滴加到高锰酸钾水溶液中，室温搅拌；然后加入碱性化合物，得到混合物；将混合物在晶化釜中高温晶化，冷却开釜，混合物经过过滤分离和洗涤，将所得固体真空干燥，然后在高温空气气氛下焙烧。负载型锰基催化剂的制备方法如下：将载体分散在硝酸锰水溶液中，然后加入到高锰酸钾水溶液中；加入碱性化合物室温下搅拌，得到混合物。将混合物放入晶化釜中高温晶化，然后冷却开釜，混合物经过过滤分离和洗涤、所得固体真空干燥，然后在高温空气氛围下焙烧。该方法以甲基丙烯醛作为反应物，甲基丙烯腈的产率最高仅为92％。
CN109772298A和CN112642422A公开的甲基丙烯腈制备方法中，均使用甲基丙烯醛为原料，甲基丙烯醛稳定性差，长距离运输和长时间保存难度大，耗费大，而且容易在生产过程中发生聚合而产生结垢堵塞等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种烯腈化合物的制备方法，烯腈化合物的选择性高。进一步地，该制备方法转化速率高。更进一步地，该制备方法的催化剂使用量低，反应温度较低。本发明通过如下技术方案实现上述技术目的。
本发明提供了一种烯腈化合物的制备方法，包括如下步骤：
将烯醇在锰氧化物催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到烯腈化合物；
其中，所述烯醇具有式(I)所示的结构：
其中，烯腈化合物具有式(II)所示的结构：
其中，R1和R2分别独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6烃基、取代或未取代的苯基。
根据本发明的制备方法，优选地，所述锰氧化物催化剂中含有锰氧化物，所述锰氧化物中氧元素与锰元素的摩尔比为(1～3):1。
根据本发明的制备方法，优选地，所述锰氧化物催化剂中还含有载体，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、分子筛、水滑石中的一种或多种，所述载体在锰氧化物催化剂中的含量为0.1～99.9wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述锰氧化物催化剂采用如下方法制备得到：
(1)将含有高锰酸根的第一水溶液滴入含有二价锰离子的第二液体中，得到混合液；
(2)调节混合液的pH至2～12，得到待反应液；将待反应液进行水热反应；
(3)将水热反应产物过滤，洗涤，得到固体产物；
(4)将固体产物干燥。
根据本发明的制备方法，优选地，固体产物干燥后不在空气气氛中进行焙烧。
根据本发明的制备方法，优选地，所述第二液体中还含有载体。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括将干燥后的固体产物与载体混合研磨。
根据本发明的制备方法，优选地，第一水溶液中，每100g水中高锰酸根的含量为0.1～0.4mol；第二液体中含有水，每100g水中二价锰离子的含量为0.05～0.25mol，二价锰离子与高锰酸根的摩尔比为(0.8～1.8):1；
水热反应的温度为50～150℃；
干燥在空气气氛中进行，干燥的温度为50～150℃。
根据本发明的制备方法，优选地，烃基上的取代基选自羟基或卤素中的一种或多种，苯基上的取代基选自羟基、烷基或卤素中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，氨氧化反应温度为50～150℃；以0.1mol烯醇计，锰氧化物催化剂的用量为0.05～0.5g，锰氧化物催化剂的用量以锰氧化物催化剂中锰氧化物的质量计。
本发明的制备方法能够提高烯丙基腈的选择性。进一步地，催化剂的用量较少。更进一步地，反应温度较低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，如无特别说明，压力表示绝对压力。
现有技术中通常采用丙烯或丙烯醛作为起始原料采用氨氧化法制备丙烯腈。本发明创造性地以烯醇(例如烯丙基醇)作为起始原料，配合特定地锰氧化物催化剂以及适当的反应原料及条件，通过氨氧化法制备烯腈化合物。本发明的方法具有烯腈选择性高、转化速率快、反应温度低、催化剂用量少等优点。下面对本发明进行详细地介绍。
本发明的烯腈化合物的制备方法包括如下步骤：将烯醇在锰氧化物催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到烯腈化合物。
本发明的烯醇具有式(I)所示的结构：
本发明的烯腈化合物具有式(II)所示的结构：
式(I)和式(II)中，R1和R2分别独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6烃基、取代或未取代的苯基。优选地，R1和R2分别独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的苯基。更优选地，R1选自氢、C1-C6烷基、取代或未取代的苯基，R2选自氢、C1-C6烷基。最优选地，R1选自氢、C1-C3烷基、苯基，R2选自氢、C1-C3烷基。
烃基上的取代基可以为羟基或卤素。卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴、碘。取代基的个数可以为1～5个；优选为1～3个；更优选为1～2个。各取代基可以相同也可以不同。
苯基上的取代基可以为烷基、羟基或卤素。烷基优选为C1-C6烷基；更优选为C1-C3烷基。卤素的实例包括但不限于氟、氯、溴、碘。取代基的个数可以为1～5个；优选为1～3个；更优选为1～2个。各取代基可以相同也可以不同。
烃基包括饱和烃基和不饱和烃基。优选为饱和烃基。饱和烃基可以为链烷基或环烷基；优选为链烷基。链烷基可以包括支链烷基或直链烷基。
烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、3-甲基环戊基、3-甲基环己基、3-乙基环己基中的一种或多种。
不饱和烃基的实例包括但不限于2-烯丙基、3-烯丁基、2-烯丁基、4-烯戊基、3-烯戊基、2-烯戊基。
取代的苯基的实例包括但不限于一羟基苯基、二羟基苯基、三羟基苯基、一氯代苯基、二氯代苯基、三氯代苯基、一溴代苯基、二溴代苯基、三溴代苯基、一氟代苯基、二氟代苯基、三氟代苯基、一碘代苯基、二碘代苯基、三碘代苯基、一甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、一乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、一丙基苯基、二丙基苯基、三丙基苯基、一异丙基苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基。
在某些实施方式中，烯醇可以为烯丙基醇。烯丙基醇优选选自烯丙醇、甲代烯丙基醇、巴豆醇、肉桂醇中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，烯丙基醇为肉桂醇。
在某些实施方式中，烯腈化合物可以为烯丙基腈类化合物。烯丙基腈类化合物优选选自丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、肉桂腈中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，烯丙基腈类化合物为肉桂腈。
氨氧化反应温度为50～150℃；优选为60～100℃；更优选为70～95℃。
氨氧化反应压力为0.05～2.0MPa；优选为0.1～1.5MPa；更优选为0.7～1.3MPa。
氨氧化反应时间为100～300min；优选为150～250min；更优选为200～250min。
本发明的氨氧化反应在氧化剂、氨源和稀释剂的存在下进行。
氧化剂选自氧气、空气或氧气和惰性气体形成的混合气体。惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，惰性气体为氮气。优选地，氧化剂为氧气。
氨源可以为液氨或氨气。在某些实施方式中，氨源为液氨。在另一些实施方式中，氨源为氨气。
稀释剂可以选自苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氧六环、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、氮气、稀有元素气体中的一种或多种。优选为甲苯、二氧六环、氮气中的一种或多种。在某些实施方式中，稀释剂为甲苯。在另一些实施方式中，稀释剂为二氧六环。
氨与氧气的摩尔比为(1～10):1；优选为(1.5～5):1；更优选为(2～4):1。氧气为氧化剂中所存在的氧气。
氧气与醇的摩尔比为(0.5～5):1；优选为(1～3):1；更优选为(1.5～2):1。
以0.1mol烯醇计，锰氧化物催化剂的用量为0.05～0.5g；优选为0.1～0.3g；更优选为0.15～0.25g。锰氧化物催化剂的用量以锰氧化物催化剂中锰氧化物的质量计。
稀释剂与烯醇的质量比为(2～25):1；优选为(5～20):1；更优选为(8～15):1。
本发明的锰氧化物催化剂包括锰氧化物。锰氧化物催化剂中还可以包括载体。在某些实施方式中，锰氧化物催化剂由锰氧化物组成。在另一些实施方式中，锰氧化物催化剂由锰氧化物和载体组成。当然，锰氧化物催化剂中还可以含有一些不可避免的杂质。
锰氧化物中氧元素与锰元素的摩尔比为(1～3):1；优选为(1.5～2.5):1。这样有助于提高催化剂的催化效果，提高烯腈化合物的选择性和转化速率，降低反应温度和催化剂用量。
载体可以选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、分子筛、水滑石中的一种或多种；优选为二氧化硅或分子筛；更优选为二氧化硅。二氧化硅优选为气相二氧化硅。根据本发明的一个实施方式，二氧化硅为麦克林S818464。分子筛优选为SAPO-34分子筛。根据本发明的一个实施方式，分子筛为麦克林S910069。
载体在锰氧化物催化剂中的含量可以为0.1～99.9wt％；优选为10～80wt％；更优选为30～70wt％。
本发明的锰氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)形成混合液的步骤；(2)水热反应的步骤；(3)得到固体产物的步骤；(4)干燥的步骤；和任选地，(5)将步骤(4)得到的产物与载体混合研磨的步骤。
在本发明中，固体产物干燥后不在空气气氛中进行高温焙烧；优选地，固体产物干燥后不进行高温焙烧；更优选地，固体产物干燥后不进行焙烧。根据本发明的一个实施方式，锰氧化物催化剂的制备方法中不含有焙烧的步骤。高温可以指300℃以上，也可以指250℃以上，还可以指200℃以上。
形成混合液的步骤
将含有高锰酸根的第一水溶液滴入到含有二价锰离子的第二液体中，得到混合液。在滴加的过程中保持搅拌。这样的加料顺序有助于提高催化剂的催化性能。
高锰酸根可以由高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铵、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸锌、高锰酸镁、高锰酸汞、高锰酸镉、高锰酸铷中的一种或多种提供。优选地，高锰酸根由选高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸镁、高锰酸钙中的一种或多种提供。
第一水溶液中，每100g水中高锰酸根的含量为0.1～0.4mol；优选为0.15～0.3mol；更优选为0.2～0.25mol。
第二液体中含有二价锰离子。第二液体的溶剂为水。在某些实施方式中，第二液体中还含有载体。载体的选择如前文所述，在此不再赘述。
二价锰离子可以由硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、乙酸锰、碳酸锰、草酸锰或它们的水合物提供。根据本发明的一个实施方式，二价锰离子由硫酸锰或其水合物提供。
第二液体中，每100g水中二价锰离子的含量为0.05～0.25mol；优选为0.08～0.2mol；更优选为0.1～0.15mol。
第二液体中，每100g水中载体的含量为5～25g；优选为10～20g；更优选为13～18g。
二价锰离子与高锰酸根的摩尔比为(0.8～1.8):1；优选为(1～1.5):1；更优选为(1.3～1.4):1。
载体的用量以所得锰氧化物催化剂中载体的含量确定。
水热反应的步骤
调节混合液的pH至2.5～12，得到待反应液；将待反应液进行水热反应。
可以采用酸性液体或碱性液体。酸性液体的实例包括但不限于硝酸、硝酸、盐酸。根据本发明的一个实施方式，酸性液体为浓硝酸。碱性液体的实例包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠。根据本发明的一个实施方式，碱性液体为浓度为20～40wt％的氢氧化钾。
调节混合液的pH至2～12。在某些实施方式中，调节混合液的pH至2.5～7；优选地，pH为3～5；更优选地，pH为3～4。在另一些实施方式中，调节混合液的pH至9～12；优选地，pH为11～12。酸性条件下得到的锰氧化物催化剂具有更好的催化效果，能够提高烯腈的选择性和转化速率。
在进行水热反应之前还包括将待反应液进行搅拌的步骤。搅拌的时间可以为10～120min；优选为30～100min。这样有助于物料的充分混合。
水热反应温度可以为50～150℃；优选为80～130℃；更优选为100～120℃。
水热反应时间可以为15～40h；优选为20～30h；更优选为22～25h。
水热反应可以在水热合成釜中进行。在水热反应的过程中，将水热合成釜持续地翻转。
得到固体产物的步骤
将水热反应产物过滤，洗涤，得到固体产物。
洗涤可以采用去离子水洗涤。
洗涤至滤液中提供二价锰离子的盐类物质中的阴离子的浓度和调节混合液pH过程中所使用的酸中的阴离子的浓度的总和小于1000ppm。
干燥的步骤
将固体产物干燥。
干燥在空气氛围中进行。干燥温度为50～150℃；优选为80～130℃；更优选为100～120℃。干燥时间为1小时以上；优选为5～30h；更优选为10～20h。这样能够提高催化剂的催化性能。
与载体混合研磨的步骤
将干燥后的固体产物与载体混合研磨。固体产物中不含有载体，通过研磨的方式将固体产物与载体混合，从而得到含有载体的锰氧化物催化剂。
研磨可以在研钵中进行。研磨时间可以为10～60min；优选为20～40min。干燥后的固体产物与载体的质量比根据所得锰氧化物催化剂中载体的含量确定。
本发明的烯腈化合物的选择率大于92％；优选地，为93％以上；更优选地，为94％以上；最优选地，为96％以上。根据本发明的一个实施方式，烯腈化合物的选择率为98％以上。
本发明的转化速度为2mol/(h.mol)以上；优选地，为2.5mol/(h.mol)以上；更优选地，为3mol/(h.mol)以上；最优选地，为4mol/(h.mol)以上。
下面介绍测试方法：
选择性和转化速率的测试方法如下：
(1)记录反应前的各物料的质量，计算其物质的量。
(2)收集反应后所有的液相物料，用乙醇溶解，形成均匀相，测定总质量，并用色谱测定其中烯醇、烯醛以及烯腈的浓度，计算得到烯醇、烯醛以及烯腈的物质的量。
(3)采用如下公式计算转化速率：转化速率＝(反应前后烯醇的物质的量之差)/(反应时间×催化剂的物质的量)；其中，催化剂的物质的量以锰元素的物质的量计；反应时间的单位为h，烯醇的物质的量的单位为mol，催化剂的物质的量的单位为mol。
(4)采用如下公式计算烯腈的选择性：烯腈的选择性＝反应后烯腈的物质的量/反应前后烯醇的物质的量之差；其中，烯腈的物质的量的单位为mol，烯醇的物质的量的单位为mol；
采用如下公式计算烯醛的选择性：烯醛的选择性＝反应后烯醛的物质的量/反应前后烯醇的物质的量之差；其中，烯醛的物质的量的单位为mol，烯醇的物质的量的单位为mol。
其他物质的选择性由归一法计算得到。
下面介绍原料：
气相二氧化硅为麦克林S818464。
SAPO-34分子筛为麦克林S910069。
制备例1-5
(1)在1小时内匀速将第一水溶液匀速滴加到第二液体中，滴加过程中保持强烈搅拌，得到混合液。
(2)将物质A加入到混合液中调节混合液的pH，得到待反应液；将待反应液搅拌60min，然后在水热合成釜中，在120℃下反应24h，在反应的过程中将水热合成釜持续地翻转。
(3)将水热反应产物冷却，过滤，然后用去离子水洗涤滤饼至滤液中硫酸根离子和物质A中的硝酸根(若有)的总浓度小于1000ppm，得到固体产物。
(4)将固体产物在空气气氛中，在120℃的条件下干燥10h，得到锰氧化物催化剂。
具体参数如表1所示，所得锰氧化物催化剂的重量及载体含量如表1所示。
表1
注：表1中物质A一栏，酸表示浓度为68％的浓硝酸，碱表示浓度为30wt％的氢氧化钾水溶液。
制备例6
将制备例1得到的锰氧化物催化剂10g与气相二氧化硅10g在玛瑙研钵中研磨30min，得到含有载体的锰氧化物催化剂。
实施例1～6
将催化剂和烯丙醇在温度为80±2℃，压力为1.0±0.1MPa的条件下反应240min，得到丙烯腈。氧化剂为氧气，稀释剂为甲苯，氨源为氨气。氨气与氧气的摩尔比为3.0。氧气与烯丙醇的摩尔比为1.5。
催化剂的选择及用量，烯丙醇和稀释剂的用量，以及转化速率和选择性如表2所示。
表2
实施例7～12
实施例7-12采用二氧六环作为稀释剂。具体如下：
将催化剂和烯丙醇在温度为80±2℃，压力为1.0±0.1MPa的条件下反应240min，得到丙烯腈。氧化剂为氧气，稀释剂为二氧六环，氨源为氨气。氨气与氧气的摩尔比为3.0。氧气与烯丙醇的摩尔比为1.5。
催化剂的选择及用量，烯丙醇和稀释剂的用量，以及转化速率和选择性如表3所示。
表3
实施例13～18
将催化剂和甲代烯丙基醇在温度为85±2℃，压力为1.0±0.1MPa的条件下反应240min，得到甲基丙烯腈。氧化剂为氧气，稀释剂为二氧六环，氨源为氨气。氨气与氧气的摩尔比为4.0。氧气与甲代烯丙基醇的摩尔比为1.5。
催化剂的选择及用量，甲代烯丙基醇和稀释剂的用量，以及转化速率和选择性如表4所示。
表4
实施例19～24
将催化剂和巴豆醇在温度为90±2℃，压力为1.0±0.1MPa的条件下反应240min，得到巴豆腈。氧化剂为氧气，稀释剂为二氧六环，氨源为氨气。氨气与氧气的摩尔比为3.0。氧气与巴豆醇的摩尔比为1.5。
催化剂的选择及用量，巴豆醇和稀释剂的用量，以及转化速率和选择性如表5所示。
表5
实施例25～30
将催化剂和肉桂醇在温度为90±2℃，压力为1.0±0.1MPa的条件下反应240min，得到肉桂腈。氧化剂为氧气，稀释剂为二氧六环，氨源为氨气。氨气与氧气的摩尔比为3.0。氧气与肉桂醇的摩尔比为1.5。
催化剂的选择及用量，肉桂醇和稀释剂的用量，以及转化速率和选择性如表6所示。
表6
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种烯腈化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将烯醇在锰氧化物催化剂的存在下进行氨氧化反应，得到烯腈化合物；
其中，所述烯醇具有式(I)所示的结构：
其中，烯腈化合物具有式(II)所示的结构：
其中，R1和R2分别独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6烃基、取代或未取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物催化剂中含有锰氧化物，所述锰氧化物中氧元素与锰元素的摩尔比为(1～3):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物催化剂中还含有载体，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、分子筛、水滑石中的一种或多种，所述载体在锰氧化物催化剂中的含量为0.1～99.9wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物催化剂采用如下方法制备得到：
(1)将含有高锰酸根的第一水溶液滴入含有二价锰离子的第二液体中，得到混合液；
(2)调节混合液的pH至2～12，得到待反应液；将待反应液进行水热反应；
(3)将水热反应产物过滤，洗涤，得到固体产物；
(4)将固体产物干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，固体产物干燥后不在空气气氛中进行焙烧。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二液体中还含有载体。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括将干燥后的固体产物与载体混合研磨。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
第一水溶液中，每100g水中高锰酸根的含量为0.1～0.4mol；第二液体中含有水，每100g水中二价锰离子的含量为0.05～0.25mol，二价锰离子与高锰酸根的摩尔比为(0.8～1.8):1；
水热反应的温度为50～150℃；
干燥在空气气氛中进行，干燥的温度为50～150℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烃基上的取代基选自羟基或卤素中的一种或多种，苯基上的取代基选自羟基、烷基或卤素中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨氧化反应温度为50～150℃；以0.1mol烯醇计，锰氧化物催化剂的用量为0.05～0.5g，锰氧化物催化剂的用量以锰氧化物催化剂中锰氧化物的质量计。
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