CN117985763A - 用于苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的二氧化锰催化剂的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的二氧化锰催化剂的制备和应用。所述二氧化锰催化剂的制备方法包括以下步骤：高锰酸钾溶液缓慢滴加至硝酸锰溶液中，在低温下进行氧化还原沉淀，再经烘干和焙烧得到。本发明方法具有成本低廉、工艺流程简单、制备条件温和宽泛等优点；该方法制得的催化剂具有很高的比表面积，并且在温和条件下，以氧气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应中表现出高苯甲醇转化率以及高苯甲醛选择性，实现苯甲醛的高效生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种二氧化锰催化剂的制备以及在苯甲醇液相选择性氧化制备苯甲醛反应中的应用。
背景技术
苯甲醛为无色或淡黄色粘稠液体，有苦杏仁气味，是最简单的芳香醛，也是在工业上应用最为广泛的芳香醛：在有机化工领域，用于制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等；在医药领域，为阿莫西林、艾司洛尔和羟氨苄基头孢霉素等医药的中间体与添加剂；在农药领域，是溴苯氰、杀螟氰和除草剂等的关键中间体；在纺织方面，用于合成常用的染料及作为溶剂；此外，也是特殊的头香香料，广泛应用于食品、日化品等领域。
当前，苯甲醛主要制备方法是甲苯氯化水解法，甲苯直接氧化法、芳香酯/酸催化加氢还原法和苯甲醇氧化法等。甲苯氯化水解法是甲苯在一定条件下进行侧链氯化，生成氯化苄、二氯化苄、三氯化苄的混合物，通过蒸馏除去氯化苄后，二氯化苄经水解得到主要产物苯甲醛，同时三氯化苄水解生成副产物苯甲酸。该方法具有的优点是工艺成熟、设备要求低，缺点是不环保、产品纯度低，并且由于产品含氯，所以无法用于食品医药等行业的应用。甲苯直接氧化法具有反应过程相对简单和环境友好的特点，缺点是副产物多以及生产条件苛刻。芳香酯/酸催化加氢还原法的优点是产品收率高，但因原料成本和生产成本高而不具有市场竞争力。苯甲醇氧化法的原料苯甲醇低廉易得，采用氧气、双氧水等绿色氧化剂，工艺成本低、反应简单易于实现工业化。苯甲醇气相氧化法是以固定床为反应器，优点是生产效率高和产物易分离，缺点是能耗高和对设备要求高，因此限制了其工业化。唯有苯甲醇液相氧化法具有工艺过程简单、环境友好、反应条件温和、副产物少的特点，有良好的工业前景。
苯甲醇选择性催化氧化的关键是催化剂的选择。目前，已经研发出多种苯甲醇氧化的催化剂，主要有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂等。先前的研究主要集中于以Au、Pd为主的贵金属催化剂：专利CN104069857A公开了一种纳米Au/MgO催化剂的制备方法及应用，在110℃条件下，反应3小时，苯甲醇的转化率达到95％以上，苯甲醛的收率可达到90％；专利CN114425332A公开了一种超薄纳米片构建Au-Pd微米花的制备方法及应用，在50℃条件下，完全反应仅需3.5小时，并且苯甲醛的收率达到100％。虽然贵金属催化剂催化氧化苯甲醇的活性很高，但是贵金属资源短缺、价格昂贵，不利于工业应用。近年来，过渡金属因资源丰富、价格低廉和相对优异的催化性能备受关注，而在众多的过渡金属氧化物中，锰氧化物以其多种氧化态、多样的晶体结构和优异的氧化还原性能成为被广泛研究催化剂之一。
传统二氧化锰催化剂大多使用水热法合成：如专利CN114797853A公开了一种α晶型的二氧化锰催化剂的制备方法，该催化剂为高锰酸钾与二价锰盐在180～280℃水热反应制备得到，对VOCS氧化有很高催化活性；再如专利CN116273079A公开了一种用于锌锰电池的高性能二氧化锰及制备方法，通过在明胶溶液中溶解过硫酸钾与硫酸锰，然后转移至水热釜中高温水热反应等步骤制备，工艺简单。但是水热法制备普遍存在反应温度太高、安全性低、反应不易控制等技术问题，难以大量生产，并且催化剂比表面积也不高(一般在20～70m2/g)。除了水热法制备二氧化锰，其他一些较好的制备方法也陆续出现。专利CN106517341B公开了一种制备二氧化锰纳米催化剂的方法及其应用，该方法通过pH调节和微波加热获得了纳米线状二氧化锰催化剂，对硝基苯酚有较高的降解性能，但缺点是需要调节pH值稳定在一定值，反应条件较为苛刻。专利CN106902863A公开了一种用于乙醇催化氧化制乙醛的介孔二氧化锰催化剂制备方法：锰盐浸渍介孔硅材料的模板剂焙烧得到前驱体后再除掉模板剂，其优点是能在温和条件下制得且产品乙醛选择性很高，但比表面积为40～100m2/g，催化乙醇转化率只有60％，比表面积和催化活性均有待提高。专利CN108579729A公开了一种用于臭氧分解的催化剂的制备方法，将高锰酸钾和还原剂铵盐混合，低温氧化还原得到二氧化锰材料，该材料经铵盐处理后，对臭氧具有很好的去除性能，但是有机胺不易得，成本高。专利CN113797925A提供了一种去除甲醛的纳米二氧化锰催化剂及其制备方法，使用有机还原剂直接作为造孔剂，使得二氧化锰比表面积有一定的提高，但是其制备过程太繁杂。专利CN116903452A公开了一种用于苯甲醇氧化制苯甲醛的催化剂制备方法，该方式得到的锰氧化物催化剂在95℃下测试，虽然苯甲醛选择性高达100％，但苯甲醇转化率仅有63％，
综上所述，目前二氧化锰催化剂存在制备工艺复杂、反应温度太高、反应条件苛刻等技术问题。所以催化剂制备方法的改进，对于开发高效的苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂尤为重要。本发明采用了正向滴加的低温氧化还原沉淀法来制备二氧化锰催化剂，所制备的催化剂具有高比表面积和高催化活性，制备原料为常见锰盐，成本低廉，制备条件温和宽泛，工艺简单。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的二氧化锰催化剂的制备方法，以解决现有催化剂制备工艺复杂、反应温度太高、反应条件苛刻等技术问题。
本发明另一目的在于提供一种上述制备方法得到的二氧化锰催化剂在苯甲醇液相选择性氧化制备苯甲醛的反应中的应用，该催化剂催化活性好，苯甲醇转化率高，苯甲醛选择性高，在用于苯甲醇氧化时具有高效生产的特点。
本发明可提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种用于苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将一定量硝酸锰溶解于去离子水中，形成溶液A，将稍过量的高锰酸钾溶解于去离子水中形成溶液B；
2)进行低温氧化还原反应：将溶液A保持在30～60℃搅拌，缓慢滴加溶液B，待滴完后控制反应体系pH值在0～4之间，继续在30～60℃搅拌老化3～10h；
3)将步骤2)得到的反应混合物抽滤分离、洗涤沉淀物；
4)将步骤3)得到的沉淀物进行干燥后于200～400℃焙烧处理，得到所述的二氧化锰催化剂。
本发明步骤1)中，所述的稍过量是指高锰酸钾的加入量不超过高锰酸钾理论加入量的20％。
作为优选，步骤1)中，所述高锰酸钾浓度为10～40g/L，硝酸锰浓度为15～62g/L。
本发明步骤2)中，所述的滴加顺序为向A溶液滴加B溶液(正向滴加)，滴加速度为每秒1～2滴。
作为优选，步骤2)中，所述氧化还原反应温度为30℃，滴加完毕后，保持30℃搅拌老化8h。
本发明步骤2)中，反应体系pH值的控制，一般通过控制A溶液和B溶液的浓度和用量，可使得B溶液滴加完成后反应体系pH值自然落在上述pH范围内；也可以通过额外添加酸碱调节pH值，添加的酸可以是硝酸，添加的碱可以是氨水或氢氧化钾。作为优选，控制反应体系pH值在0～1之间。
作为优选，步骤4)中，所述的干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h。
作为优选，步骤4)中，所述的焙烧采用马弗炉，焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为5～10h，升温速率为2～10℃/min。作为进一步的优选，焙烧温度为200～300℃。最优选焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h，升温速率为10℃/min。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述制备方法得到的二氧化锰催化剂在苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的反应中的应用，所述苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的反应以氧气为氧化剂。
所述应用具体为：在高压反应釜中加入苯甲醇、催化剂和溶剂，并冲入氧气使氧气起始压力为1～5MPa，在60～100℃搅拌反应生成苯甲醛。
作为优选，所述溶剂为甲苯或丙酮。
作为优选，反应时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备方法采用低温的氧化还原沉淀法，并且向硝酸锰溶液中缓慢滴加高锰酸钾溶液，使得二氧化锰比表面积大幅度提高，克服了如水热法制备锰氧化物的比表面积低、反应温度高、安全性低等问题。
(2)本发明制备方法的工艺简单、可以无需调节pH值、制备条件温和，容易操作。
(3)本发明制备得到的催化剂在苯甲醇催化氧化制备苯甲醛反应中的催化活性高，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均很高，克服了现阶段锰氧化物活性低、贵金属昂贵等问题。
附图说明
图1为苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的釜式反应装置的示意图：1-氧气瓶，2-减压阀，3-气体流量计，4-压力表，5-排气阀门&气体取样阀，6-固定器，7-测温热电偶，8-加热模块，9-不锈钢釜体，10-液体取样管，11-保温套，12-排气阀门&液体取样阀，13-防爆阀，14-磁耦搅拌器。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持30℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，测得此过程中PH值从4逐渐降为0.8，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤分离出沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至300℃保持6h，得到催化剂C1。
实施例2
称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持30℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤分离出沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至200℃保持6h，得到催化剂C2。
实施例3
称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持30℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤分离出沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至400℃保持6h，得到催化剂C3。
实施例4
称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为A溶液，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持30℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，同时加入浓HNO3溶液调节pH值稳定在0，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤分离出沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至300℃保持6h，得到催化剂C4。
实施例5
称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持30℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，同时加入KOH溶液调节pH值稳定在4，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤分离出沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至300℃保持6h，得到催化剂C5。
实施例6
称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持60℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，无需调节pH值，待滴加结束后保持60℃搅拌老化8h，抽滤分离出沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至300℃保持6h，得到催化剂C6。
对比例1
催化剂D1采用水热法制备，称取0.02mol高锰酸钾溶于60ml去离子水中，形成高锰酸钾溶液；称取0.05mol草酸铵溶于40ml去离子水中，形成草酸铵溶液。将高锰酸钾溶液保持常温磁力搅拌，向高锰酸钾溶液滴加草酸铵溶液，待滴加结束后转移至不锈钢高压水热釜中，置于干燥箱中180℃下反应24h，取出过滤得沉淀，去离子洗涤，再于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中先以以10℃/min的速率升温至300℃保持6h，然后以10℃/min的速率升温至400℃保持1h。
对比例2
催化剂D2采用水热法制备：称取2.0g高锰酸钾溶解于50ml去离子水中，在充分搅拌下加入1ml16mol/L的浓硝酸；再加入7.16g硝酸锰溶液(质量分数为50％)，混合均匀后，转移至不锈钢高压水热釜中，放入干燥箱中120℃下反应2h，抽滤分离出沉淀，去离子水洗涤，再置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至300℃保持6h。
对比例3
催化剂D3制备方法同实例1，但滴加顺序与实例1相反：称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液B保持30℃磁力搅拌，向溶液B中滴加溶液A(速度约为每秒1滴)，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤取沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至300℃保持6h。
对比例4
催化剂D4的制备方法同实施1，但pH值调节至7：称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持30℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，同时加入KOH溶液调节pH值稳定在7，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤取沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至300℃保持6h。
对比例5
催化剂D5的制备方法同实施1，但焙烧温度升至500℃：称取6.17g硝酸锰溶液(质量分数为50％)溶于200ml去离子水中，记为溶液A，称取2.0g高锰酸钾(过量10％)溶于200ml去离子水中，记为溶液B。然后将溶液A保持30℃磁力搅拌，向溶液A中滴加溶液B(速度约为每秒1滴)，待滴加结束后保持30℃搅拌老化8h，抽滤取沉淀，去离子水洗涤3次以上，置于干燥箱中70℃干燥12h，最后在马弗炉中以10℃/min的速率升温至500℃保持6h。
表1不同催化剂的制备方法及条件对比
注：正向滴加是指向硝酸锰溶液中滴加高锰酸钾溶液，反向滴加是指向高锰酸钾溶液中滴加硝酸锰溶液。
将本发明实施例中的催化剂C1-C6和对比例中的催化剂D1-D5用于测试苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化性能，反应器为图1所示的聚四氟乙烯高压反应釜，测试条件为：催化剂的用量为500mg，原料苯甲醇用量为2.0ml，溶剂为甲苯，溶剂用量为20ml，氧化剂为O2，充入氧气后的起始压力为2.0MPa，机械搅拌速度为1000r/min。60℃下反应1小时的测试结果如表2所示。测试条件不变，将实施例1中的催化剂C1于不同反应温度下反应2小时，测试结果如表3所示。
表2不同催化剂在60℃下反应1h的结果
表3催化剂C1在不同反应温度下的测试结果
Claims (10)
1.一种用于苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
1)将一定量硝酸锰溶解于去离子水中，形成溶液A，将稍过量的高锰酸钾溶解于去离子水中形成溶液B；
2)进行低温氧化还原反应：将溶液A保持在30～60℃搅拌，缓慢滴加溶液B，待滴完后控制反应体系pH值在0～4之间，继续在30～60℃搅拌老化3～10h；
3)将步骤2)得到的反应混合物抽滤分离、洗涤沉淀物；
4)将步骤3)得到的沉淀物进行干燥后于200～400℃焙烧处理，得到所述的二氧化锰催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，溶液B的滴加速度为每秒1～2滴。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氧化还原反应温度为30℃，滴加完毕后，保持30℃搅拌老化8h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，控制反应体系pH值在0～1之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的干燥温度为60～100℃，干燥时间为8～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的焙烧采用马弗炉，焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为5～10h，升温速率为2～10℃/min。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，焙烧温度为200～300℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，焙烧温度为300℃，焙烧时间为6h，升温速率为10℃/min。
9.一种根据权利要求1～8之一所述制备方法得到的二氧化锰催化剂在苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的反应中的应用，所述苯甲醇液相选择性氧化制苯甲醛的反应以氧气为氧化剂。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在高压反应釜中加入苯甲醇、催化剂和溶剂，并冲入氧气使氧气起始压力为1～5MPa，在60-100℃搅拌反应生成苯甲醛。
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