CN117979803A - 半霍斯勒热电器件及其界面连接方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种半霍斯勒热电器件及其界面连接方法，器件中，第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层层叠于第一覆铜层上，第一焊料层层叠于第二覆铜层上，第一镍箔层叠于第一焊料层，第一半霍斯勒热电臂一端支承于第一银箔上，第二银箔层叠于第一半霍斯勒热电臂的另一端，第三覆铜层间隔且平行第一覆铜层，第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层层叠于第三覆铜层上，第三银箔层叠于第二镍箔，第二半霍斯勒热电臂一端支承于第三银箔上，第四银箔层叠于第二半霍斯勒热电臂的另一端，第三镍箔层叠于第二银箔和第四银箔上，第五覆铜层层叠于第三焊料层上，第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层层叠于第五覆铜层上，第六覆铜层层叠于第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层上。

Description

半霍斯勒热电器件及其界面连接方法

技术领域

本发明属于热电材料及器件技术领域，具体涉及一种半霍斯勒热电器件及其界面连接方法。

背景技术

热电器件具有无污染、无噪声、免维护等优点。对于工业余废热回收利用来说，半霍斯勒热电材料具有相应温区下良好的热电性能，且拥有优异的机械性能和热稳定性，其被报道在系列热电材料中拥有最好的硬度和弹性模量和热循环后良好的热电性能再现性，因此成为中高温区热电器件制作的有潜力的候选材料。

热电器件由多个π型热电对串联组成，其基本组成单元π型热电对包括一对平行排列的n型和p型热电臂以及高温端和低温端的电极，由于中高温区热电器件工作的严苛条件(高温、大温差、电流通过)，器件不可避免地暴露在各种机械和热应力中。而电极与热电臂的界面处是整个器件连接最薄弱但承受应力最大的位置。因此在热电器件的制作过程中，高温端电极与热电臂界面的可靠连接一直是该技术研究的核心技术和关键难点，直接关系到器件的使用工况和实际寿命。

以往半霍斯勒器件的界面连接方法通常是采用银基钎焊焊料对热电臂和电极进行直接焊接，这样就导致整个器件的工作温度被限制在焊料熔点(800摄氏度)以下，不能适应特殊工况的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种半霍斯勒热电器件及其界面连接方法，使得器件能够耐受住900摄氏度的高温，远高于现有的半霍斯勒器件的最高使用温度(<800摄氏度)。工作温度的提升一方面可以使得半霍斯勒热电材料更好地发挥其在高温区的优异热电性能，另一方面也丰富了器件的使用场景，将其应用范围扩展到更高温度。

为达到上述目的，本发明采用如下方案：

半霍斯勒热电器件包括，

第一覆铜层，

第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层，其层叠于所述第一覆铜层上，

第二覆铜层，其层叠于所述第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层上，

第一焊料层，其层叠于第二覆铜层上，

第一镍箔，其层叠于所述第一焊料层，

第一银箔，其层叠于所述第一镍箔，

第一半霍斯勒热电臂，其一端支承于所述第一银箔上，

第二银箔，其层叠于所述第一半霍斯勒热电臂的另一端，

第三覆铜层，其间隔且平行所述第一覆铜层，

第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层，其层叠于所述第三覆铜层上，

第四覆铜层，其层叠于所述第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层上，

第二焊料层，其层叠于第四覆铜层上，

第二镍箔，其层叠于所述第二焊料层上，

第三银箔，其层叠于所述第二镍箔，

第二半霍斯勒热电臂，其一端支承于所述第三银箔上，

第四银箔，其层叠于所述第二半霍斯勒热电臂的另一端，

第三镍箔，其层叠于所述第二银箔和第四银箔上，

第三焊料层，其层叠于所述第三镍箔上，

第五覆铜层，其层叠于所述第三焊料层上，

第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层，其层叠于所述第五覆铜层上，

第六覆铜层，其层叠于所述第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层上。

所述的半霍斯勒热电器件中，所述第一覆铜层、第二覆铜层、第三覆铜层、第四覆铜层、第五覆铜层和第六覆铜层的厚度均为0.3mm。

所述的半霍斯勒热电器件中，第一银箔、第二银箔、第三银箔和第四银箔的厚度均为2mm。

所述的半霍斯勒热电器件中，第一镍箔、第二镍箔和第三镍箔的厚度均为1mm。

所述的半霍斯勒热电器件中，第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层、第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层和第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层的厚度均为0.635mm。

所述的半霍斯勒热电器件中，第一焊料层、第二焊料层和第三焊料层均为Cu57ZnMnCo焊料。

所述的半霍斯勒热电器件中，第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层间隔且平行所述第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层，第四覆铜层间隔且平行第二覆铜层，第二焊料层间隔且平行第一焊料层，第二镍箔间隔且平行第一镍箔，第二半霍斯勒热电臂间隔且平行第一半霍斯勒热电臂，第三银箔间隔且平行第一银箔，第四银箔间隔且平行第二银箔。

所述的半霍斯勒热电器件中，半霍斯勒热电器件为对称结构。

所述半霍斯勒热电器件的界面连接方法包括以下步骤，

将镍箔、覆铜陶瓷板从上到下依次放置在一起，中间涂抹Cu57ZnMnCo焊膏，上下采用四角打孔石墨板和螺钉固定，在刚玉管式炉中进行真空钎焊得到焊接镍箔覆铜陶瓷板，钎焊温度为1020摄氏度，保温时间为20分钟，其中，覆铜陶瓷板包括氮化铝陶瓷板导热绝缘层及其两侧的覆铜层，

所述镍箔覆铜陶瓷板进行金刚石切割形成电极，

将电极、银箔、热电臂、银箔、电极从上到下依次放置，上下采用四角打孔石墨板和螺钉固定，在刚玉管式炉中进行真空钎焊，钎焊温度为1020摄氏度，保温时间为20分钟，得到焊接好的半霍斯勒热电器件。

所述的界面连接方法中，热电臂的制作流程为：

按照化学计量比称量元素Hf、Zr、Co、Ni、Sn、Sb用于制备Hf0.5Zr0.5CoSb0.8Sn0.2的p型热电臂和Hf0.75Zr0.25NiSn0.99Sb0.01的n型热电臂的原料；

将称量好的原料在氩气气氛下进行电弧熔炼合成铸锭，翻转重复三次以上以确保合金均匀性；

合成铸锭在玛瑙研钵中手工研磨，随后粉末通过200目筛过滤并填充直径为15mm的石墨模具，通过火花等离子体烧结再次固结为样品，其中p型热电臂的火花等离子体烧结在压力为50MPa，温度为1200℃保温5min，升温速度为600℃以下100℃/min，随后为50℃/min；n型热电臂的火花等离子体烧结在1100℃保温10min，升温速度为600℃以下100℃/min，随后为50℃/min；

样品金刚石线切割为3×3×6mm尺寸的长方体型热电臂，并用无水乙醇进行超声清洗。

在上述技术方案中，本发明提供的一种半霍斯勒热电器件及其界面连接方法具有以下性能特点：界面连接具有较好的结合强度；不引入过高的接触电阻和接触热阻；通过界面层材料和厚度的选择避免产生较大的热应力威胁器件寿命；避免了界面处电极和热电臂元素的严重扩散；通过选择界面层种类使器件最高使用温度提升到900摄氏度，扩大其应用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述的热电器件单对结构的侧视图；

图2为本发明所述的热电器件单对结构立体图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。

如图1至图2所示，半霍斯勒热电器件包括，

第一覆铜层2b，

第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层1c，其层叠于所述第一覆铜层2b上，

第二覆铜层2d，其层叠于所述第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层1c上，

第一焊料层3b，其层叠于第二覆铜层2d上，

第一镍箔4b，其层叠于所述第一焊料层3b，

第一银箔5b，其层叠于所述第一镍箔4b，

第一半霍斯勒热电臂6a，其一端支承于所述第一银箔5b上，

第二银箔5a，其层叠于所述第一半霍斯勒热电臂6a的另一端，

第三覆铜层2c，其间隔且平行所述第一覆铜层2b，

第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层1b，其层叠于所述第三覆铜层2c上，

第四覆铜层2e，其层叠于所述第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层1b上，

第二焊料层3c，其层叠于第四覆铜层2e上，

第二镍箔4c，其层叠于所述第二焊料层3c上，

第三银箔5d，其层叠于所述第二镍箔4c，

第二半霍斯勒热电臂6b，其一端支承于所述第三银箔5d上，

第四银箔5c，其层叠于所述第二半霍斯勒热电臂6b的另一端，

第三镍箔4a，其层叠于所述第二银箔5a和第四银箔5c上，

第三焊料层3a，其层叠于所述第三镍箔4a上，

第五覆铜层2f，其层叠于所述第三焊料层3a上，

第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层1a，其层叠于所述第五覆铜层2f上，

第六覆铜层2a，其层叠于所述第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层1a上。

所述的半霍斯勒热电器件的优选实施例中，所述第一覆铜层2b、第二覆铜层2d、第三覆铜层2c、第四覆铜层2e、第五覆铜层2f和第六覆铜层2a的厚度均为0.3mm，减小焊接过程中在界面产生的热应力。

所述的半霍斯勒热电器件的优选实施例中，第一银箔5b、第二银箔5a、第三银箔5d和第四银箔5c的厚度均为2mm，减小焊接过程中在界面产生的热应力。

所述的半霍斯勒热电器件的优选实施例中，第一镍箔4b、第二镍箔4c和第三镍箔4a的厚度均为1mm，减小焊接过程中在界面产生的热应力。

所述的半霍斯勒热电器件的优选实施例中，第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层1c、第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层1b和第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层1a的厚度均为0.635mm，减小焊接过程中在界面产生的热应力。

所述的半霍斯勒热电器件的优选实施例中，第一焊料层3b、第二焊料层3c和第三焊料层3a均为Cu57ZnMnCo焊料。

所述的半霍斯勒热电器件的优选实施例中，第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层1b间隔且平行所述第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层1c，第四覆铜层2e间隔且平行第二覆铜层2d，第二焊料层3c间隔且平行第一焊料层3b，第二镍箔4c间隔且平行第一镍箔4b，第二半霍斯勒热电臂6b间隔且平行第一半霍斯勒热电臂6a，第三银箔5d间隔且平行第一银箔5b，第四银箔5c间隔且平行第二银箔5a。

所述的半霍斯勒热电器件的优选实施例中，半霍斯勒热电器件为对称结构。

所述半霍斯勒热电器件的界面连接方法包括以下步骤，

将镍箔、覆铜陶瓷板从上到下依次放置在一起，中间涂抹Cu57ZnMnCo焊膏，上下采用四角打孔石墨板和螺钉固定，在刚玉管式炉中进行真空钎焊得到焊接镍箔覆铜陶瓷板，钎焊温度为1020摄氏度，保温时间为20分钟，其中，覆铜陶瓷板包括氮化铝陶瓷板导热绝缘层及其两侧的覆铜层，

所述镍箔覆铜陶瓷板进行金刚石切割形成电极，

将电极、银箔、热电臂、银箔、电极从上到下依次放置，上下采用四角打孔石墨板和螺钉固定，在刚玉管式炉中进行真空钎焊，钎焊温度为1020摄氏度，保温时间为20分钟，得到焊接好的半霍斯勒热电器件。

所述的界面连接方法的优选实施方式中，热电臂的制作流程为：

按照化学计量比称量元素Hf、Zr、Co、Ni、Sn、Sb用于制备Hf0.5Zr0.5CoSb0.8Sn0.2的p型热电臂和Hf0.75Zr0.25NiSn0.99Sb0.01的n型热电臂的原料；

将称量好的原料在氩气气氛下进行电弧熔炼合成铸锭，翻转重复三次以上以确保合金均匀性；

合成铸锭在玛瑙研钵中手工研磨，随后粉末通过200目筛过滤并填充直径为15mm的石墨模具，通过火花等离子体烧结再次固结为样品，其中p型热电臂的火花等离子体烧结在压力为50MPa，温度为1200℃保温5min，升温速度为600℃以下100℃/min，随后为50℃/min；n型热电臂的火花等离子体烧结在1100℃保温10min，升温速度为600℃以下100℃/min，随后为50℃/min；

样品金刚石线切割为3×3×6mm尺寸的长方体型热电臂，并用无水乙醇进行超声清洗。

在一个实施例中，与热电臂直接接触的银箔作为焊料，同时也作为阻挡层，能够避免热电臂和电极元素的明显扩散。银箔与覆铜层之间加入镍箔的作用是避免银箔与覆铜层直接接触发生低熔点共熔。

镍箔与覆铜层的连接方法为中间加入钎焊焊料Cu57ZnMnCo进行焊接。

在一个实施例中，首先按照特定的化学计量比称量高纯度元素Hf(中金研，99.99％，粒状)，Zr(中金研，99.99％，粒状)，Co(中金研，99.99％，粒状)，Ni(中金研，99.99％，粒状)，Sn(中金研，99.99％，粒状)，Sb(中金研，99.99％，粒状)用于制备Hf0.5Zr0.5CoSb0.8Sn0.2(p型)和Hf0.75Zr0.25NiSn0.99Sb0.01(n型)热电臂材料。

在一个实施例中，将覆铜陶瓷板和镍箔切割为3×7mm尺寸，再按照覆铜陶瓷板、Cu57ZnMnCo焊膏、镍箔、银箔、热电臂、银箔、镍箔、Cu57ZnMnCo焊膏、覆铜陶瓷板的顺序放置，上下采用四角打孔石墨板和螺钉固定，在刚玉管式炉中进行真空钎焊，钎焊温度为1020摄氏度，保温时间为20分钟，得到焊接好的热电器件。界面连接各部分的熔点分别为铜层(1083摄氏度)、银箔(960摄氏度)、镍箔(1455摄氏度)、Cu57ZnMnCo焊料层(930摄氏度)，所以在整体组装完成后，热电器件能够耐受住900摄氏度及以下的高温而不至于损坏，扩大了以往组装方法下半霍斯勒热电器件的工作范围。

尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。

Claims (9)

1.一种半霍斯勒热电器件，其特征在于，其包括，

第一覆铜层，

第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层，其层叠于所述第一覆铜层上，

第二覆铜层，其层叠于所述第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层上，

第一焊料层，其层叠于第二覆铜层上，

第一镍箔，其层叠于所述第一焊料层，

第一银箔，其层叠于所述第一镍箔，

第一半霍斯勒热电臂，其一端支承于所述第一银箔上，

第二银箔，其层叠于所述第一半霍斯勒热电臂的另一端，

第三覆铜层，其间隔且平行所述第一覆铜层，

第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层，其层叠于所述第三覆铜层上，

第四覆铜层，其层叠于所述第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层上，

第二焊料层，其层叠于第四覆铜层上，

第二镍箔，其层叠于所述第二焊料层上，

第三银箔，其层叠于所述第二镍箔，

第二半霍斯勒热电臂，其一端支承于所述第三银箔上，

第四银箔，其层叠于所述第二半霍斯勒热电臂的另一端，

第三镍箔，其层叠于所述第二银箔和第四银箔上，

第三焊料层，其层叠于所述第三镍箔上，

第五覆铜层，其层叠于所述第三焊料层上，

第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层，其层叠于所述第五覆铜层上，

第六覆铜层，其层叠于所述第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层上。

2.根据权利要求1所述的半霍斯勒热电器件，其特征在于，优选的，所述第一覆铜层、第二覆铜层、第三覆铜层、第四覆铜层、第五覆铜层和第六覆铜层的厚度均为0.3mm。

3.根据权利要求1所述的半霍斯勒热电器件，其特征在于，第一银箔、第二银箔、第三银箔和第四银箔的厚度均为2mm。

4.根据权利要求1所述的半霍斯勒热电器件，其特征在于，第一镍箔、第二镍箔和第三镍箔的厚度均为1mm。

5.根据权利要求1所述的半霍斯勒热电器件，其特征在于，第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层、第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层和第三氮化铝陶瓷板导热绝缘层的厚度均为0.635mm。

6.根据权利要求1所述的半霍斯勒热电器件，其特征在于，第一焊料层、第二焊料层和第三焊料层均为Cu57ZnMnCo焊料。

7.根据权利要求1所述的半霍斯勒热电器件，其特征在于，第二氮化铝陶瓷板导热绝缘层间隔且平行所述第一氮化铝陶瓷板导热绝缘层，第四覆铜层间隔且平行第二覆铜层，第二焊料层间隔且平行第一焊料层，第二镍箔间隔且平行第一镍箔，第二半霍斯勒热电臂间隔且平行第一半霍斯勒热电臂，第三银箔间隔且平行第一银箔，第四银箔间隔且平行第二银箔。

8.根据权利要求1所述的半霍斯勒热电器件，其特征在于，半霍斯勒热电器件为对称结构。

9.一种权利要求1-8中任一项所述半霍斯勒热电器件的界面连接方法，其特征在于，其包括以下步骤，

将镍箔、覆铜陶瓷板从上到下依次放置在一起，中间涂抹Cu57ZnMnCo焊膏，上下采用四角打孔石墨板和螺钉固定，在刚玉管式炉中进行真空钎焊得到焊接镍箔覆铜陶瓷板，钎焊温度为1020摄氏度，保温时间为20分钟，其中，覆铜陶瓷板包括氮化铝陶瓷板导热绝缘层及其两侧的覆铜层，

所述镍箔覆铜陶瓷板进行金刚石切割形成电极，

将电极、银箔、热电臂、银箔、电极从上到下依次放置，上下采用四角打孔石墨板和螺钉固定，在刚玉管式炉中进行真空钎焊，钎焊温度为1020摄氏度，保温时间为20分钟，得到焊接好的半霍斯勒热电器件。