CN117976907A - 一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种人工固态电解质界面层的制备方法，包括以下步骤：将长直链聚合物和环状大分子化合物混合在水溶液中，在油浴下搅拌反应得到基于多重氢键的具有三维网络结构的超分子聚合物，静置后消除气泡、冷冻干燥后备用；将得到的超分子聚合物分散于脱水处理后的有机溶剂中，在50～70℃下搅拌混合得到透明粘稠状母液；将母液转移至锂金属负极圆片箔表面流平后干燥，得到人工固态电解质界面层。本发明用于提高锂金属电池的循环寿命和倍率性能，促进锂金属电池的实用化发展。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用。
背景技术
传统的商业储能装置已不能满足当前便携式电子设备、电动汽车和智能电网的发展需求。高性能充电电池的发展是推动高能量密度电池进程的关键。锂金属负极由于具有超高的理论比容量和极低的氧化还原电位(3860mAh g-1，-3.04V vs标准氢电极)，近年来受到广泛研究，被誉为能量存储的“圣杯”。然而，锂沉积的不均匀性和锂金属的高反应性导致大量锂枝晶生成、锂金属电池(LMB)的库仑效率(CE)低、体积膨胀大和安全问题，阻碍了锂金属负极的实际应用。另外，不稳定的固态电解质界面相(SEI)在沉积/剥离过程中不断重建和破坏，导致电解液与新鲜锂的无休止反应，进一步加速了电解液和锂金属的消耗。
截至目前，许多抑制枝晶生长的策略已付诸实践并取得了一些进展，包括3D亲锂宿主、高浓度电解质、电解质添加剂、固态电解质和人工固态电解质界面(ASEI)。其中ASEI的物理化学等性能可以被精准调控甚至一步一步的精细微调，有助于我们更好地理解SEI在金属锂负极上的保护作用。ASEI的关键特征包括：(1)力学稳定性以减少SEI的开裂；(2)空间上均匀的导离子能力以保证空间上均匀的金属锂沉积与剥离；(3)化学钝化特性以保证活泼的金属锂与电解液之间的寄生反应能被缓解甚至阻断。聚合物由于其独特的性质，可以为锂负极的表面改性提供广泛的材料和策略选择。
理想的聚合物ASEI应满足高离子电导率、优异的机械性能和分子柔性等几个关键要求，以适应电极的体积变化，抑制锂枝晶的生长，保持电池的化学和电化学稳定性。比如，Reactive Polymer as Artificial Solid Electrolyte Interface for Stable LithiumMetal Batteries(Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202305287.)中开发了一种名为P(St-MaI)的ASEI，通过锂金属和聚合物P(St-MaI)之间的原位反应来阻止锂金属阳极上副反应的发生。聚合物P(St-MaI)包含三个结构单元。刚性苯基环具有较高的机械强度。羧酸基团与锂金属提供反应位点。环醚基团与锂金属具有较高的结合亲和力，大大降低了碳酸盐电解质的消耗。Catalytic Chemistry Derived Artificial Solid ElectrolyteInterphase for Stable Lithium Metal Anodes Working at 20mA cm-2and 20mAh cm-2(Angew.Chem.Int.Ed.2023,62,e202305723.)中设计了一种衍生自催化剂的ASEI，该层具有有序的聚酰胺氢氧化锂(PA-LiOH)双相结构，可以实现调控离子传输和无枝晶Li沉积的功能。PA-LiOH层在循环期间可以抑制锂金属负极的体积变化，同时减少锂金属和电解质之间的副反应。但是上述方法较为繁琐，且普遍存在成本较高，操作条件苛刻等缺陷，不利于大规模产业化应用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用，通过氢键自组装形成具有多重氢键的聚合物用于人工固态电解质界面层，可同时调节锂离子迁移路径和固定电解质阴离子，并通过降低锂离子迁移能垒和弱化空间电荷层效应，增强电池循环过程中锂离子在负极表面的嵌入/脱出动力学。本发明具有多重氢键的聚合物人工固态-电解质界面层，用于提高锂金属电池的循环寿命和倍率性能，促进锂金属电池的实用化发展。在电池充电/放电循环过程中，多重氢键赋予ASEI动态的形成和解离，巧妙地平衡了在张力释放下机械鲁棒性和变形能力之间的矛盾。亲锂位点和锂离子之间的Li-O键，以及羟基和电解质阴离子之间的额外H键，促使ASEI具有调控锂离子流和加速其去溶剂化的能力，协同实现均匀的锂离子沉积和弱化电荷屏蔽效应。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
本发明第一个目的在于提供一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)超分子聚合物的制备
将长直链聚合物和环状大分子化合物混合在水溶液中，在油浴下搅拌反应得到基于多重氢键的超分子聚合物，静置后消除气泡、冷冻干燥后备用，所述长链聚合物与环状大分子化合物的摩尔比为1～8:16.5～65；
2)人工固态电解质界面层的制备
将步骤1)得到的超分子聚合物分散于脱水处理后的有机溶剂中，在50～70℃下搅拌混合得到透明粘稠状母液；将母液转移至锂金属负极圆片箔表面流平后干燥，得到人工固态电解质界面层。
进一步的，所述长直链聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。
进一步的，所述长支链直链聚合物的分子量为20000～100000。
进一步的，所述环状大分子化合物选自磺化[4]杯芳烃、环糊精、瓜环葫芦脲、芳基扩展的杯[4]吡咯中的一种或几种。
进一步的，所述瓜环葫芦脲为5个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[5])，6个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[6])，7个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[7])或8个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[8])。
进一步的，所述长直链聚合物与环状大分子化合物的摩尔比为3:50～75。
进一步的，油浴温度为60～90℃，时间为2～8h。
进一步的，冷冻干燥的条件为在-50～-80℃冻干1～3天。
进一步的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步的，超分子聚合物在有机溶剂中混合后的浓度为16～75g/L。
本发明的第二个目的在于提供一种上述人工固态电解质界面层在锂电池中的应用。
进一步的，所述人工固态电解质界面层用于锂电池负极锂金属表面。
进一步的，所述人工固态电解质界面层的厚度为0.1～10μm。
参见附图1，长直链聚合物和环状大分子化合物混合得到基于非共价键物理交联的具有多重氢键的超分子聚合物。聚合物长链与环状大分子化合物之间通过电负性不同的活性基团互相交联，形成具有不同分子间力和功能的相互作用，构建了三维互穿的聚合物网络。基于多重氢键的超分子聚合物在锂金属表面形成具有多重氢键的聚合物人工固态-电解质界面层(ASEI)，多重氢键赋予ASEI动态的形成和解离，一方面当锂离子嵌入到超分子聚合物的网络中时，超分子聚合物中的非极性基团与锂离子配位形成Li-O配位键，为形成聚合物-Li+复合物提供溶剂化能，从而通过聚合物链段上重复传导的配位解离过程提高离子电导率。另一方面超分子聚合物中的极性基团与锂离子非键合相互作用加速离子转移，而且可以通过抑制锂离子向基底突起移动来调节锂离子流并引导其均匀沉积。上述两种不同的基团集成的可以实现高离子电导率和抑制尖端效应的协同效应，从而显着提升锂金属电池的性能。
本发明设计的一种具有多重氢键的聚合物人工固态-电解质界面层，其前驱体来自低成本的长链聚合物和环状大分子化合物材料。首先通过在水溶液中温和条件下基于氢键实现聚合物主体和客体的自组装交联，经过冷冻干燥后得到3D交联的超分子聚合物。将其分散在有机溶剂中，再滴涂到锂金属负极或者集流体表面作为ASEI。该离子导电性的超分子ASEI具有丰富的极性官能团和活性位点，可同时调节锂离子迁移路径和固定电解质阴离子，并通过降低锂离子迁移能垒和弱化空间电荷层效应，增强电池循环过程中锂离子在负极表面的嵌入/脱出动力学。同时，ASEI的良好机械性能可以有效缓解负极在电池循环过程中的体积膨胀和电池外包装变形，在抑制锂枝晶生长的同时保持负极表面结构的完整性，从而延长电池寿命。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
本发明得到的具有多重氢键的聚合物人工固态-电解质界面层(ASEI)，用于保护锂金属负极，以实现锂金属电池的长寿命、高安全和快速充放电。通过多重氢键将绿色环保的可降解的水溶性长链聚合物与环状大分子化合物交联，构成超分子聚合物。该离子导电性的超分子ASEI具有丰富的极性官能团和活性位点，可同时调节锂离子迁移路径和固定电解质阴离子，并通过降低锂离子迁移能垒和弱化空间电荷层效应，增强电池循环过程中锂离子在负极表面的嵌入/脱出动力学。同时，ASEI的良好机械性能可以有效缓解负极在电池循环过程中的体积膨胀和电池外包装变形，在抑制锂枝晶生长的同时保持负极表面结构的完整性，从而延长电池寿命。该发明为具有保形和增强锂离子嵌入/脱出动力学功能的ASEI提供了一种创新和环保的策略，可促进锂金属电池的大规模商业应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
图1为本发明一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用作用机理图。
图2为本发明一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用中多重氢键构建的聚合物人工固态电解质界面层示意图。
图3为本发明一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用中实施例1得到的PVD-γ-CD透明粘稠状母液的傅里叶红外光谱图。
图4为本发明一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用中实施例1得到的PVD-γ-CD透明粘稠状母液的1H-NMR谱图。
图5为本发明一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用中实施例1得到的具有人工固态电解质界面层的SEM图。
图6为本发明一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用中实施例1得到的具有人工固态电解质界面层用于实施例4得到的电池的锂金属-NCM811循环性能图。
图7为本发明一种人工固态电解质界面层的制备方法与应用中实施例1得到的具有人工固态电解质界面层用于实施例4得到的90°折叠的软包电池的正常充放电曲线和点亮小灯泡数码照片图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
实施例1
一种人工固态电解质界面层的制备方法，包括以下步骤：
1)超分子聚合物的制备
将0.06mmol的聚乙烯醇(PVA)和1.5mmol的环糊精(γ-CD)混合在100ml的水溶液中，在90℃油浴下搅拌反应6h得到基于多重氢键的超分子聚合物混合溶液，静置2h后消除气泡，混合溶液冷却后转移至冻干机中，-70℃冻干3天得到基于多重氢键的超分子聚合物，命名为PVA-γ-CD。
2)人工固态电解质界面层的制备
将步骤1)得到的超分子聚合物分散于脱水处理后的二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中，浓度配制为36g/L。在加热台上60℃下搅拌混合12h得到透明粘稠状母液；将母液转移10μL至锂金属负极圆片箔表面流平后，转入50℃真空烘箱干燥6h，得到人工固态电解质界面层(PVD-γ-CD@Li)。
对步骤2)得到的人工固态电解质界面层(PVD-γ-CD@Li)进行SEM扫描，参见附图5。
PVA-γ-CD的结构式为：
(CH2CHO)n…C48H80O40
实施例2
一种人工固态电解质界面层的制备方法，包括以下步骤：
1)超分子聚合物的制备
将0.03mmol的聚乙二醇(PEG)和0.5mmol的的磺化[4]杯芳烃(SC4AD)混合在50ml的水溶液中，在60℃油浴下搅拌反应4h得到基于多重氢键的超分子聚合物混合溶液，静置2h后消除气泡，混合溶液冷却后转移至冻干机中，-70℃冻干3天得到基于多重氢键的超分子聚合物，命名为PEG-SC4AD。
2)人工固态电解质界面层的制备
将步骤1)得到的超分子聚合物分散于脱水处理后的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，浓度配制为54g/L。在加热台上70℃下搅拌混合8h得到透明粘稠状母液；将母液转移10μL至锂金属负极圆片箔表面流平后，转入70℃真空烘箱干燥6h，得到人工固态电解质界面层(PEG-SC4AD@Li)。
PEG-SC4AD的结构式为：
HO(CH2CH2O)nH…C28H24O16S4
实施例3
一种人工固态电解质界面层的制备方法，包括以下步骤：
1)超分子聚合物的制备
将0.12mmol的聚偏二氟乙烯(PVDF)和2mmol的瓜环葫芦脲(CB[6])混合在150ml的水溶液中，在90℃油浴下搅拌反应6h得到基于多重氢键的超分子聚合物混合溶液，静置2h后消除气泡，混合溶液冷却后转移至冻干机中，-70℃冻干3天得到基于多重氢键的超分子聚合物，命名为PVDF-CB[6]。
2)人工固态电解质界面层的制备
将步骤1)得到的超分子聚合物分散于脱水处理后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中，浓度配制为36g/L。在加热台上65℃下搅拌混合7h得到透明粘稠状母液；将母液转移10μL至锂金属负极圆片箔表面流平后，转入70℃真空烘箱干燥6h，得到人工固态电解质界面层(PVDF-CB[6]@Li)。
PVDF-CB[6]的结构式为：
(CH2CF2)n…C36H36N24O12
实施例4
将实施例1-3得到的具有人工固态电解质界面层的锂金属作为对负极，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)作为正极，1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)为溶剂，并加入质量分数为1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂制备得到锂离子电池。将组装的电池封口，静置4h。
实验例1
按照实施例1的方法将0.06mmol的聚乙烯醇(PVA)分散于脱水处理后的二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中，浓度配制为36g/L。在加热台上60℃下搅拌混合12h得到PVA溶液。
同样的方法，将1.5mmol的环糊精(γ-CD)分散于脱水处理后的二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂中，浓度配制为36g/L。在加热台上60℃下搅拌混合12h得到γ-CD溶液。
将实施例1得到的PVD-γ-CD透明粘稠状母液与PVA溶液、γ-CD溶液分别进行傅里叶红外光谱和1H-NMR检测，检测谱图参见附图3、附图4。结合两个附图可以看出，-OH峰发生迁移，具体为b、c位置上的-OH峰发生迁移，表明基于多重氢键的超分子聚合物合成成功。附图5为实施例1得到的人工固态电解质界面层的SEM图，可见人工固态电解质界面层的厚度仅2.4μm。
实验例2
将实施例1得到的具有人工固态电解质界面层用于实施例4得到的电池，在LAND-CT2001A充放电测试仪上，倍率测试电化学性能，电压范围在3.0-4.3V。
参见附图6，在0.1C下经历2圈的电极活化后，测定锂金属-NCM811电池在1.0C下首次放电比容量为165mAh/g，3000次后的容量保持在约111.0mAh/g。
参见附图7，将实施例1得到的具有人工固态电解质界面层用于实施例4得到的90°折叠的软包电池充放电测试，可见，组装的锂金属软包电池可以在折叠状态下正常放电。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (8)
1.一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)超分子聚合物的制备
将长直链聚合物和环状大分子化合物混合在水溶液中，在油浴下搅拌反应得到基于多重氢键的超分子聚合物，静置后消除气泡、冷冻干燥后备用，所述长直链聚合物与环状大分子化合物的摩尔比为1～8:16.5～65；
2)人工固态电解质界面层的制备
将步骤1)得到的超分子聚合物分散于脱水处理后的有机溶剂中，在50～70℃下搅拌混合得到透明粘稠状母液；将母液转移至锂金属负极圆片箔表面流平后干燥，得到人工固态电解质界面层。
2.如权利要求1所述一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：所述长直链聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚偏二氟乙烯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：所述环状大分子化合物选自磺化[4]杯芳烃、环糊精、瓜环葫芦脲、芳基扩展的杯[4]吡咯中的一种或几种。
4.如权利要求3所述一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：所述瓜环葫芦脲为5个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[5])，6个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[6])，7个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[7])或8个重复单元的瓜环葫芦脲分子(CB[8])。
5.如权利要求1所述一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：所述长直链聚合物与环状大分子化合物的摩尔比为3:50～75。
6.如权利要求1所述一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.如权利要求1所述一种人工固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：超分子聚合物在有机溶剂中混合后的浓度为16～75g/L。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述人工固态电解质界面层在锂电池中的应用。
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