CN117966367A - 氧化锆基纤维膜及其制备方法、疏水改性的氧化锆基纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柔性纤维制备领域，提出了一种氧化锆基纤维膜及其制备方法、疏水改性的氧化锆基纤维膜及其制备方法和应用。该制备氧化锆基纤维膜的方法包括以下步骤：(1)将含氧化锆前驱体‑镧盐的A溶胶、含氧化铝前驱体的B溶胶和模板剂进行第一混合，以获得纺丝液；(2)对所述纺丝液进行气流辅助静电纺丝，以获得氧化锆基前驱体纳米纤维膜；(3)对所述氧化锆基前驱体纳米纤维膜进行干燥、煅烧，以获得氧化锆基纤维膜。本发明的方法操作简单，获得的氧化锆基纤维膜具有热稳定性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及柔性纤维制备领域，具体地，涉及一种氧化锆基纤维膜及其制备方法、疏水改性的氧化锆基纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳米技术作为一种新兴技术，将其引入材料领域可以改善常规材料的各项性能。静电纺丝法因其易于操作、使用面广并且生产率高等特性而被普遍使用。近年来关于静电纺丝无机纳米纤维的柔性研究较为活跃。氧化锆作为一种多晶质耐火纤维材料，具有高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染等优点，被用于耐温阻燃等领域。
然而，目前的氧化锆纤维由氧化锆微颗粒组成，纤维直径均在微米级，品种有短纤维、纤维毡、纤维织物、纤维板、纤维筒及异型制品等，但是这些氧化锆纤维存在柔韧性差、强度低、机械可加工性差以及疏水性差等问题。
因此，目前的氧化锆基纤维膜仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备氧化锆基纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将含氧化锆前躯体-镧盐的A溶胶、含氧化铝前躯体的B溶胶和模板剂进行第一混合，以获得纺丝液；
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，以获得氧化锆基前驱体纳米纤维膜；
(3)对所述氧化锆基前驱体纳米纤维膜进行干燥、煅烧，以获得氧化锆基纤维膜；
本发明的方法操作简单，获得的氧化锆基纤维膜的膜面平整度较好、分布均匀且连续、表面无气孔缺陷，氧化锆晶粒分布均匀，进而使得纤维膜具有较好的耐温隔热性和综合力学性能。
根据本发明的实施例，所述第一混合在搅拌条件下于室温进行，搅拌时间为5-12h。
根据本发明的实施例，所述A溶胶和所述B溶胶的用量使得所述氧化锆基纤维膜中氧化铝的含量为2.5-20mol％。
根据本发明的实施例，所述模板剂在纺丝液中的含量为0.4-1wt％。
根据本发明的实施例，所述步骤(1)还包括：
将镧盐和锆盐进行第二混合，形成所述含氧化锆前驱体-镧盐的A溶胶；
将无机铝盐、异丙醇铝和水进行第三混合，形成所述含氧化铝前驱体的B溶胶。
根据本发明的实施例，所述A溶胶中，镧盐和锆盐的摩尔比为(0.04-0.2)∶1。
根据本发明的实施例，所述B溶胶中，无机铝盐、异丙醇铝和水的摩尔比为1∶(2-5)∶(25-100)。
根据本发明的实施例，所述第三混合包括依次进行的第一阶段和第二阶段，所述第一阶段：将无机铝盐、异丙醇铝和水于室温搅拌3-8h；第二阶段：升温回流1-3h。
根据本发明的实施例，所述镧盐包括硝酸镧、氯化镧和碳酸镧中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述锆盐包括乙酸锆、氯氧化锆和碱式碳酸锆中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述无机铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硅酸铝和硫酸铝中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述模板剂包括PEO、PVA、PVB和PAN中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述气流辅助静电纺丝包括：将所述纺丝液以1-12mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，接收装置与喷丝头之间的距离控制在15-20cm，并将喷丝头连接到高压电源上，并控制电压为10-30kV，以进行静电纺丝。
根据本发明的实施例，所述干燥为真空干燥，干燥温度为70-100℃。
根据本发明的实施例，所述煅烧包括：以3-8℃/min的升温速率从室温逐步升温至800-1000℃，并保温1-3h。
在本发明的第二方面，本发明提出了由第一方面制备得到的氧化锆基纤维膜。所述氧化锆基纤维膜的膜面平整度较好、分布均匀且连续、表面无气孔缺陷，氧化锆晶粒分布均匀，进而使得纤维膜具有较好的综合力学性能以及耐温隔热性。该纤维膜可用作增强材料、高温催化剂载体、高温隔热材料和过滤材料等，特别适合用于消防织物。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备疏水改性的氧化锆基纤维膜的方法，包括在第二方面所制备的氧化锆基纤维膜表面沉积疏水层，以获得疏水改性的氧化锆基纤维膜，所述疏水层包括聚二甲基硅氧烷。该方法操作简单，疏水层均匀覆盖在氧化锆基纤维膜的表面，可将氧化锆基纤维膜与水隔离，形成绝缘界面，能够提高氧化锆基纤维膜的疏水性能。
根据本发明的实施例，所述沉积包括：将所述氧化锆基纤维膜浸渍在聚二甲基硅氧烷的醇溶液，并干燥，以在所述氧化锆基纤维膜表面形成疏水层。
根据本发明的实施例，所述疏水层的厚度为2-10nm。
根据本发明的实施例，所述浸渍为超声浸渍，所述超声浸渍的时间为5-15min；
根据本发明的实施例，所述干燥的温度为70-90℃，时间为0.5-3h。
在本发明的第四方面，本发明提出由第三方面所述的方法制备得到的疏水改性的氧化锆基纤维膜。该疏水改性的氧化锆基纤维膜具有较好的疏水性和耐高温性能，可被用于高温防护、化学防护等领域。
在本发明的第五方面，本发明提出第四方面的疏水改性的氧化锆基纤维膜的在消防防护服装中的应用。该消防防护服装具有较好的热防护性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为一些实施例的静电纺丝的纺丝设备；
图2为实施例1的A溶胶、B溶胶和纺丝液的照片；
图3为实施例1的氧化锆基前驱体纳米纤维膜的照片；
图4为实施例1的氧化锆基纤维膜的照片；
图5为一些实施例的采用浸渍制备疏水改性的氧化锆基纤维膜的过程示意图；
图6为对比例1的氧化锆前驱体纳米纤维膜的SEM图；
图7为对比例1的氧化锆纤维膜的SEM图和EDS元素分析图；
图8为对比例1的氧化锆纤维膜照片；
图9为对比例1的氧化锆纤维膜的XRD图；
图10为实施例1的氧化锆基纤维膜的SEM图；
图11为实施例1的氧化锆基纤维膜的EDS元素分析图；
图12为实施例1的氧化锆基纤维膜的柔度展示图；
图13为实施例1和实施例7-11的氧化锆基纤维膜的XRD图；
图14为实施例1的氧化锆基纤维膜的HR-TEM图；
图15为实施例1的氧化锆基纤维膜的拉伸应力曲线图；
图16为一种芳纶纤维(市面消防服所用隔热层)的燃烧实验过程展示图；
图17为实施例1的氧化锆基纤维膜的燃烧实验过程展示图；
图18为实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的疏水性展示图；
图19为实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的疏水角图；
图20为实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的SEM图；
图21为实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的EDS元素分析图；
图22为实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜在不同温度下的疏水性分析图；
图23为实施例1-6的氧化锆基纤维膜的导热系数与氧化铝含量的关系图；
图24为消防防护服装的材质组成图；
图25为消防防护服在对流辐射热源下随时间的热流曲线及stoll曲线；
图26为消防防护服的TPP测试后的宏观图；
图27为消防防护服经丁烷喷枪燃烧不同时间的热防护性能展现图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备的氧化锆基纤维膜的方法，包括以下步骤：
(1)将含有氧化锆前驱体-镧盐的A溶胶、含氧化铝前驱体的B溶胶和模板剂进行第一混合，以获得纺丝液；
(2)将所述纺丝液进行气流辅助静电纺丝，以获得氧化锆基前驱体纳米纤维膜；
(3)对所述氧化锆基前驱体纳米纤维膜进行干燥、煅烧，以获得氧化锆基纤维膜；
本发明的方法操作简单，获得的氧化锆基纤维膜的膜面平整度较好、分布均匀且连续、表面无气孔缺陷，氧化锆晶粒分布均匀，进而使得纤维膜具有较好的高温隔热性、包括柔韧性在内的力学性能也较佳。该纤维膜可用作增强材料、高温催化剂载体、高温隔热材料和过滤材料等领域。
本发明的方法通过在氧化锆前驱体溶胶里掺杂镧盐(如硝酸镧)，经高温煅烧后形成氧化镧掺杂的氧化锆纤维。在氧化锆纤维中掺杂少量的氧化镧，可以通过形成氧空位来稳定氧化锆的相变，从而遏制晶粒的恶性增长。引入无定形氧化铝，形成晶体-非晶体共存的特殊结构，使得氧化锆基纤维膜上分布均匀的纳米晶粒周围充满了稳定的无定形的非晶相，形成了大量的晶界和相界，在氧化锆晶粒生长过程中非晶相-结晶相的相互抑制，以及晶粒与周围稳定的非晶相之间的协同作用，使得氧化锆基纤维膜极好的机械灵活性和优异的耐温性。同时，Al2O3会促进La2Zr2O7的形成，少量的La2Zr2O7可以抑制晶粒的恶性生长，提高晶粒分布的集中程度和纤维表面的平整性，高温环境下有利于表面热蚀沟槽的降低，提升纤维的力学性能。
步骤(1)中，通过将含氧化锆前驱体-镧盐的A溶胶、含氧化铝前驱体的B溶胶和模板剂进行第一混合，以获得纺丝液。
在一些实施例中，第一混合是在搅拌条件下于室温(15-45℃)进行，搅拌的时间为5-12h，例如5h、8h、10h、12h等。
在一些实施例中，所述A溶胶和所述B溶胶的用量使得所述氧化锆基纤维膜中氧化铝的含量为2.5-20mol％，例如2.5mol％、5mol％、7.5mol％、15mol％、20mol％等。即，根据煅烧后形成的氧化锆基纤维膜中氧化铝的摩尔含量(以Al2O3、La2O3、ZrO2的总用量为基准)，计算A溶胶和所述B溶胶的投料量。
步骤(1)中，在纺丝液中加入模板剂有利于提升纺丝液的粘度和提升纺丝液的可纺性。可选地，所述模板剂在纺丝液中的含量为0.4-1wt％，如0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％等。
在一些实施例中，模板剂包括聚合物模板剂。可选地，模板剂包括PEO、PVA、PVB和PAN中的至少之一。
根据本发明，用含氧化锆前驱体-镧盐的A溶胶制备纺丝液，有利于其中锆和镧在原子水平上混合，形成单相溶胶。
在一些实施例中，步骤(1)还包括制备所述A溶胶的步骤：monoclinic
将镧盐和锆盐进行第二混合，以使镧盐溶解在锆盐中，进而获得含氧化锆前驱体-镧盐的A溶胶。
可选地，所述镧盐和锆盐的摩尔比为(0.04-0.2)∶1，如0.04∶1、0.06∶1、0.1∶1、0.2∶1等。
可选地，镧盐包括硝酸镧、氯化镧和碳酸镧中的至少之一。
可选地，锆盐一方面提供锆源，另一方面可作为溶剂溶解镧盐。进一步地，锆盐包括乙酸锆、氯氧化锆和碱式碳酸锆中的至少之一。
根据本发明，用含有氧化铝前驱体的B溶胶制备纺丝液，有利于A溶胶提供的锆和镧与B溶胶中的铝在原子水平上混合，形成单相溶胶。
在一些实施例中，步骤(1)还包括制备所述B溶胶的步骤：
将无机铝盐、异丙醇铝和水进行第三混合，以使无机铝盐和异丙醇铝发生水解，形成所述含氧化铝前驱体的B溶胶。
可选地，无机铝盐、异丙醇铝和水的摩尔比为1∶(2-5)∶(25-100)，如1∶2∶25、1∶3∶60、1∶5∶80、1∶5∶100等。。
可选地，无机铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硅酸铝和硫酸铝中的至少之一。可以理解地是，该无机铝盐也包括水合物形式。举例来讲，硝酸铝可以为无水硝酸铝(Al(NO)3)，也可以为九水·硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)。
在一些实施例中，为了进一步促使形成溶胶，第三混合包括依次进行的第一阶段和第二阶段，
第一阶段：将无机铝盐、异丙醇铝和水于室温进行搅拌，搅拌时间为为3-8h，例如3h、5h、8h等；
第二阶段：升温使搅拌产物中的水回流，回流时间为1-3h。通过高温冷凝使水回流，可促使异丙醇铝和铝盐充分水解。回流的温度为70-100℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃等。
作为一种示例，制备所述B溶胶的过程包括：
在室温下，将无机铝盐在水中搅拌1-3h，以使无机铝盐先发生水解，再加入异丙醇铝，继续搅拌2-5h，以使异丙醇铝水解，这种按次序向水中加入无机铝盐，先发生水解的无机铝盐会释放氢离子，释放出的氢离子有利于异丙醇铝的水解；升温进行1-3h的高温回流，以进一步促使异丙醇铝和铝盐的水解。
根据本发明，步骤(2)中，对所述纺丝液进行气流辅助静电纺丝，以获得氧化锆基前驱体纳米纤维膜。由此，静电纺丝过程中，随着溶剂的快速挥发而迅速凝固，溶胶内部残留了极少量的溶剂，这有利于形成具有致密结构的纳米级别的氧化锆基前驱体纳米纤维膜，进而可以提升陶瓷纤维的力学性能和耐高温性能。
在一些实施例中，所述气流辅助静电纺丝具体包括：将纺丝液以1-12mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，接收装置与喷丝头之间的距离控制在15-20cm，并将喷丝头连接到高压电源上，并控制所述高压电源的电压10-30kV，以进行静电纺丝。
一般地，静电纺丝可在室温下进行。
作为一种示例，参考图1，采用永康乐业ET-2535X的纺丝设备进行纺丝。纺丝过程中，搭建气流辅助静电纺丝平台，将20mL注射器吸满纺丝液，并在出液口设置金属针头，然后将注射器(Plastic syringe)固定在静电纺丝设备的灌注推进装置上，通过启动高压电源(High voltage power)形成电场，产生静电极化，使得注射器金属针头处液滴表面形成电荷，不断增大电压和气流(Air pump)产生的涡流效应，使得注射器尖端液滴表面的静电排斥力能够逐渐克服自身表面张力。在两种力的相互作用下，液滴表面由原先的圆润外廓渐变形成泰勒锥，最终突破表面张力，产生射流，在到达接收装置(滚筒Collector)的过程中被不断拉伸成纤，形成ZrO2基前驱体纳米纤维膜。该过程可以控制滑台速度为50-100cm/min，滚筒转速为30-100rmp，纺丝液的流速为1-12mL/h，高压电源电压为10-30kV，接收距离为15-20cm。
根据本发明，步骤(3)中，对所述氧化锆基前驱体纳米纤维膜进行干燥、煅烧，以获得氧化锆基纤维膜。
可选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为70-100℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃等。另外，本发明对所述干燥的时间没有特别限定，只要达到烘干目的即可。
步骤(3)中，通过对氧化锆基前驱体纳米纤维膜进行煅烧，一方面，使得氧化锆的晶相稳定在四方相，进而表现出较佳的柔性、较强的机械性能；另一方面，在高温环境下氧化锆基前驱体纳米纤维膜中的纳米级的氧化锆转化为结晶相，从而均匀固定在氧化铝非晶相中，进而构建了晶相-非晶相多相复合网络结构，以形成孔隙较少、相对致密的陶瓷纤维。
在一些实施例中，所述煅烧的温度为800-1000℃，例如800℃、900℃、1000℃等。由此，有利于四方相氧化锆晶相的形成，若温度过低，可能导致无法生成四方相；若温度过高，可能会导致氧化锆晶粒的恶意生长，使氧化锆基纤维膜粉化。
可选地，煅烧过程的升温速率为3-8℃/min，例如3℃/min、5℃/min、8℃/min等。
可选地，在煅烧温度下的保温时间为1-3h，例如1h、2h、3h等。由此，有利于四方相氧化锆晶相的形成。
在本发明的第二方面，本发明提出了由第一方面制备得到的氧化锆基纤维膜。所述氧化锆基纤维膜的膜面平整度较好、分布均匀且连续、表面无气孔缺陷，氧化锆晶粒分布均匀，进而使得纤维膜具有较好的综合力学性能及高温隔热性。该纤维膜可用作增强材料、高温催化剂载体、高温隔热材料和过滤材料等，特别适合用于消防织物。
在一些实施例中，所述氧化锆基纤维膜的极限应力至少为1.5-3MPa。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种制备疏水改性的氧化锆基纤维膜的方法，包括在第二方面所制备的氧化锆基纤维膜表面沉积疏水层，以获得疏水改性的氧化锆基纤维膜，所述疏水层包括聚二甲基硅氧烷。该方法进一步对氧化锆基纤维膜进行疏水改性，其操作简单，疏水层均匀覆盖在氧化锆基纤维膜的表面，可将氧化锆基纤维膜与水隔离，形成绝缘界面，能够提高氧化锆基纤维膜的疏水性能，使其面对水热剧烈冲击时能够保持结构完整性和热防护性能。具体地，聚二甲基硅氧烷含有非极性的-CH3基团，该基团可以降低氧化锆基纤维膜的表面能，从而提高了氧化锆基纤维膜的疏水性。
在一些实施例中，聚二甲基硅氧烷为浓度为0.05-1wt％的乙醇溶液，如0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.6wt％、1wt％等。
在一些实施例中，沉积包括：沉积包括：将所述氧化锆基纤维膜浸渍在聚二甲基硅氧烷的醇溶液，并干燥，以在所述氧化锆基纤维膜表面形成疏水层。
在一些实施例中，所述疏水层的厚度为2-10nm。
在一些实施例中，所述浸渍为超声浸渍，所述超声浸渍的时间为5-15min。
在一些实施例中，所述干燥的温度为70-90℃，时间为0.5-3h。
在本发明的第四方面，本发明提出由第三方面所述的方法制备得到的疏水改性的氧化锆基纤维膜。该疏水改性的氧化锆基纤维膜具有较好的疏水性和耐高温性能。如下文实施例所示，该疏水改性的纤维膜经450℃的高温环境30min仍能保持较好的疏水性能，纤维膜在丁烷喷枪(1100℃)下暴露5min后，纤维表面无任何变化，且柔性仍能保持较佳状态。
本发明的第五方面，本发明提出由第四方面所述的疏水改性的氧化锆基纤维膜在消防防护服装中的应用。该消防防护服装具有较好的热防护性能。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
(1)纺丝液的制备
A溶胶：将硝酸镧溶于乙酸锆中，待完全溶解后形成透明的氧化锆前驱体-硝酸镧溶胶，其中硝酸镧的摩尔量为乙酸锆摩尔量的0.06，该A溶胶的照片如图2所示。
B溶胶：在室温下，将去离子水置于锥形瓶中，先加入九水·硝酸铝并混合搅拌2h，后加入异丙醇铝再搅拌3h，再升温至80℃使水冷凝回流1h，形成透明的氧化铝前驱体溶胶，其中，九水·硝酸铝∶异丙醇铝∶水的摩尔比为1∶3∶60，该B溶胶的照片如图2所示。
纺丝液：取A溶胶、B溶胶和PEO在室温搅拌8h，形成透明的纺丝液，该纺丝液的照片如图2所示。其中，纺丝液中PEO的含量为0.6wt％，A溶胶和B溶胶的用量以使氧化锆基纤维膜中Al2O3的含量为7.5mol％。
(2)制备氧化锆基前驱体纳米纤维膜
将20mL注射器吸满纺丝液，并在出液口设置金属针头，然后将注射器固定在静电纺丝设备的灌注推进装置上。通过启动高压电源形成电场，产生静电极化，使得注射器金属针头处液滴表面形成电荷，不断增大电压和气流产生的涡流效应，使得注射器尖端液滴表面的静电排斥力能够逐渐克服自身表面张力。在两种力的相互作用下，液滴表面由原先的圆润外廓渐变形成泰勒锥，最终突破表面张力，产生射流，在到达接收装置(滚筒)的过程中被不断拉伸成纤，形成ZrO2基前驱体纳米纤维膜。该过程控制滑台速度为70cm/min，滚筒转速为60rpm，纺丝液的流速为5mL/h，电源电压为20kV，接收距离为18cm。其中，获得的氧化锆基前驱体纳米纤维膜的照片如图3所示。
(3)制备氧化锆基纤维膜
将制备的ZrO2基前驱体纳米纤维膜于真空干燥箱中干燥，并控制干燥箱的温度为80℃，取出置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧2h，随炉冷却至室温，得到氧化锆基纤维膜。其中，获得的氧化锆基纤维膜的照片如图4所示。
(4)制备疏水改性的氧化锆基纤维膜
如图5所示，对氧化锆基纤维膜进行沉积疏水改性层，具体操作为：将氧化锆基纤维膜浸入聚二甲基硅氧烷配制成0.1wt％的乙醇溶液，对氧化锆基纤维膜进行超声浸渍，超声浸渍过程控制时间为10min，并在温度为80℃条件下干燥1h，获得疏水层厚度为5nm的疏水改性的氧化锆基纤维膜。
实施例2-6
按照实施例1的方法制备疏水改性的氧化锆基纤维膜，所不同的是，根据氧化铝在氧化锆基纤维中的含量分别为2.5mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％，调整B溶胶的用量，并维持纺丝液中PEO的含量为0.6wt％。
实施例7-11
按照实施例1的方法制备疏水改性的氧化锆基纤维膜，所不同的是，制备氧化锆基纤维膜煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃、1100℃、1200℃。
对比例1
(1)纺丝液的制备
取50g乙酸锆加入聚合物模板剂PEO，形成PEO浓度为0.6wt％的纺丝液。
(2)制备氧化锆前驱体纳米纤维膜
将20mL注射器吸满纺丝液，并在出液口设置金属针头，然后将注射器固定在静电纺丝设备的灌注推进装置上。通过启动高压电源形成电场，产生静电极化，使得注射器金属针头处液滴表面形成电荷，不断增大电压和气流产生的涡流效应，使得注射器尖端液滴表面的静电排斥力能够逐渐克服自身表面张力。在两种力的相互作用下，液滴表面由原先的圆润外廓渐变形成泰勒锥，最终突破表面张力，产生射流，在到达接收装置(滚筒)的过程中被不断拉伸成纤，形成ZrO2基前驱体纳米纤维膜。该过程控制滑台速度为70cm/min，滚筒转速为60rpm，纺丝液的流速5mL/h，电源电压20kV，接收距离为18cm。
(3)制备氧化锆纤维膜
将制备的ZrO2基前驱体纳米纤维膜置于真空干燥箱中干燥，并控制干燥箱的温度为80℃，取出置于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到氧化锆纤维膜。其中，氧化锆纤维膜的照片如图8所示。
(4)制备疏水改性的氧化锆纤维膜
将聚二甲基硅氧烷配制成0.1wt％的乙醇溶液，对氧化锆基纤维膜进行蒸镀，蒸镀过程控制真空度为-0.1MPa，温度为80℃，以获得疏水层为20mm的疏水改性的氧化锆纤维膜。
图6是对比例1的氧化锆前驱体纳米纤维膜的SEM图。
图7是对比例1的氧化锆纤维膜的SEM图和EDS元素分析图。结合图6和图7可以看出，未煅烧的氧化锆纤维膜的纤维连续性较好且直径分布均匀，呈无规则沉积的多孔结构纤维膜，经煅烧后纯氧化锆纤维膜的短纤维较多，说明纯氧化锆纤维经煅烧后纤维在高温环境中出现断裂形成较多短纤维。对比煅烧前后的平均直径可以看出，煅烧前后的纤维直径减少了400nm，这主要是因为高温煅烧过程中聚合物模板和有机官能团的完全分解和去除产生的。由EDS元素分析可以看出，氧化锆纤维中元素分布也为仅有Zr和O元素均匀分布。
图9是对比例1的氧化锆纤维膜的XRD图，纯氧化锆纤维膜中的氧化锆为单斜的晶型(Monoclinic)和少量四方晶型(TetragonalZrO2)。单斜晶型会引起的单纤维内部的开裂现象使得ZrO2纳米纤维膜表现出明显的脆性。
图10是实施例1的氧化锆基纤维膜的SEM图，从SEM形貌图可以看出，氧化锆晶粒较小，纤维膜的连续性较好，宏观表现为柔性增强。
图11是实施例1的氧化锆基纤维膜的EDS元素分析图。由EDS元素分析可以看出，氧化锆纤维中元素分布也为有Zr、Al、La和O元素，且这些元素均匀分布，表明氧化锆基纤维膜在空气气氛下进行高温煅烧的过程中最终形成了锆、铝、镧的氧化物。
图12是实施例1的氧化锆基纤维膜柔度展示图，可见，经手握紧弯折后可回复原貌。
图13是实施例1和实施例7-11的氧化锆基纤维膜的XRD图，图中展示了不同煅烧温度下的氧化锆基纤维膜的物相，氧化锆以四方晶型(TetragonalZrO2)存在，可以看出在氧化锆纤维中掺杂少量的氧化镧，可以通过形成氧空位来稳定氧化锆的相变，从而遏制晶粒的恶性增长。引入无定形氧化铝，形成晶体-非晶体共存的特殊结构，使得氧化锆基纤维膜上分布均匀的纳米晶粒周围充满了稳定的无定形的非晶相，形成了大量的晶界和相界，在氧化锆晶粒生长过程中非晶相-结晶相的相互抑制，以及晶粒与周围稳定的非晶相之间的协同作用，使得氧化锆基纤维膜极好的机械灵活性和优异的耐温性。同时，Al2O3会促进La2Zr2O7的形成，少量的La2Zr2O7可以抑制晶粒的恶性生长，提高晶粒分布的集中程度和纤维表面的平整性，高温环境下有利于表面热蚀沟槽的降低，提升纤维的力学性能。
图14为实施例1的氧化锆基纤维膜的HR-TEM图，图中非晶相Al2O3分布在氧化锆晶粒周围，形成了非晶态晶界阻碍了氧化锆晶粒的滑移，提升了氧化锆基陶瓷纤维膜的力学性能。同时，无定形氧化铝的引入减缓了氧化锆晶粒的生长速度，抑制了氧化锆晶粒的异常生长和融合。
图15是实施例1的氧化锆基纤维膜的拉伸应力曲线图，拉伸应力应变曲线是通过万能试验机进行测试，从图中可以看出实施例1的氧化锆基纤维膜的极限应力为1.9MPa，说明氧化锆基纤维膜具有较好的拉伸强度。
图16是一种芳纶纤维(市面消防服所用隔热层)的燃烧实验过程展示图，图17是实施例1的氧化锆基纤维膜的燃烧实验过程展示图。芳纶纤维(市面消防服所用隔热层)的燃烧和氧化锆基纤维膜的燃烧均是利用1100℃丁烷喷枪燃烧5min。可以看出，芳纶纤维直接燃烧被烧焦，而氧化锆基纤维膜燃烧前后无明显变化，且燃烧过程中氧化锆基纤维膜无收缩、黑烟、气味逸出，其柔度性能损耗较小。对比图16和17可知，本发明的氧化锆基纤维膜耐高温性能较好。
图18是实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的疏水性展示图，图中橙色表示带颜色的水，从图可以看出喷射在纤维表面的水珠很快就滑走了，说明改性后的氧化锆基纤维膜具有较好的疏水性。
图19是实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的疏水角测试图，L是左边的疏水角、R是右边的疏水角，CA是平均疏水角，从图可以看出疏水角为146.32°。
图20是实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的SEM图，可以看出氧化锆基纤维膜经疏水改性前后的微观形貌基本一致，不同的是改性后的氧化锆基纤维表面有一层薄薄的聚二甲基硅氧烷疏水层。
图21是实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜的EDS元素分析图，从图中可以看出，有硅元素均匀分布，说明聚二甲基硅氧烷被蒸镀到氧化锆基纤维膜上。
图22是实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜在不同温度下的疏水性分析图，可以看出，疏水改性的氧化锆基纤维膜在500℃热处理后变成了亲水性的，但，疏水改性的氧化锆基纤维膜的疏水性和热稳定性仍超过了400℃。
图23是实施例1-6的氧化锆基纤维膜的导热系数与氧化铝含量的关系图，导热系数通过平板瞬时热源法进行测试，从图可以看出实施例1-6的氧化锆基纤维膜的导热系数范围为0.024-0.031W/m·K，还可以看出，随着Al2O3掺杂量的增加，氧化锆基纤维膜的导热系数呈上升趋势，这主要是由于Al2O3的本征导热系数较大，一定程度上会提升Al2O3/La2O3/ZrO2纳米纤维膜的导热系数。
图24是消防防护服装的材质组成图，其中消防防护服装B由外层4、实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维膜2和舒适层1组成；市面上现有的消防防护服A由舒适层1、隔热层2、防水透气层3和外层4组成可见采用本发明的疏水改性的氧化锆基纤维膜制作消防服可减少消防服的组成层数。
图25为消防防护服在对流辐射热源下随时间的热流曲线及stoll曲线，a代表stoll曲线，b为外层+疏水层+芳纶纤维+舒适层的商用消防防护服的热防护性能(TPP)测试曲线，c为外层+单层疏水改性的氧化锆基纤维膜+舒适层的消防防护服的热防护性能测试曲线，d为外层+双层疏水改性的氧化锆基纤维膜+舒适层的消防防护服的热防护性能测试曲线。图中纵坐标表示测试过程中累积的热流值，而TPP数值是通过计算得出，TPP＝F*T，F为总热通量84.3Kw/m2，T为曲线与stoll曲线交点。可以看出，商业消防服达到皮肤二级烧伤的时间为16.2s，对应的TPP值为1360.8Kw·s/m2；将单层疏水改性的氧化锆基纤维膜替换商用消防服中的疏水层和隔热层形成三层复合结构达到皮肤二级烧伤的时间为19.1s，对应的TPP值为1610.1Kw·s/m2；将双层疏水改性的氧化锆基纤维膜替换商用消防服中的疏水层和隔热层形成三层复合结构达到皮肤二级烧伤的时间为28.5s，对应的TPP值为2402.6Kw·s/m2。相较于商业消防服，经疏水改性的氧化锆基纤维膜替换商用消防服中的疏水层和隔热层形成三层复合结构达到二级烧伤时间更长，TPP值也更高。
图26为消防防护服的TPP测试后的宏观图，可以看出经TPP测试后商用消防服(a外层+疏水层+芳纶纤维+舒适层)的外层出现收缩变形、碳化变脆，舒适层收缩碳化严重，热防护性能遭到破坏。将疏水改性的氧化锆基纤维膜替换商用消防服中的疏水层和隔热层形成三层复合结构(b为外层+单层疏水改性的氧化锆基纤维膜+舒适层的消防防护服，c为外层+双层疏水改性的氧化锆基纤维膜+舒适层的消防防护服)的外层也出现收缩变形、碳化变脆，但舒适层未出现收缩、碳化，只有部分因燃烧导致积碳变灰。这证明疏水改性的氧化锆基纤维膜在隔热阻燃性能、耐高温性能明显优于商用芳纶纤维膜，这对极端环境下的保护高温设备的安全运行和应急救援人员的生命安全具有重要意义。
图27为利用实施例1的疏水改性的氧化锆基纤维制备形成的消防防护服经丁烷喷枪燃烧不同时间的热防护性能展现图。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种制备氧化锆基纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含氧化锆前驱体-镧盐的A溶胶、含氧化铝前驱体的B溶胶和模板剂进行第一混合，以获得纺丝液；
(2)对所述纺丝液进行气流辅助静电纺丝，以获得氧化锆基前驱体纳米纤维膜；
(3)对所述氧化锆基前驱体纳米纤维膜进行干燥、煅烧，以获得氧化锆基纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)至少满足以下条件中的一者：
所述第一混合在搅拌条件下于室温进行，搅拌时间为5-12h；
所述模板剂在纺丝液中的含量为0.4-1wt％；
所述A溶胶和所述B溶胶的用量使得所述氧化锆基纤维膜中氧化铝的含量为2.5-20mol％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)还包括：
将镧盐和锆盐进行第二混合，形成所述含氧化锆前驱体-镧盐的A溶胶；
将无机铝盐、异丙醇铝和水进行第三混合，形成所述含氧化铝前驱体的B溶胶；
可选地，所述A溶胶中，镧盐和锆盐的摩尔比为(0.04-0.2)∶1；
可选地，所述B溶胶中，无机铝盐、异丙醇铝和水的摩尔比为1∶(2-5)∶(25-100)；
可选地，所述第三混合包括依次进行的第一阶段和第二阶段；
第一阶段：将无机铝盐、异丙醇铝和水于室温搅拌3-8h；
第二阶段：升温回流1-3h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镧盐包括硝酸镧、氯化镧和碳酸镧中的至少之一；
所述锆盐包括乙酸锆、氯氧化锆和碱式碳酸锆中的至少之一；
所述无机铝盐包括硝酸铝、氯化铝、硅酸铝和硫酸铝中的至少之一；
所述模板剂包括PEO、PVA、PVB和PAN中的至少之一。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述气流辅助静电纺丝包括：将纺丝液以1-12mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，接收装置与喷丝头之间的距离控制在15-20cm，将喷丝头连接到的高压电源上，并控制电压为10-30kV，以进行静电纺丝。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，干燥温度为70-100℃；
所述煅烧包括：以3-8℃/min的升温速率从室温逐步升温至800-1000℃，并保温1-3h。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的氧化锆基纤维膜。
8.一种制备疏水改性的氧化锆基纤维膜的方法，其特征在于，包括：在权利要求7所述的氧化锆基纤维膜表面沉积疏水层，以获得疏水改性的氧化锆基纤维膜，所述疏水层包括聚二甲基硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉积包括：将所述氧化锆基纤维膜浸渍在聚二甲基硅氧烷的醇溶液，并干燥，以在所述氧化锆基纤维膜表面形成疏水层；
可选地，所述疏水层的厚度为2-10nm；
可选地，所述浸渍为超声浸渍，所述超声浸渍的时间为5-15min；
可选地，所述干燥的温度为70-90℃，时间为0.5-3h。
10.由权利要求8或9所述的方法制备获得的疏水改性的氧化锆基纤维膜。
11.权利要求10所述的疏水改性的氧化锆基纤维膜在消防防护服装中的应用。
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