CN117964973A - 具有玻璃纤维的聚丙烯膨胀储存器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由热塑性组合物制备的容器，优选冷却流体膨胀储存器，所述热塑性组合物包含：基于所述热塑性组合物的重量从95‑70wt.％的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有基于所述聚丙烯组合物的重量至多3wt.％的总量的共聚单体并且包含无规丙烯共聚物，所述无规丙烯共聚物具有基于所述无规丙烯共聚物的重量从0.2wt.％至5wt.％的共聚单体含量，并且所述无规丙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多0.7g/10min的熔体流动指数；基于所述热塑性组合物的重量从5‑30wt.％的增强纤维；基于所述热塑性组合物的重量从0‑5wt.％的添加剂。

Description

具有玻璃纤维的聚丙烯膨胀储存器
本申请为分案申请，其母案申请的申请日为2016年7月19日，申请号为201680042894.8，和发明名称为“具有玻璃纤维的聚丙烯膨胀储存器”。
本发明涉及一种由热塑性组合物制备的容器，并且涉及热塑性组合物用于制造容器的用途。具体地，本发明涉及一种容器，所述容器是用于汽车应用的冷却流体膨胀储存器。
由于与气缸内部的热气体及其润滑剂接触的表面只能在一定程度上承受发生的温度而不会受到损坏这一事实，必须冷却内燃机。单独的部件(例如火花塞、喷油嘴、排气阀、预燃室和活塞头)必须能够承受特别高的温度，使得这种类型的部件必须由高度耐热的材料制成，或提供有足够的散热机制和特殊冷却装置。
这种散热通常由冷却系统维持，在所述冷却系统中冷却流体流过冷却通道(所述冷却通道至少围绕气缸和气缸盖)，以便借助散热器将产生的热量至少部分地输送到周围环境中，或借助热交换器使用热量来加热例如车辆内部。
典型的冷却流体膨胀储存器是封闭容器，并且当发动机启动时，所述封闭容器仅被部分地填充有液体冷却剂，液体上方的剩余空间可供用于由于热量引起的冷却剂的体积膨胀。从发动机排出的冷却剂经由进气端口流入储存器(在液体冷却剂液位之上)，并经由出气端口从储存器的底部返回，以加入返回到发动机的冷却剂流。这种膨胀储存器也充当使溶解于或捕获在液体冷却剂中的气体升高液面并逸出的装置。出于这个原因，它们有时也被称为脱气罐。此外，液面上方的气氛变成被进入的冷却剂加热，从而进一步帮助加压冷却系统并且防止用于使冷却剂循环的泵的气蚀。
聚丙烯是通常用于制备汽车部件的材料。它具有若干个优点，包括丰富的、成本低、具有良好的机械特性和低密度。然而，为了将聚丙烯用作制备冷却流体膨胀储存器的材料，一些附加的特性是希望的，包括低温冲击强度和高温抗蠕变性。
CN103980611披露了一种具有聚丙烯组合物的膨胀罐，所述聚丙烯组合物包含聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、耐热聚乙烯、成核剂和抗氧化剂。
然而，由于缺乏高温抗蠕变性，这些已知的用于制备冷却流体膨胀储存器的材料常常在高温和高压下失效。
冷却液体膨胀储存器也可以基于聚酰胺制造，例如像US2013/0190443中所披露的。聚酰胺基材料通常产生相对良好的性能，但是在将零件焊接在一起之前，它们典型地受制于水吸收并且需要进行干燥和调节。此外，与聚丙烯基材料相比，聚酰胺基材料在密度和可加工性方面是不利的，并且此外是成本效益较低的。
WO2009/083500披露了一种包含丙烯-1-己烯共聚物的塑料罐，所述丙烯-1-己烯共聚物具有相对于共聚物的总重量按重量计低于5％的二甲苯可溶部分并且满足关系A·Tm/B>70，其中A是根据方法ISO 1133(230℃，5kg)测量的以g/10min表示的MFR，Tm是通过GPC测量的以℃表示的熔融温度，并且B是相对于共聚物的总重量以重量百分比表示的1-己烯含量。
鉴于现有技术，仍然需要用于制备冷却流体膨胀储存器的改进的材料。
因此，本发明的一个目的是解决本领域中的这种现有需求，并提供一种典型用于冷却流体膨胀储存器中的改进的材料。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性材料，所述热塑性材料(尤其是在升高的温度下)具有所希望的机械特性的组合，所述热塑性材料尤其适用于制造容器(特别是冷却流体膨胀储存器)。
本发明的诸位发明人出人意料地发现，这些目标(至少部分地)可以通过特别限定的增强聚丙烯组合物来满足。
因此，本发明针对一种由热塑性组合物制备的容器，所述热塑性组合物包含：
-基于所述热塑性组合物的重量从95-70wt.％的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有基于所述聚丙烯组合物的重量至多3wt.％的总量的共聚单体并且包含无规丙烯共聚物，所述无规丙烯共聚物具有基于所述无规丙烯共聚物的重量至多5wt.％的共聚单体含量，并且所述无规丙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多0.7g/10min的熔体流动指数；
-基于所述热塑性组合物的重量从5-30wt.％的增强纤维；
-基于所述热塑性组合物的重量从0-5wt.％的添加剂。
所述热塑性组合物结合了优异的高温抗蠕变性和高刚度，并且因此非常适合作为用于制备冷却流体膨胀储存器的材料。
聚丙烯组合物
如本申请中使用的术语“聚丙烯组合物”应理解为是指由一种或多种聚丙烯组成的组合物。为了避免疑问，应该理解的是，聚丙烯组合物基本上由所述一种或多种聚丙烯组成，并且不含有超过2重量百分比的量的任何其他材料。或者，以另一种方式，所述聚丙烯组合物由至少98wt.％、优选至少99wt.％的一种或多种聚丙烯组成。
如在此所定义的，聚丙烯组合物包含无规丙烯共聚物，所述无规丙烯共聚物具有基于所述无规丙烯共聚物的重量至多5wt.％的共聚单体含量，并且所述无规丙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多0.7g/10min的熔体流动指数；优选的是所述无规共聚物具有至多0.5、更优选至多0.4、最优选至多0.3g/10min的熔体流动指数。所述无规共聚物的熔体流动指数可以为至少0.1g/10min或至少0.2g/10min。熔体流动指数的优选范围为从0.1-0.4g/10min。
所述聚丙烯组合物优选具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至少0.2g/10min，例如至少0.3或0.4g/10min并且至多3g/10min的熔体流动指数。
为了避免疑惑，无规丙烯共聚物中的共聚单体意指除丙烯以外的单体。合适的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。考虑到乙烯的可用性和相对易于制造，乙烯是优选的。
所述无规丙烯共聚物优选具有基于所述无规丙烯共聚物的重量从0.2-5wt.％(例如从0.5-4.5wt.％或0.7-4.0wt.％或1.0-3.0wt.％或1.0至3.5wt.％)的共聚单体含量。
基于热塑性组合物的重量，聚丙烯组合物的量优选为从75-92wt.％，更优选从80-90wt.％。
所述聚丙烯组合物可以进一步包含丙烯均聚物，优选具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多5g/10min的熔体流动指数的丙烯均聚物。
在这方面，本发明的诸位发明人已经观察到，不要求聚丙烯组合物完全由无规丙烯共聚物组成，但是如在此所定义的无规丙烯共聚物与丙烯均聚物的混合物也可以产生具有一组所希望的特性的容器。
所述聚丙烯组合物中的无规丙烯共聚物的量优选为基于所述聚丙烯组合物的重量从30-70wt.％。因此，丙烯均聚物的量可以为基于聚丙烯组合物的重量从70-30wt.％。在这方面，本发明的诸位发明人已经观察到，只要共聚单体含量为基于聚丙烯组合物的重量至多3wt.％，就可以获得用于预期目的的良好品质的材料。
因此，本发明还涉及本发明的容器，其中所述聚丙烯组合物包含从30wt.％至70wt.％的量的无规丙烯共聚物和从70wt.％至30wt.％的量的丙烯均聚物。
向所述聚丙烯组合物中添加丙烯均聚物的优点是均聚物有助于提高热塑性组合物的刚度和热挠曲温度(HDT)。此外，在所述聚丙烯组合物中存在丙烯均聚物将降低所述聚丙烯组合物的共聚单体含量。
优选的是在所述聚丙烯组合物中不含除无规丙烯共聚物和丙烯均聚物以外的聚丙烯。例如，所述聚丙烯组合物不含多相丙烯共聚物。
所述丙烯均聚物优选具有至多12g/10min(ISO 1133，2.16kg，230℃)、例如至多5g/10min的熔体流动指数。例如，所述丙烯均聚物的熔体流动指数可以为从0.2-10g/10min或0.3-5.0g/10min，例如从0.4-3.0g/10min。
所述丙烯均聚物合适地具有在150-175℃的范围内、优选在155-170℃的范围内、优选在158-168℃的范围内的熔融温度Tm。
所述丙烯均聚物优选为全同立构丙烯均聚物。此外，所述丙烯均聚物可以具有按丙烯均聚物的总重量5％或更少、优选0.1-3.5％、更优选0.5-2.5％的二甲苯冷可溶物含量。
基于聚丙烯组合物的重量，所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物含量优选为至多20wt.％。更优选地，二甲苯冷可溶物含量为至多15wt.％或至多12wt.％。二甲苯冷可溶物含量的实际下限为1wt.％。
聚丙烯：制造
聚丙烯组合物的聚丙烯可以用技术人员已知的方法制造。例如，丙烯聚合物可以在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法中聚合。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与催化剂组合物反应并形成烯烃基聚合物(或聚合物颗粒的流化床)。
这种方法可以使用任何合适的用于制备丙烯单体的催化剂来进行。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产率齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代类型以与低产率(所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)区分)来进行所述方法。待使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子给体(内部和/或外部电子给体，优选至少一种外部给体)。优选地，所述催化剂组分是基于Ti-Mg的催化剂组分，并且典型地，所述助催化剂是基于烷基的化合物。优选的外部给体是已知的基于硅烷的给体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
在浆料(液相)中聚合的情况下，存在分散剂。合适的分散剂包括例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷(例如异己烷或正己烷)、庚烷(例如异己烷或正己烷)、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、液体丙烯和/或其混合物。控制聚合物摩尔质量的聚合条件(例如聚合温度和时间、单体压力、避免催化剂污染、浆料法中聚合介质的选择、使用另外的成分(如氢气))以及其他条件是本领域技术人员熟知的。聚合温度可以在宽限度内变化，例如对于丙烯聚合为0-120℃，优选40-100℃。在(丙烯)(共)聚合期间的压力为例如0.1-6MPa，优选1-4MPa。
在聚合期间获得的聚烯烃的摩尔质量可以通过在聚合期间添加氢或已知适合于所述目的的任何其他试剂来控制。聚合可以以连续模式或分批模式进行。在此考虑了浆料、本体和气相聚合方法，这些类型的聚合方法中的每一种的多阶段方法，或多阶段方法中不同类型的聚合方法的组合。优选地，聚合方法是单阶段气相方法或多阶段(例如两阶段)气相方法，例如其中在每个阶段中使用气相方法或包括单独的(小)预聚合反应器。
气相聚合方法的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器系统两者。此类方法在本领域中是熟知的。典型的气相烯烃聚合反应器系统包括反应器容器，可以向所述反应器容器中添加一种或多种烯烃单体和催化剂体系，并且所述反应器容器含有生长聚合物颗粒的搅拌床。优选地，聚合方法是单阶段气相方法或多阶段(例如两阶段)气相方法，其中在每个阶段中使用气相方法。
如在本申请中使用的术语“气相聚合”意在是指上升的流化介质在催化剂的存在下通过由流化介质(任选地通过机械搅拌辅助)维持处于流化状态的聚合物颗粒的流化床的方式，所述流化介质含有一种或多种单体。气相聚合的实例是流化床、卧式搅拌床和立式搅拌床。如在本申请中使用的术语“流化床”、“流化的”和“流化”意在是指气体-固体接触方法，其中精细分散的聚合物颗粒床被上升的气体流(任选地通过机械搅拌辅助)升高和搅拌。在“搅拌床”中，向上的气体速度低于流化阈值。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即反应器)、流化床、产品排出系统，并且可以包括机械搅拌器、分布板、入口管和出口管、压缩机、循环气体冷却器或热交换器。所述容器可以包括反应区并且可以包括位于所述反应区(即床)上方的速度降低区。流化介质可以包括丙烯气体和至少一种其他气体，例如烯烃和/或载气(例如氢气或氮气)。接触可以通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入到聚合反应器中的方式来进行。在一个实施例中，所述方法包括使烯烃与助催化剂接触。在将主催化剂引入到聚合反应器中之前，可以将助催化剂与主催化剂混合(预混物)。助催化剂也可以独立于主催化剂被添加到聚合反应器中。将助催化剂独立引入到聚合反应器中可以与主催化剂进料(基本上)同时发生。在聚合方法期间也可能存在外部给体。
用上述方法生产的丙烯聚合物的特性可以用技术人员已知的方法条件来调节和控制，例如通过以下方法参数中的一个或多个：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部给体的类型和量、在多峰聚合物的两种或更多种组分之间的分割(split)。
增强纤维
合适的增强纤维是选自玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、碳纤维的组中的任何一种或多种。在优选实施例中，使用玻璃纤维。
增强纤维(尤其是玻璃纤维)具有从1-10mm的长度和从5-30μm的直径。技术人员将理解，在实践中，纤维的长度和直径将是平均值。因此，玻璃纤维的平均长度为从1-10mm，并且平均直径为从5-30μm。特别优选的玻璃纤维具有从2-6mm的(平均)长度和从7-25μm或7-19μm的(平均)直径。
玻璃纤维可以是切割的玻璃纤维，也称为短玻璃纤维或短切玻璃纤维。典型地，将玻璃纤维和聚丙烯组合物在熔融混合装置(例如挤出机)中混合(即配混)，在此期间玻璃纤维将变成分散在熔融聚丙烯组合物中。在配混之前，玻璃纤维可具有1-10mm、优选2-8mm、更优选3-7mm的平均纤维长度。纤维长度的分布优选为使得组合物中至少95％的玻璃纤维具有在1-10mm的范围内(例如在2-8mm或3-7mm的范围内)的纤维长度。更优选地，组合物中至少98％的玻璃纤维具有在1-10mm的范围内(例如在2-8mm或3-7mm的范围内)的纤维长度。在配混之前，纤维可以具有5-30μm、例如7-25μm、优选7-19μm的平均纤维直径。非常厚的纤维可能会导致机械特性下降。纤维直径的分布优选为使得组合物中至少95％的玻璃纤维具有在5-30μm的范围内，例如在7-25μm、优选7-19μm的范围内的纤维直径。更优选地，至少98％的纤维具有在5-30μm的范围内，例如在10-25μm、优选7-19μm的范围内的纤维直径。
在配混之前，纤维的纵横比可以在200-2000的范围内，优选在200-1000的范围内，例如在250-750的范围内。纵横比是指平均纤维长度与平均纤维直径之比。
通常，聚合物组合物中玻璃纤维的长度在熔融方法步骤(像配混或注塑模制)期间降低。因此，即在配混和/或注塑模制或吹塑模制之后，本发明的容器中的玻璃纤维的平均长度典型地较短。优选地，模制制品(配混之后)的平均纤维长度可以为从0.05-0.9mm，例如从0.1-0.6mm或0.1-0.4mm。然后纤维长度的分布优选为使得组合物中至少95％的玻璃纤维具有在0.05-0.9mm的范围内，例如在0.1-0.6mm或0.1-0.4mm的范围内的纤维长度。更优选地，组合物中至少98％的玻璃纤维具有在0.05-0.9mm范围内，例如在0.1-0.6mm或在0.1-0.4mm的范围内的纤维长度。
平均玻璃纤维直径在配混或下游转换方法中基本上不变。
合适地，可以涂覆玻璃纤维以改善与聚丙烯的相互作用。此类涂覆的玻璃纤维在本领域中也称为上浆玻璃纤维。典型地，此类涂层包括氨基硅烷或硅烷涂层。氨基硅烷和硅烷涂覆的玻璃纤维是可商购的。一些实例包括ECS03-480H(来自NEG公司(NEG))、ECS03T-497(来自NEG公司)、ECS03T-480(来自NEG公司)、HP3270(来自PPG工业公司(PPGIndustries))、HP3299(来自PPG工业公司)、ECS 305H(来自CPIC公司(CPIC))、ECS 305K(来自CPIC公司)、DS2100 13P(来自比纳尼3B玻璃纤维公司(Binani 3B fibreglass))、DS220010P(来自比纳尼3B玻璃纤维公司)和DS2200 13P(来自比纳尼3B玻璃纤维公司)、ECS 508H(来自巨石集团有限公司(Jushi Group Co.))、HP 3299(来自PPG玻璃纤维公司(PPG FibreGlass))和JM CS EC 13636。
添加剂
所述热塑性组合物可以含有从0-5wt.％的添加剂，例如抗氧化剂、颜料、染料、脱模剂，成核剂，光稳定剂(例如受阻胺光稳定剂)、UV稳定剂、热稳定剂、酸清除剂、抗静电剂、润滑剂等。显然，添加剂可以是上述添加剂中的至少两种的混合物。
优选的稳定剂包括热稳定剂和UV稳定剂，例如与碱金属的卤化物(优选卤化钠、卤化钾和/或卤化锂)结合的铜(I)的卤化物，优选氯化物、溴化物或碘化物。其他优选的稳定剂包括位阻酚、氢醌、亚磷酸酯、芳族仲胺(例如二苯胺)、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑或二苯甲酮、及其混合物。优选的颜料包括二氧化钛、群青蓝、氧化铁、炭黑、酞菁、喹吖啶酮、苝、苯胺黑和蒽醌。优选的成核剂包括苯基次膦酸钠、苯基次膦酸钙、氧化铝、二氧化硅和滑石粉。优选的润滑剂和脱模剂包括酯蜡、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、长链脂肪酸(优选硬脂酸或山萮酸)及其酯或盐(优选硬脂酸钙或硬脂酸锌)以及还有酰胺衍生物(优选亚乙基双硬脂酰胺或褐煤蜡)、直链饱和羧酸(链长为28-32个碳原子)、以及还有低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。
添加剂可以以最高达5wt.％(例如从0.1-4wt.％或0.3-3wt.％)的量存在。
为了避免疑问，注意的是这些添加剂单独地与聚丙烯组合物结合。然而，所述聚丙烯组合物可能已经含有某些添加剂，尤其是如本领域本身已知的抗氧化剂。
除了丙烯聚合物和纤维之外，所述聚丙烯组合物可以进一步包含粘合促进剂。所述粘合促进剂是添加剂。可以施加粘合促进剂，以更容易地和更均匀地将纤维分散在聚合物基质中，并促进纤维与聚丙烯组合物之间的粘合。所述粘合促进剂优选包含改性(官能化)聚合物和任选地具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性α-烯烃聚合物，尤其是丙烯均聚物和共聚物(如乙烯和丙烯与彼此或与其他α-烯烃的共聚物)是最优选的，因为它们与本发明的组合物中的聚合物是高度相容的。也可以使用改性聚乙烯。就结构而言，改性聚合物优选选自接枝共聚物或嵌段共聚物。进一步优选含有衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，尤其是选自由以下项组成的组的一个或多个：酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、以及还有离子化合物。此类极性化合物的具体实例是不饱和环酐及其脂肪族二酯，以及其二酸衍生物。具体地，人们可以使用马来酸酐和选自以下的化合物：C1-C10直链和支链马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。
优选的粘合促进剂是马来酸酐官能化的聚丙烯，例如用马来酸酐接枝的丙烯聚合物。合适的粘合促进剂的可商购的实例是从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical)可获得的PO1020。
所述粘合促进剂可以具有从1.0至500g/10min的熔体流动指数。
粘合促进剂的量取决于玻璃纤维的量并且优选在热塑性组合物中的玻璃纤维的量的从0.03-0.20倍的范围内。因此，当使用按聚丙烯组合物的总重量的10％的玻璃纤维时，粘合促进剂将优选以按热塑性组合物的总重量的0.3-2.0％的量使用。当使用按热塑性组合物的总重量的15％的玻璃纤维时，粘合促进剂将优选以按热塑性组合物的总重量的0.45-3.0％的量使用。
热塑性组合物
如根据ISO 1133使用2.16kg重量和230℃的温度所测量的，聚丙烯组合物优选具有0.6g/10min或更小的总熔体流动指数。更优选地，丙烯组合物的总熔体流动指数为0.4g/10min或更小，甚至更优选0.3g/10min或更小，例如在0.15-0.25g/10min的范围内。
如根据ISO 527-1A在23℃下所测量的，聚丙烯组合物的拉伸模量优选为至少2000MPa。优选地，聚丙烯组合物的拉伸模量为2300Mpa或以上，甚至更优选2400MPa或以上。拉伸模量的上限可以高达9000Mpa，例如8800MPa。
如根据ISO 527在23℃下所测量的，聚丙烯组合物的屈服应力优选为至少35MPa。优选地，聚丙烯组合物的屈服应力为38MPa或以上，更优选为40MPa或以上。屈服应力的上限可以高达70MPa，例如60MPa或50MPa。
如根据ISO 899-1在135℃下持续1000小时并且在2MPa的初始应力下所测量的，所述热塑性组合物有利地表现出3％或更小、优选2％或更小、更优选1.5％或更小的拉伸蠕变。
如根据ISO 899-1在135℃下持续1000小时并且在3.3MPa的初始应力下所测量的，所述热塑性组合物有利地表现出5％或更小、优选4％或更小、更优选3％或更小的拉伸蠕变。
此外，如根据ISO 75所测量的，所述热塑性组合物当经受0.45MPa时有利地表现出至少120℃、例如至少125℃或至少135℃的热挠曲温度。如根据ISO 75所测量的，所述热塑性组合物当经受1.8MPa时有利地表现出至少75℃、例如至少80℃或至少90℃的热挠曲温度。
优选的是如根据ISO 1133(2.16kg，230℃)所测定的，所述热塑性组合物的熔体流动指数为至多0.6g/10min。
容器
根据本发明的容器可以是由聚丙烯组合物通过模制方法(例如注塑模制或吹塑模制)制成的半成品或成品。在一个实施例中，所述容器是罐。在一个实施例中，所述热塑性组合物可以通过挤出成型，使得所述容器(至少部分地)通过挤出制成。
例如，根据本发明的容器可以是用于空气传导部件、冷却水传导部件、油传导部件、传导流体的储存器和管道、燃油箱或油罐的制品。更具体地，根据本发明的容器可以是呈以下形式或可以包含于以下之中：冷却流体膨胀储存器、冷却流体分配系统、冷却水箱、恒温器壳体、冷却水管道、热交换器或冷却系统连接器。在优选的实施例中，本发明的容器是呈冷却流体膨胀储存器的形式。
优选地，所述容器是呈汽车制品的形式，即用于汽车应用的容器。更具体地，所述容器是冷却流体膨胀储存器或包含于冷却流体膨胀储存器中(尤其是在汽车应用中)。
有利地，本发明的热塑性组合物的改进的机械特性允许制备具有相对较小的壁厚度的容器(包括储存器、罐、管道等)。因此，在一个实施例中，所述容器的壁厚度具有5mm或更小，优选地在2-5mm(例如2.5-4.5mm)的范围内的厚度。发现，这样的壁能够成功地承受严格的要求，包括最高达133℃的温度和/或最高达1.6巴的压力持续最高达3000小时。
容器的体积或具体地冷却流体膨胀储存器的体积优选为从0.5至10升，优选为从1至5升或1至3升，较高体积的容器对卡车而言更典型，较低体积的容器对汽车而言更典型。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造如在此所述的容器的方法，所述方法包括吹塑模制或注塑模制如在此所定义的热塑性组合物。
在又另一方面，本发明涉及如在此所定义的热塑性组合物用于制造汽车应用中的冷却液体膨胀储存器的用途。
所引用的所有参考文献完全在此通过引用结合在此，其程度就如同每个参考文献被单独且具体地指示为通过引用结合在此并且以其全文在此列出。
在描述本发明的上下文中(尤其是在权利要求的上下文中)使用术语“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数两者，除非在此另外指示或者明显与上下文相矛盾。除非另外指出，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。在此的值的范围的列举仅旨在用作独立地提及落入所述范围内的每个单独的值的简写方法，除非在此另外指示，并且将每个单独的值结合在说明书中，就好像它在此被独立地列举一样。在此提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不对本发明的范围造成限制，除非另外声明。说明书中的任何语言都不应当解释为指示任何未要求保护的要素为实践本发明所必需的。出于说明书和所附权利要求的目的，除非另外指示，否则所有表示量、数量、百分比等的数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。此外，所有范围都包括所披露的最大和最小点的任何组合并且包括其中的中间范围，其可以或可以不在此具体列举。
在此描述了本发明的优选实施例。在阅读前述描述时，那些优选的实施例的变化对于本领域的普通技术人员而言可以变得显而易见。诸位发明人预期熟练的技术人员酌情使用这样的变化，并且诸位发明人希望以不同于在此具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括如适用的法律允许的在在此所附的权利要求书中叙述的主题的所有修改和等效物。此外，除非在此另外指示或者另外与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素以所有可能变化的任何组合。权利要求应解释为包括在现有技术允许的程度内的替代实施例。
出于清楚和简洁描述的目的，特征在此被描述为相同或单独的实施例的一部分，然而，应当理解，本发明的范围可以包括具有所描述的全部或部分特征的组合的实施例。
本发明现在将通过以下非限制性实例来进一步说明。
测试方法
夏比冲击
根据ISO179-1eA和ISO179-1eU在23℃下测量夏比冲击。使用80×10×4mm的试样。
此外，在乙二醇/水冷却剂中老化后，在23℃下测试样本。这些样品在108℃下在冷却剂/水混合物(50:50)中老化42天。
拉伸模量和拉伸强度
根据ISO 527-2测量拉伸模量，在23℃和80℃下以1mm/min测量拉伸模量为并且以5mm/min测量拉伸强度。使用150×80×4mm的测试样本。此外，在乙二醇/水冷却剂中老化后，在23℃下测量测试样本。这些样品在108℃下在冷却剂/水混合物(50:50)中老化42天。
熔体流动指数
根据ISO 1133:2005在230℃下在2.16kg和5kg的负荷下测量熔体流动指数。
收缩率
成型收缩率(在本发明的上下文中称为收缩率)是当将成型零件从模腔中取出并在室温下冷却时所经受的收缩量。在室温(23℃)和50％相对湿度下模制后，在24小时的调节时间后，根据ISO 294-4在65×65×3.2mm的注塑模制板上测量收缩率。使用相同的条件在模制机上对每个样品进行模制。在这里报告了在流动长度和垂直于流动测量的收缩率。以下等式用于确定收缩率：
其中Lm是在所考虑的方向上的模具的长度，并且Ls是在所考虑的方向上的样本的长度。报告了流动方向上的收缩率、与流动方向垂直的方向上的收缩率、以及这两个收缩率值的平均值(算术平均值)。
热挠曲温度
根据ISO 75，使用扁的，4mm厚棒，经受0.45MPa或1.8MPa的模制拉伸棒测量热挠曲温度。使用注塑模制的测试样本平放地测量尺寸为80×10×4mm的样本。
拉伸蠕变
根据ISO 899-1测量拉伸蠕变。在135℃下持续1000小时并且在2MPa、3.3MPa和5MPa的初始应力下进行拉伸蠕变测试。
实例
通过使用表1中提到的成分共混表2和表3中列出的不同成分来制备如表2和表3中定义的聚丙烯组合物。
表1
表2
如从表2可以看出，可用于制备根据本发明的容器的组合物(实例Ex.1、Ex.2和Ex.3)示出良好的冲击和蠕变的平衡。优选地，在本发明的组合物中，基于热塑性组合物的重量，增强纤维的量在从8-20wt.％的范围内，因为较高量的增强纤维(Ex 1和Ex 2)导致刚度和/或抗蠕变性的增加，但是当增强纤维的量更高时，冲击减小(对比实例3(Ex.3)至实例2(Ex.2))。
如从下表3可以看出，可用于制备根据本发明的容器的组合物示出良好的冲击和蠕变的平衡。
对表的说明：
TC2＝无规丙烯共聚物中的乙烯含量
Tot.C2＝组合物中的总乙烯含量
N/A＝未测量。
表3
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Claims (21)

1.一种由热塑性组合物制备的容器，所述热塑性组合物包含
-基于所述热塑性组合物的重量95-70wt.％的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有基于所述聚丙烯组合物的重量至多3wt.％的总量的共聚单体并且包含无规丙烯共聚物，所述无规丙烯共聚物具有基于所述无规丙烯共聚物的重量0.2-5wt.％的共聚单体含量，和所述无规丙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多0.7g/10min的熔体流动指数；
-基于所述热塑性组合物的重量5-30wt.％的增强纤维；
-基于所述热塑性组合物的重量0-5wt.％的添加剂。
2.如权利要求1所述的容器，其中所述聚丙烯组合物进一步包含丙烯均聚物，优选具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多5g/10min的熔体流动指数的丙烯均聚物。
3.如权利要求2所述的容器，其中基于所述聚丙烯组合物的重量，所述无规丙烯共聚物的量为30-70wt.％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的容器，其中所述共聚单体选自由以下项组成的组：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯，优选乙烯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的容器，其中所述增强纤维选自具有以下项的组：玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、碳纤维。
6.如权利要求5所述的容器，其中所述增强纤维是具有1-10mm的长度和5-30μm的直径的玻璃纤维。
7.如权利要求1-6中任一项所述的容器，其中所述热塑性组合物具有如根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多0.6g/10min的熔体流动指数。
8.如权利要求1-7中任一项所述的容器，其中所述热塑性组合物具有如根据ISO 527-1A在23℃下测量的至少2000MPa、优选至少2300MPa的拉伸模量和/或如根据ISO 527在23℃下测量的至少45MPa、优选至少50MPa的屈服应力。
9.如权利要求1-8中任一项所述的容器，其中所述热塑性组合物具有如根据ISO 75在0.45Mpa的负荷下测量的至少135℃的HDT和/或如根据ISO 75在1.8MPa的负荷下测量的至少90℃的HDT。
10.如权利要求1-9中任一项所述的容器，其中所述添加剂包含用于促进所述增强纤维与所述聚丙烯组合物之间的粘合的粘合促进剂，其中优选地所述粘合促进剂是包含酸酐基团或羧酸基团中的任何一种或多种的改性聚烯烃。
11.如权利要求1-10中任一项所述的容器，所述容器具有至多5mm、优选在2-5mm的范围内的壁厚度。
12.如权利要求1-11中任一项所述的容器，其中所述容器是汽车应用中的冷却流体膨胀储存器。
13.一种用于制造如权利要求1-12中任一项所述的容器的方法，所述方法包括吹塑模制或注塑模制如权利要求1-12中任一项所定义的热塑性组合物。
14.如权利要求1-12中任一项所定义的热塑性组合物用于制造汽车应用中的冷却液体膨胀储存器的用途。
15.一种聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物基于其重量计包含30-70wt.％的无规丙烯共聚物和70-30wt.％的丙烯均聚物，其中所述无规丙烯共聚物具有基于其重量计至多5wt.％的共聚单体含量，所述无规丙烯共聚物具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至多0.7g/10min的熔体流动指数，其中所述丙烯均聚物具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的至多12g/10min的熔体流动指数，和其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133(2.16kg，230℃)测定的至少0.2g/10min和至多3g/10min的熔体流动指数。
16.如权利要求15所述的聚丙烯组合物，其中所述无规共聚物的熔体流动指数为0.1-0.4g/10min，和其中所述丙烯均聚物的熔体流动指数为0.2-10g/10min。
17.一种聚丙烯的制备方法，其中在一个或多个聚合反应器中在气相、浆料或本体聚合方法中使一种或多种烯烃单体与催化剂组合物反应形成烯烃基聚合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中在流化床中在气相聚合方法中进行聚合，形成聚合物颗粒的流化床。
19.一种增强纤维，其选自玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维、碳纤维的组中的任何一种或多种。
20.如权利要求19所述的增强纤维，其为玻璃纤维和具有1-10mm的长度和5-30μm的直径。
21.一种添加剂，其选自抗氧化剂、颜料、染料、脱模剂、成核剂、光稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂、酸清除剂、抗静电剂和润滑剂。
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