CN117964931A - 一种阻燃隔热膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃隔热膜材料及其制备方法，属于隔热膜技术领域。各原料按照重量份数计如下：70‑80份聚对苯二甲酸乙二醇酯、15‑25份改性纳米ATO、4‑6份抗氧剂、0.6‑0.8份GeO2、1‑3份润滑剂。通过对纳米ATO进行改性，减轻了团聚现象，赋予了基体显著的抗红外性能，提升了膜材料的隔热性能。制得的改性剂能赋予膜材料高效的阻燃性能、抗紫外性能和一定程度的防水性、力学性能，并且，接枝到纳米ATO上，不易迁移和渗出，性能稳定。因此，本发明制得的膜材料具有稳定高效的隔热性能、阻燃性能、抗紫外性能和一定程度的防水性，且无卤阻燃，用量小，在隔热膜技术领域具备重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于隔热膜技术领域，具体地，涉及一种阻燃隔热膜材料及其制备方法。
背景技术
在城市化发展的过程中建筑的节能减排是非常重要的课题，目前我国建筑能耗占社会能耗的40%，在影响建筑能耗的门窗、墙体、屋顶、地面四大围护构件中，门窗的隔热性能最差，是影响室内热环境舒适性和建筑能耗的重要因素之一。因而门窗节能改造在既有建筑节能中至关重要。
传统门窗使用的玻璃，透光率高，但对太阳光没有阻隔作用，导致其隔热性能差。因此，为了提高门窗的节能效率，现在越来越多的玻璃通过贴膜来实现隔热节能功能。但现在国内的隔热膜市场主要由国外品牌占据，并且这些隔热膜的质量也参差不齐。
现有的隔热膜一般为具有不同功能的多层膜复合而成，阻燃效果差强人意。一旦遇上火灾危险，隔热膜首先会立即燃烧给人们的生命财产带来重大损失，通过的解决方法是在制备膜材料的过程中添加阻燃剂，但市面上常用的阻燃剂为无机阻燃剂和卤素阻燃剂，其中无机阻燃剂与膜材料的基体相容性较差，要起到阻燃效果通常的添加量较大，会严重影响基体的力学性能；而卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾、有毒有害的卤化氢气体，由于其扩散速度远大于火焰扩散速度，易妨碍人员迅速撤离和灭火工作，使人们的生命财产安全收到严重影响和损失。因此，发明一种能解决上述问题的隔热膜材料在隔热膜技术领域具备重要应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阻燃隔热膜材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃隔热膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）置于烘箱中干燥，将干燥后聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性纳米ATO、抗氧剂、GeO2（二氧化锗，催化剂）和润滑剂加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出，通过模具拉伸流延成膜，经冷却定型，得到阻燃隔热膜材料。
以PET作为基体，透明度和光泽度高，有较好的耐候性、化学稳定性和耐冲击性能，抗氧剂的加入能防止在加工过程中原料的氧化。
进一步地，各原料按照重量份数计如下：70-80份聚对苯二甲酸乙二醇酯、15-25份改性纳米ATO、4-6份抗氧剂、0.6-0.8份GeO2、1-3份润滑剂。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
进一步地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、石蜡中的一种。
进一步地，所述改性纳米ATO通过以下步骤制得：
A1、将纳米ATO加入乙醇中，搅拌，超声分散均匀，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（硅烷偶联剂KH-560），均匀混合后，65℃回流5h，过滤，用乙醇和丙酮洗涤，干燥，得到预改性纳米ATO；
A2、在烧瓶中加入DMF和预改性纳米ATO，超声30min分散均匀，加入改性剂，缓慢升温至95℃，开启磁力搅拌（转速1000r/min），搅拌6h后停止加热，静置，待反应瓶内温度降至30℃后，抽滤，并用无水乙醇洗涤3-4次，冷冻干燥，得到改性纳米ATO。
进一步地，步骤A1中纳米ATO、乙醇、KH-560的用量之比为10g:100mL:50mL。
进一步地，步骤A2中DMF、预改性纳米ATO、改性剂的用量之比为100mL:10g:18g。
纳米ATO具有较好的可见光透过率和红外阻隔性能，用KH-560对纳米ATO进行预改性，连接上环氧基，再与改性剂上的氨基发生开环反应，得到改性纳米ATO；改性纳米ATO通过化学键合作用接枝改性剂，即在其表面形成一层有机层，能大幅改善改性纳米ATO与基体的界面相容性，从而促进改性纳米ATO在基体中均匀分散，减轻团聚现象，使改性纳米ATO红外阻隔性能充分发挥，不仅如此，纳米ATO接枝改性剂，还能有效防止改性剂迁移和渗出，保证各项性能的长久性；
需要补充说明的是，开环反应后，改性纳米ATO上会生成羟基，在熔融共混过程中能连接到PET分子链的一端，进一步地提升与基体的相互作用力，提高稳定性。
进一步地，所述改性剂通过以下步骤制得：
S1、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将三氯氧磷、季戊四醇和氯苯搅拌均匀后，通入氮气，并升温至75℃，反应30min后，再将温度升高至115℃，回流反应，反应时间约为8h，直至无氯化氢气体产生，反应结束，冷却至室温，依次用乙醚、苯、二氯甲烷洗涤，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到中间体1；三氯氧磷、季戊四醇、氯苯的用量之比为42.2g:13.6g:80mL；
三氯氧磷和季戊四醇发生酯化反应，且三氯氧磷过量，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
S2、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加叔丁基过氧化氢水溶液（质量分数18%），滴加完成后，回流反应10h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏除去正辛烷，得到中间体2；2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼、叔丁基过氧化氢水溶液的用量之比为15.7g:11.4g:0.4g:12.5g；
在三氧化钼的催化下和叔丁基过氧化氢的氧化下，2,2,6,6-四甲基哌啶醇与正辛烷发生自由基的偶联反应；正辛烷既作为反应物参与到反应过程中去，也作为反应溶剂，可以减少副产物的生成，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
S3、在装有搅拌装置三口烧瓶中将中间体1、中间体2、二丁基氧化锡（催化剂）、三乙胺和甲苯混合搅拌均匀，然后缓慢升温至60℃，反应3h，反应完成，过滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏除去部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用环己烷/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为5:2），旋蒸除去洗脱液，得到中间体3；中间体1、中间体2、二丁基氧化锡、三乙胺、甲苯的用量之比为31.2g:28.2g:0.4g:30mL:100mL；
在二丁基氧化锡的催化剂下，中间体1与中间体2发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且中间体1略微过量，使中间体1上只有一个-Cl参与到反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体3；具体反应过程如下所示：
S4、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将三聚氰胺、中间体3、三乙胺与甲苯混合，搅拌至固体完全溶解，升温至75℃保温反应6h，反应完成，过滤，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用环己烷/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为7:4），旋蒸除去洗脱液，得到改性剂；三聚氰胺、中间体3、三乙胺、甲苯的用量之比为12.6g:115.2g:50mL:150mL；
三聚氰胺和中间体3发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近1:2且中间体3略微过量，使三聚氰胺上有两个氨基参与反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到改性剂；具体反应过程如下所示：
制得的改性剂以三嗪结构为中心，连接有螺环磷酸酯、受阻胺、长碳链和氨基结构，其中螺环磷酸酯具有良好的阻燃效果，并且拥有稳定的六元杂环结构，在燃烧时季戊四醇骨架会形成焦炭保护层，抑制基体的进一步燃烧，此外，改性剂还含有P-N阻燃成分，具备磷系和氮系阻燃剂的协同阻燃效果，能够赋予基体高效的阻燃性能；另外，改性剂中的受阻胺起到光稳定剂的作用，在光防护中会分解二氧化氢产生稳定的氮氧自由基，这种化合物能非常有效地捕获光氧化降解中所产生的自由基，能有效地抑制基体的光氧化降解，并且在稳定条件下可以再生，显著提高了基体的抗紫外性能；长碳链属于亚甲基链节，拥有较强的疏水性，能提升基体的防水性能和一定程度的力学性能，并且能穿插在基体的分子链中，提升稳定性；最后，改性剂中的氨基能与预改性纳米ATO产生化学键合作用，接枝到纳米ATO上，提升了改性剂性能的稳定性。
本发明的有益效果：
1、本发明通过对纳米ATO进行改性，相比普通的纳米ATO，与基体的相容性更好，团聚现象减轻，赋予了基体显著的抗红外性能，提升了膜材料的隔热性能。
2、制得的改性剂能赋予膜材料高效的阻燃性能、抗紫外性能和一定程度的防水性、力学性能，并且通过化学键合作用，接枝到纳米ATO上，不易迁移和渗出，性能稳定。
因此，本发明制得的膜材料具有稳定高效的隔热性能、阻燃性能、抗紫外性能和较高的力学性能，且无卤阻燃，用量小，在隔热膜技术领域具备重要应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1:制备改性剂：
S1、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将42.2g三氯氧磷、13.6g季戊四醇和80mL氯苯搅拌均匀后，通入氮气，并升温至75℃，反应30min后，再将温度升高至115℃，回流反应，反应时间约为8h，直至无氯化氢气体产生，反应结束，冷却至室温，依次用乙醚、苯、二氯甲烷洗涤，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体1；
S2、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将15.7g的2,2,6,6-四甲基哌啶醇、11.4g正辛烷、0.4g三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加12.5g叔丁基过氧化氢水溶液（质量分数18%），滴加完成后，回流反应10h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏，得到中间体2；
S3、在装有搅拌装置三口烧瓶中将31.2g中间体1、28.2g中间体2、0.4g二丁基氧化锡、30mL三乙胺和100mL甲苯混合搅拌均匀，然后缓慢升温至60℃，反应3h，反应完成，过滤，减压蒸馏，再通过柱层析提纯（洗脱液采用环己烷/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为5:2），旋蒸，得到中间体3；
S4、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将12.6g三聚氰胺、115.2g中间体3、50mL三乙胺与150mL甲苯混合，搅拌至固体完全溶解，升温至75℃保温反应6h，反应完成，过滤，旋蒸，再通过柱层析提纯（洗脱液采用环己烷/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为7:4），旋蒸除去洗脱液，得到改性剂。
实施例2:制备改性剂：
S1、在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将84.4g三氯氧磷、27.2g季戊四醇和160mL氯苯搅拌均匀后，通入氮气，并升温至75℃，反应30min后，再将温度升高至115℃，回流反应，反应时间约为8h，直至无氯化氢气体产生，反应结束，冷却至室温，依次用乙醚、苯、二氯甲烷洗涤，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体1；
S2、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将31.4g的2,2,6,6-四甲基哌啶醇、22.8g正辛烷、0.8g三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加25g叔丁基过氧化氢水溶液（质量分数18%），滴加完成后，回流反应10h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏，得到中间体2；
S3、在装有搅拌装置三口烧瓶中将62.4g中间体1、56.4g中间体2、0.8g二丁基氧化锡、60mL三乙胺和200mL甲苯混合搅拌均匀，然后缓慢升温至60℃，反应3h，反应完成，过滤，减压蒸馏，再通过柱层析提纯（洗脱液采用环己烷/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为5:2），旋蒸，得到中间体3；
S4、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将25.2g三聚氰胺、230.4g中间体3、100mL三乙胺与300mL甲苯混合，搅拌至固体完全溶解，升温至75℃保温反应6h，反应完成，过滤，旋蒸，再通过柱层析提纯（洗脱液采用环己烷/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为7:4），旋蒸除去洗脱液，得到改性剂。
实施例3:制备改性纳米ATO：
A1、将10g纳米ATO加入100mL乙醇中，搅拌，超声分散均匀，加入50mL的KH-560，均匀混合后，65℃回流5h，过滤，用乙醇和丙酮洗涤，干燥，得到预改性纳米ATO；
A2、在烧瓶中加入100mL的DMF和10g预改性纳米ATO，超声30min分散均匀，加入18g由实施例1制得的改性剂，缓慢升温至95℃，开启磁力搅拌（转速1000r/min），搅拌6h后停止加热，静置，待反应瓶内温度降至30℃后，抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，冷冻干燥，得到改性纳米ATO。
实施例4:制备改性纳米ATO：
A1、将20g纳米ATO加入200mL乙醇中，搅拌，超声分散均匀，加入100mL的KH-560，均匀混合后，65℃回流5h，过滤，用乙醇和丙酮洗涤，干燥，得到预改性纳米ATO；
A2、在烧瓶中加入200mL的DMF和20g预改性纳米ATO，超声30min分散均匀，加入36g由实施例2制得的改性剂，缓慢升温至95℃，开启磁力搅拌（转速1000r/min），搅拌6h后停止加热，静置，待反应瓶内温度降至30℃后，抽滤，并用无水乙醇洗涤4次，冷冻干燥，得到改性纳米ATO。
实施例5:将70g聚对苯二甲酸乙二醇酯置于烘箱中干燥，将干燥后聚对苯二甲酸乙二醇酯、15g由实施例3制得的改性纳米ATO、4g抗氧剂1010、0.6g的GeO2和1g季戊四醇硬脂酸酯加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出，通过模具拉伸流延成膜，经冷却定型，得到阻燃隔热膜材料。
实施例6:将75g聚对苯二甲酸乙二醇酯置于烘箱中干燥，将干燥后聚对苯二甲酸乙二醇酯、20g由实施例4制得的改性纳米ATO、5g抗氧剂1010、0.7g的GeO2和2g季戊四醇硬脂酸酯加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出，通过模具拉伸流延成膜，经冷却定型，得到阻燃隔热膜材料。
实施例7:将80g聚对苯二甲酸乙二醇酯置于烘箱中干燥，将干燥后聚对苯二甲酸乙二醇酯、25g由实施例3制得的改性纳米ATO、6g抗氧剂1010、0.8g的GeO2和3g石蜡加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出，通过模具拉伸流延成膜，经冷却定型，得到阻燃隔热膜材料。
对比例1:与实施例7不同的是，使用同等质量的普通纳米ATO代替改性纳米ATO。
对比例2:使用市售，由佛山市彩龙镀膜包装材料有限公司生产的彩龙双防紫外线向拉伸聚酯PET隔热窗膜。
将实施例5-7，对比例1-2，根据不同的测试标准，制成相应形状，进行如下的性能测试：
采用国家标准GB/T 2680测定红外阻隔性；
采用国家标准GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》测定氧指数；
采用国家标准GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》测定透过率；
采用国家标准GB/T 2680测定紫外线吸收率；
采用国家标准GB/T 13022-1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》测定横向拉伸性能；
测得结果如下表所示：
由上表可知，本发明制得的膜材料其隔热性能、阻燃性能、抗紫外性能和拉伸强度，都高于对比例，且无卤阻燃，透过率良好，在隔热膜技术领域具备重要应用价值。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种阻燃隔热膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚对苯二甲酸乙二醇酯置于烘箱中干燥，将干燥后聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性纳米ATO、抗氧剂、GeO2和润滑剂加入到双螺杆挤出机中，熔融共混挤出，通过模具拉伸流延成膜，经冷却定型，得到阻燃隔热膜材料；
所述改性纳米ATO通过以下步骤制得：
A1、将纳米ATO加入乙醇中，搅拌，超声分散均匀，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，均匀混合后，65℃回流5h，过滤，用乙醇和丙酮洗涤，干燥，得到预改性纳米ATO；
A2、在烧瓶中加入DMF和预改性纳米ATO，超声30min分散均匀，加入改性剂，缓慢升温至95℃，开启磁力搅拌，搅拌6h后停止加热，静置，抽滤，无水乙醇洗涤次，冷冻干燥，得到改性纳米ATO。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃隔热膜材料的制备方法，其特征在于，各原料按照重量份数计如下：70-80份聚对苯二甲酸乙二醇酯、15-25份改性纳米ATO、4-6份抗氧剂、0.6-0.8份GeO2、1-3份润滑剂。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃隔热膜材料的制备方法，其特征在于，所述改性剂通过以下步骤制得：
S1、将三氯氧磷、季戊四醇和氯苯搅拌均匀后，通入氮气，75℃下反应30min，再升温至115℃，回流反应，直至无氯化氢气体产生，反应结束，冷却，依次用乙醚、苯、二氯甲烷洗涤，减压蒸馏，真空干燥，得到中间体1；
S2、将2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼混合搅拌均匀，加热至85℃，滴加叔丁基过氧化氢水溶液，回流反应10h，抽滤，加入活性炭搅拌1h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏，得到中间体2；
S3、将中间体1、中间体2、二丁基氧化锡、三乙胺和甲苯混合搅拌均匀，然后缓慢升温至60℃，反应3h，反应完成，过滤，减压蒸馏，柱层析提纯，旋蒸，得到中间体3；
S4、室温，氮气保护下将三聚氰胺、中间体3、三乙胺与甲苯混合，搅拌至固体溶解，升温至75℃保温反应6h，反应完成，过滤，旋蒸，柱层析提纯，旋蒸，得到改性剂。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃隔热膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中三氯氧磷、季戊四醇、氯苯的用量之比为42.2g:13.6g:80mL。
5.根据权利要求3所述的一种阻燃隔热膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正辛烷、三氧化钼、叔丁基过氧化氢水溶液的用量之比为15.7g:11.4g:0.4g:12.5g。
6.根据权利要求3所述的一种阻燃隔热膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中中间体1、中间体2、二丁基氧化锡、三乙胺、甲苯的用量之比为31.2g:28.2g:0.4g:30mL:100mL。
7.根据权利要求3所述的一种阻燃隔热膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中三聚氰胺、中间体3、三乙胺、甲苯的用量之比为12.6g:115.2g:50mL:150mL。
8.一种阻燃隔热膜材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的方法制备而成。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |