CN117964492A - 一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，采用本发明的方法来制备二苯基甲烷系列二胺及多胺，在DAM生产过程中所产生废水无需经过复杂的处理就能获得较低的TOC含量。所述制备方法包括通过甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下反应制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺，反应体系中所用的甲醛溶液采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液，所述特征参数A通过如下公式(I)计算：A＝‑5×P×(100×CHCHO‑25)2×log2(t)/(log10(CCH3O‑500)×log10(CFe3+))其中，P为所述甲醛溶液的pH值，CHCHO为所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度；CFe3+为所述甲醛溶液中的Fe3+含量；CCH3O为所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度；t为所述甲醛溶液的储存时间。

Description

一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法
技术领域
本发明涉及二苯基甲烷系列二胺及多胺(DAM)制备技术领域，具体涉及一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法和一种利于降低二苯基甲烷系列二胺及多胺制备过程中产生的废水的TOC含量的方法。
背景技术
制备二苯基甲烷系列二胺及多胺(DAM)过程中，缩合反应主要原料为苯胺及甲醛，催化剂通常使用盐酸。其中，原料甲醛为甲醇氧化制得，一般以甲醛溶液形式存在。工业上常见的甲醇制备甲醛的方法有铁钼法、银法两种，氧化后得到的甲醛气体通过水进行稀释，得到不同浓度的甲醛溶液，一般为30％～50％。在制备甲醛的反应过程中会生成包括但不限于甲酸等杂质，并发生聚合反应得到不同的多聚物，且这些杂质的含量与甲醛储存的条件密切相关。同时，为避免甲醛溶液发生大量聚合，可添加一部分阻聚剂，原料甲醇为常见的阻聚剂。
现有技术中，对于甲醛的储存并无系统的研究，普遍只控制储存的温度。一般认为，甲醛储存的最佳温度为：T＝C(CH2O)+5，此时甲醛溶液在储存过程中不会因温度过高而导致甲酸含量的增加，也不会因温度过低而导致甲醛溶液的大量聚合。
研究人员发现，在甲醛溶液储存的过程中，不止温度及浓度会对甲醛溶液的质量造成影响，在溶液存放的过程中，同时存在一些特定的反应，会造成一系列不希望的杂质的生成，比如甲醛发生歧化反应进一步造成甲酸含量的大量增加，以及甲醛在存放过程中受铁离子、氢离子的影响生成乙酸、二甲醚、马来酸酐、丙烯酸等杂质。长期存放的甲醛用于缩合反应，这些杂质会进入缩合系统内，最终进入排盐水中，经正常的萃取、汽提工艺无法将这些杂质去除，最终，导致排盐水TOC含量大幅增加，无法回用氯碱以及排海。
此外，研究人员发现，甲醛溶液中杂质的量在储存过程中与甲醛本身的浓度关系很大，浓度越低，甲醛存放过程中杂质生成量越少。进一步地，研究人员还发现甲醛溶液在储存过程中，H+的存在能有效抑制歧化反应等一系列不希望的反应发生，但是过高的H+含量，会造成甲醛溶液的加速聚合，最终甲醛溶液中大量固体析出，无法使用；特异性地，研究人员发现，甲醛溶液中的Fe+会加速甲醛溶液内甲醛进一步反应，造成一系列杂质的生成。在传统生成领域中，常常使用阻聚剂来阻止甲醛溶液的聚合及杂质的生成，其中常用的阻聚剂为甲醇，但是过量的甲醇不参与反应，最后作为废品被带出系统，造成大量原料浪费。
然而，在DAM制备工艺的缩合反应过程中，苯胺与甲醛溶液在盐酸催化下反应，再经过烧碱进行中和，在反应过程中，甲醛溶液带来的大量水分影响了负荷的提升，同时更多的水分会造成中和时盐水及有机相分层密度差的减少，影响中和分层。因此在DAM实际生产过程中，往往希望使用更高浓度的甲醛溶液用于缩合反应，而不期望使用浓度较低的甲醛溶液。
发明内容
本发明提供一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，采用本发明的方法来制备二苯基甲烷系列二胺及多胺(DAM)，在DAM生产过程中所产生废水无需经过复杂的处理就能获得较低的TOC含量。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，包括通过甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下反应制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺，反应体系中所用的甲醛溶液采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液，所述特征参数A通过如下公式(I)计算：
A＝-5×P×(100×CHCHO-25)2×log2(t)/(log10(CCH3O-500)×log10(CFe3+))
其中，P为所述甲醛溶液的pH值，CHCHO为所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度；CFe3+为所述甲醛溶液中的Fe3+含量，单位为mmol/L；CCH3O为所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度，以ppm计；t为所述甲醛溶液的储存时间，单位为天。
一些实施方式中，所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度CHCHO为30～55％，优选37～50％；
所述甲醛溶液的pH值为1-7，优选1-4；
所述甲醛溶液中的Fe3+离子含量CFe3+为0.0000001～0.0001mmol/L，优选0.0000001～0.00005mmol/L；
所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度CCH3O为1000～50000ppm，优选5000～10000pm；
所述甲醛溶液的储存时间t为0～80天，优选0～60天。
进一步地，所述甲醛溶液中的甲酸及相应的酯的初始含量＜200ppm，所述甲醛例如采用甲醇氧化法制备得到。
一些实施方式中，所述甲醛溶液的储存温度控制为30-80℃，优选40-65℃。
一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将满足所述特征参数A＜2000的甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下接触反应得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的所述反应液进行中和，然后分相得到水相和含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，将所述有机相进行水洗，将水洗后的有机相进行蒸馏得到二苯基甲烷系列二胺及多胺；
(3)将步骤(2)中得到的所述水相和进行所述水洗产生的水洗水合并得到待处理废水，所述待处理废水经过萃取和汽提处理，得到处理后废水；优选地，将所述处理后废水直接回用于氯碱工业用于化盐。
一些实施方式中，步骤(3)中，进行所述萃取所用的萃取剂选自苯胺、氯苯、二氯苯中的一种或多种，优选为苯胺；所述萃取剂和所述待处理废水的质量比为0.15～0.3，优选为0.16～0.25；
一些实施方式中，进行所述汽提所用的汽提气和被汽提物料之间的质量比为0.13～0.3，优选为0.16～0.25；优选地，所述汽提气为水蒸气，优选2S蒸汽；优选所述汽提在常压下进行。
一些实施方式中，所述酸性催化剂选自盐酸。
一些实施方式中，所述甲醛和苯胺的摩尔比为0.3～0.5；
所述酸性催化剂以H+计和所述苯胺的摩尔比为0.05～0.4。
一些实施方式中，步骤(2)中，用碱液进行所述中和；
优选地，所述碱液选自氢氧化钠水溶液；优选所述碱液的质量浓度为30～50％；
优选地，以OH-计的所述碱液为以H+计的所述酸性催化剂的摩尔量的1.05～1.3倍。
本发明还提供一种利于降低二苯基甲烷系列二胺及多胺制备过程中产生的废水的TOC含量的方法，采用上文所述的制备方法制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
采用本发明的方法来制备二苯基甲烷系列二胺及多胺(DAM)，在DAM生产过程中所产生废水仅通过简单的萃取和汽提处理就能获得较低TOC含量的处理后废水。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文可能使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，包括通过甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下反应制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺，反应体系中所用的甲醛溶液采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液，所述特征参数A通过如下公式(I)计算：
A＝-5×P×(100×CHCHO-25)2×log2(t)/(log10(CCH3O-500)×log10(CFe3+))
其中，P为所述甲醛溶液的pH值，CHCHO为所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度；CFe3+为所述甲醛溶液中的Fe3+含量，单位为mmol/L；CCH3O为所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度，以ppm计；t为所述甲醛溶液的储存时间，单位为天。
本发明人发现，在制备二苯基甲烷系列二胺及多胺过程中，控制所用的原料甲醛溶液满足特定要求，即在反应体系中采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液，相比于使用不满足该特征要求的甲醛溶液，可以使生产过程中产生的废盐水经过简单的处理后就能获得TOC含量较低的废水。
本发明中，制备二苯基甲烷系列二胺及多胺过程中，采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液，一些实施方式中，反应体系中所使用的甲醛溶液的特征参数A为1980、1950、1900、1850、1920、1800、1550、1500、1450、1400、1200、1000、950、900、850、800、700、600、500、100等，所述甲醛溶液的特征参数A优选＜1800，进一步优选＜1600，进一步优选＜1500，进一步优选＜1400，进一步优选＜1000，进一步优选＜900，采用满足优选特征参数A要求的甲醛溶液，利于获得TOC含量更低的排盐水。
较佳实施方式中，所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度CHCHO为30～55％，例如30％、35％、37％、40％、45％、50％、55％等，优选37～50％；所述甲醛溶液的pH值为1-7，例如1、2、3、4、5、6、7等，优选1-4；所述甲醛溶液中的Fe3+离子含量CFe3+为0.0000001～0.0001mmol/L，例如0.0000001、0.000001、0.00001、0.00003、0.00005、0.00008、0.0001mmol/L等，优选0.0000001～0.00005mmol/L；所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度CCH3O为1000～50000ppm，例如1000、2000、3000、4000、4600、5000、6000、7000、8000、9000、10000、30000、50000ppm等，优选5000～10000ppm；所述甲醛溶液的储存时间t为0～80天，例如0、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80天等，优选0～60天；在此基础上，同时控制反应体系中所用的甲醛溶液采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液。在制备二苯基甲烷系列二胺及多胺过程中，控制所用甲醛溶液同时满足上述要求，能够显著改善生产过程中产生的废盐水的TOC含量，只需经过简单的萃取、汽提处理就能够得到TOC含量较低的能够直接回用于氯碱工艺或直接排海的废水。
在工业实际过程中，甲醛溶液的生产及储存不可避免的受到诸多条件的影响，比如储存的时间、甲醛中甲醇的含量等，这些因素协同作用，导致甲醛溶液中杂质的产生，最终影响了缩合系统的反应。本发明人经过大量研究，发现特征参数A可以有效表征甲醛溶液对于缩合系统的接受程度，A＜2000的甲醛溶液用于DAM制备的缩合系统内，能够显著改善所产生废水的TOC含量。特征参数A与甲醛溶液的甲醛浓度、pH值及Fe3+的浓度、甲醛溶液中甲醇的含量、储存时间有关，更佳地同时使上述各参数保持在合理范围内。采用本发明的DAM制备方法，通过特征参数A实现多因素的整合调控，所采用的甲醛溶液无需要求过低的甲醛浓度，即便是采用相对高浓度的甲醛溶液也能够经简单的处理获得TOC含量相对低的废水；同时，也不会因为甲醛溶液长期存放导致副产物增多而影响缩合反应导致最终废水TOC含量过高，例如对于储存时间达到60天或更长时间的甲醛溶液，依然能够经简单的处理获得TOC含量相对低的废水。
所用的甲醛溶液来自甲酸及相应的酯的初始含量＜200ppm的甲醛溶液，例如所述初始含量例如为10、50、100、150、190ppm等，所述甲醛例如采用甲醇氧化法制备得到。其中“初始含量”是指刚制备得到的甲醛溶液在进行存储之前最初所含有的相应物质的质量含量。甲醛例如可以是但不限于通过铁钼法或银法等方法制备得到的。
进一步地，所述甲醛溶液的储存温度控制为30-80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等，优选40-65℃。储存温度是指甲醛溶液在储存期间的温度条件。
文中，“甲醛溶液的储存时间”是指上游制得的甲醛溶液在存储待用过程中所经历的时间。
关于二苯基甲烷系列二胺及多胺(DAM)制备方法的具体工艺过程可以采用本领域已知的相应工艺进行。一些较佳实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将满足所述特征参数A＜2000的甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下接触反应得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的所述反应液进行中和，然后分相得到水相和含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，将所述有机相进行水洗，将水洗后的有机相进行蒸馏得到二苯基甲烷系列二胺及多胺；
(3)将步骤(2)中得到的所述水相和进行所述水洗产生的水洗水合并得到待处理废水，所述待处理废水经过萃取和汽提处理，得到处理后废水；优选地，将所述处理后废水直接回用氯碱工业用于化盐，在氯碱工业中电解氯化钠制备氢氧化钠和氯气。
一些实施方式中，步骤(3)中，进行所述萃取所用的萃取剂选自苯胺、氯苯、二氯苯中的一种或多种，优选为苯胺；所述萃取剂和所述待处理废水的质量比为0.15～0.3，例如0.15、0.16、0.20、0.25、0.30等，优选为0.16～0.25。
一些实施方式中，进行所述汽提所用的汽提气和被汽提物料之间的质量比为0.13～0.3，例如0.13、0.16、0.20、0.25、0.30等，优选为0.16～0.25；优选地，所述汽提气为水蒸气，优选2S蒸汽，即0.3Mpa的饱和蒸汽；优选所述汽提在常压下进行。
一些实施方式中，所述酸性催化剂选自盐酸；所述盐酸的质量浓度例如为25～34％，例如25％、28％、30％、32％、34％等。
一些实施方式中，所述甲醛和苯胺的摩尔比为0.3～0.5，例如0.3、0.4、0.5；所述酸性催化剂以H+计和所述苯胺的摩尔比为0.05～0.4，例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4等。
一些实施方式中，步骤(2)中，用碱液进行所述中和；
一些实施方式中，所述碱液选自氢氧化钠水溶液；优选所述碱液的质量浓度为30～50％，例如30％、40％、50％等；
一些实施方式中，以OH-计的所述碱液的用量为以H+计的所述酸性催化剂的摩尔量的1.05～1.3倍，例如1.05、1.10、1.20、1.30倍等。
一些实施方式中，步骤(1)中，甲醛溶液、苯胺、酸性催化剂接触并在40-80℃(例如40℃、50℃、60℃、80℃等)下反应，反应停留时间例如为5-60min(例如5、10、20、30、40、50、60min等)得到含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物；然后升温至100-140℃(例如100℃、120℃、130℃、140℃等)继续反应，反应时间例如为60-180min(例如60min、80min、100min、140min、180min等)，得到多胺。
本发明还提供一种利于降低二苯基甲烷系列二胺及多胺制备过程中产生的废水的TOC含量的方法，具体地，采用上文所述的二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法来制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺，能够降低二苯基甲烷系列二胺及多胺制备过程中产生的废水的TOC含量。具体地，在基于甲醛溶液、苯胺和酸性催化剂反应制备DAM的制备工艺中，通过控制反应体系中所用的甲醛溶液满足特征参数A＜2000，可以使得制备工艺中产生的废盐水无需通过复杂的处理工序，就可以获得较低TOC含量的废水。其中关于特征参数A的计算公式和相关内容均可参见前文描述，不再赘述。
较佳地，所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度CHCHO为30～55％，优选37～50％；所述甲醛溶液的pH值为1-7，优选1-4；所述甲醛溶液中的Fe3+离子含量CFe3+为0.0000001～0.0001mmol/L，优选0.0000001～0.00005mmol/L；所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度CCH3O为1000～50000ppm，优选5000～10000ppm；所述甲醛溶液的储存时间t为0～80天，优选0～60天；在此基础上，同时控制反应体系中所用的甲醛溶液满足特征参数A＜2000。在制备二苯基甲烷系列二胺及多胺过程中，通过控制所用甲醛溶液同时满足上述要求，能够显著改善生产过程中产生的废盐水的TOC含量，只需经过简单的萃取、汽提处理就能够得到TOC含量较低的能够直接回用于氯碱工艺或直接排海的废水。
关于甲醛溶液的内容均可参见前文中关于“二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法”中的相应说明，不再赘述。关于“二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法”均可以参见前文的相应说明，不再赘述。
一些实施方式中，采用本发明的方法来制备DAM，产生的废水经过简单的萃取和汽提处理后，废水TOC含量低，例如低于25ppm，可以直接回用氯碱用于化盐。
下面结合实施例对本发明内容做进一步示例性说明，但并不意味着本发明方案局限于此。
原料信息
苯胺：宁波万华工业园内宁波苯胺装置生产，工业品；
甲醛水溶液：宁波万华工业园内宁波甲醛装置生产，工业品。
盐酸：宁波万华工业园内宁波MDI装置副产，工业品。
检测方法
甲醛水溶液中各组分的测定方法，采用液相色谱衍生化方法进行，分析仪器为安捷伦1260。
废水中TOC含量的测定方法：取1g废水，用0.1wt％盐酸稀释20倍后，然后用0.45um水相滤膜过滤，滤液放入到TOC样品管内，用TOC仪进行分析测定。TOC仪型号为耶拿3100。
实施例1
本实施例中所使用的甲醛水溶液中的甲醛质量百分浓度、pH、Fe3+含量、甲醇质量浓度、储存时间、储存温度、甲酸及相应的酯的初始含量等信息参见表1。
盐酸(质量浓度33％)与苯胺物料(质量浓度为94％)、甲醛水溶液(甲醛质量百分浓度为37％)进入反应釜中发生反应，其中盐酸(以H+计)与苯胺的摩尔比为0.11:1，甲醛与苯胺的摩尔比为0.40:1，停留时间为60min，反应温度55℃。生成包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物，升温至120℃，停留2h，得到转位液；随后，将反应所得反应液在混合器中用NaOH水溶液(质量浓度50％)中和，NaOH水溶液(以OH-计)的加入量和所用盐酸(以H+计)的摩尔比为1.2，中和后得到的混合物进入分层器中，分离成盐水相和包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相；将有机相送入搅拌罐中，在搅拌作用下将包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和0.2倍质量的洗涤用水进行充分混合，经油水分离得到洗涤后的有机相和洗涤后的水；将在分层器中产生的盐水相及在搅拌罐中产生的洗涤后的水合并作为待处理废水，使用苯胺为萃取剂进行萃取，萃取剂和待处理废水的质量比为0.18，将萃取后的废水使用2s蒸汽作为汽提气进行汽提，汽提气和萃取后的废水的质量比为0.25，经汽提后得到排盐水，其中TOC含量见表1所示。
实施例2-6
参照实施例1进行，不同之处在于：所使用的甲醛水溶液中的甲醛质量百分浓度、pH、Fe3+含量、甲醇质量浓度、储存时间和储存温度等不同，具体参见表1。
对比例1-4
参照实施例1进行，不同之处在于：所使用的甲醛水溶液中的甲醛质量百分浓度、pH、Fe3+含量、甲醇质量浓度、储存时间和储存温度等不同，具体参见表1。
各个实施例和对比例中，所用甲醛水溶液的特征参数A参见表1所示，均根据前文描述的公式(I)计算得到。各个实施例和对比例中最后所得排盐水的TOC含量参见表1所示。
表1
容易理解的，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并不意味着本发明仅局限于此。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，包括通过甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下反应制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺，其特征在于，反应体系中所用的甲醛溶液采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液，所述特征参数A通过如下公式(I)计算：
A＝-5×P×(100×CHCHO-25)2×log2(t)/(log10(CCH3O-500)×log10(CFe3+))
其中，P为所述甲醛溶液的pH值，CHCHO为所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度；CFe3+为所述甲醛溶液中的Fe3+含量，单位为mmol/L；CCH3O为所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度，以ppm计；t为所述甲醛溶液的储存时间，单位为天。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度CHCHO为30～55％，优选37～50％；
所述甲醛溶液的pH值为1-7，优选1-4；
所述甲醛溶液中的Fe3+离子含量CFe3+为0.0000001～0.0001mmol/L，优选0.0000001～0.00005mmol/L；
所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度CCH3O为1000～50000ppm，优选5000～10000ppm；
所述甲醛溶液的储存时间t为0～80天，优选0～60天。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液中的甲酸及相应的酯的初始含量＜200ppm，所述甲醛例如采用甲醇氧化法制备得到。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液的储存温度控制为30-80℃，优选40-65℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将满足所述特征参数A＜2000的甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下接触反应得到反应液；
(2)将步骤(1)得到的所述反应液进行中和，然后分相得到水相和含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，将所述有机相进行水洗，将水洗后的有机相进行蒸馏得到二苯基甲烷系列二胺及多胺；
(3)将步骤(2)中得到的所述水相和进行所述水洗产生的水洗水合并得到待处理废水，所述待处理废水经过萃取和汽提处理，得到处理后废水；优选地，将所述处理后废水直接回用于氯碱工业用于化盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述萃取所用的萃取剂选自苯胺、氯苯、二氯苯中的一种或多种，优选为苯胺；所述萃取剂和所述待处理废水的质量比为0.15～0.3，优选为0.16～0.25；
和/或，进行所述汽提所用的汽提气和被汽提物料之间的质量比为0.13～0.3，优选为0.16～0.25；优选地，所述汽提气为水蒸气，优选2S蒸汽；优选所述汽提在常压下进行。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自盐酸。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛和苯胺的摩尔比为0.3～0.5；
所述酸性催化剂以H+计和所述苯胺的摩尔比为0.05～0.4。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，用碱液进行所述中和；
优选地，所述碱液选自氢氧化钠水溶液；优选所述碱液的质量浓度为30～50％；
优选地，以OH-计的所述碱液为以H+计的所述酸性催化剂的摩尔量的1.05～1.3倍。
10.一种利于降低二苯基甲烷系列二胺及多胺制备过程中产生的废水的TOC含量的方法，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺。
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