CN117963999A - 一种层状氧化物正极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种层状氧化物正极材料的制备方法和应用，属于基于无机化合物的电极材料技术领域。将钠盐、金属的化合物与结构式为N（OH）z的前驱体固相混合均匀后，在350℃～650℃预烧1~10小时，再升温至750℃～1100℃下煅烧5～36小时；将煅烧后的粉末进行粉碎、过筛，得到P或者O相层状氧化物材料NaxROy。与传统方法合成同类产品相比，本申请具有低能耗、低成本的优势，且合成的三元钠电池正极材料具有混晶（单晶/多晶）比例可控，可以适应客户不同应用场景的需求。
Description
技术领域
本申请涉及一种层状氧化物正极材料的制备方法和应用，属于基于无机氧化物的电极材料技术领域。
背景技术
能源是社会发展的基础，二次电池在人类社会的发展中发挥了重要作用，目前二次电池主要有镍-氢电池、镍-镉电池、铅酸蓄电池和锂离子电池等。镍-氢电池和镍-镉电池的主原料镍金属价格高，并且前者具有自放电率高，高温充电性能差，有记忆效应，后者存在电池容量小，使用周期短等缺点。而铅酸蓄电池存在比能量低，循环寿命短，使用成本高，充电时间长，并且铅是重金属，污染环境。锂离子电池因其出色的综合性能，已被大规模应用，但锂资源属于稀缺资源，并且全球分布极不均衡，随着大规模的应用，暴露出了锂资源及其常用过渡金属资源短缺的问题，进一步，其低温性能和安全性能欠佳在行业内也备受诟病。
钠离子电池基于钠资源丰富，具有明显的原材料成本优势，并且其具有相对良好的高/低温工作性能、倍率性能及安全性能，所以被认为是未来锂离子电池和铅酸蓄电池的有益补充及替代。近来，钠离子电池电极材料被广泛研究和报道，主要有层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝(白)这三类，其中层状氧化物因其能量密度高、电压平台高、倍率性能好及易于加工量产等特点，率先推出市场。
而钠离子层状氧化物的合成方法主推有两种方式：一种如专利CN104795551B、CN108539141B及CN 114715953 A所述的固相法/喷雾干燥法/分步掺杂法制备钠离子电池电极材料，具体为：将所需化学计量的碳酸钠和氧化镍、氧化铜、二氧化锰等一种或多种金属化合物按比例固相或者加水(乙醇)搅浆混合成前驱体，然后采用固相球磨/研磨法或者喷雾干燥法得到相对均匀的前驱体粉末，进一步通过在高温下煅烧后，得到层状氧化物。此类方法工艺简单，适合大规模量产，并且多为单晶类产品，优点突出，如比表面积小，应用过程中减少了与电解液过多接触容易产气的弊端，但是此工艺除了能耗高或者废气多等缺点之外之外，还有就是前驱体中涉及的金属氧化物种类越多，会出现产品中金属元素分布越不均匀的现象，从而导致同一批次里产品性能一致性越差的缺点。另一种如CN114005969B所述利用共沉淀法制备钠离子正极材料，金属盐溶液通过计量泵加入到搅拌的反应器中，同时加入沉淀剂(例如，NaOH、Na2CO3和氨水等)，通过调配盐流速和体系温度，得到前驱体，再进一步与钠盐混合煅烧，一般可得到粒径可控，且金属元素高度均匀的多晶类层状氧化物，此类产品具有低温和倍率性能优异等特点。但是此方法，对所用的金属盐品质要求较高，且如果反应体系内各金属之间的溶度积相差较大时，就很难均匀的共沉淀，导致沉淀物颗粒大小难以控制，易产生杂质，且产品中金属元素分布也不均匀。另外，相比较单晶类化合物，多晶类材料存在克容量难以发挥，循环性能偏低且压实密度较低等缺点。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种层状氧化物正极材料的制备方法，通过半固相法制备得到钠离子层状氧化物，克服常见方法制备的多元层状氧化物产品所存在的晶相单一，或者混晶比例不可控，颗粒尺寸及金属元素分布一致性难以控制、综合性能难以发挥的问题。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种层状氧化物正极材料的制备方法，将钠盐、金属化合物与结构式为N(OH)z的前驱体固相混合搅拌均匀后，在350℃～650℃的空气气氛下预烧2～6小时；再在750℃～1000℃下热处理5～24小时；将热处理后的粉末进行研磨，得到P相或者O相层状氧化物材料NaxROy，x、y满足电荷平衡，0.4＜x＜1.3，y≥2，
所述钠盐为碳酸钠，草酸钠或者碳酸氢钠，添加量为所需钠的化学计量的102～108wt％，
所述金属化合物的金属为Li、Fe、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb、Nb、Mo、Ce、K、Ta、W、Rb、Y中的一种或多种元素，
所述前驱体N(OH)z中的金属N为Fe、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Rb、Y中的一种或多种以上，z≥2，
所述层状氧化物材料NaxROy的金属R为Li、Fe、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb、Mo、Nb、K、Ce、Y的一种或多种元素。
上述方案中，前驱体N(OH)z中的金属N的几种金属构成满足溶度积尽量相近的标准，因此在进行烧结(预烧、热处理)时，实现了颗粒尺寸及形貌的精确调控，提高了产品颗粒大小的一致性和金属元素分布的均匀性。
进一步的，作为优选：
本案中，前驱体是由金属盐的混合溶液与氢氧化钠或者氢氧化钾反应，并以氨水作为pH络合剂，以共沉淀法反应并陈化得到，进一步通过离心、洗涤颗粒中过多碱，然后再干燥获得符合标准的前驱体。
所述前驱体优选为镍、铁、锰构成的一元、二元或者三元前驱体，结构式为[Fey1](OH)2、[Nix1Mnz21](OH)2或者[Nix1Fey1Mnz21](OH)2。镍铁锰的摩尔比优选为0～8:0～8:0～5，并以1:0:1或者1:1:1为最佳。
金属化合物中的所述M优选自Ni、Fe、Co、Ca、Zn、Al、Zr、Mg、Ce、Cu和Mn中的一种或多种元素，钠盐优选碳酸钠。
所述煅烧采用两段式程序升温，升温速率为2-8℃/min，更佳地5℃/min。先在450℃～550℃预烧3～6小时，再升温至850℃～950℃下煅烧10～20小时。
上述方案先利用共沉淀的方法获取颗粒分布相对窄、金属元素分布相对均匀的前驱体，然后与一种或多种金属的化合物按比例进行固相高速搅拌均匀混合，再煅烧获得单晶/多晶比例可控的正极材料。应用本发明制备方法得到的层状氧化物材料的钠离子二次电池，具有较高的克容量、倍率、循环稳定性和极片压实密度。
申请人第二方面目的，是提供了上述方法所制备层状氧化物正极材料应用于钠离子二次电池的正极极片制作，所述正极极片包括集流体、涂覆于集流体上的导热添加剂、粘结剂和层状氧化物正极材料，
所述集流体选自铝箔、镍网、钛网、不锈钢网、泡沫镍中的任一种，
所述导电添加剂选自碳黑、石墨粉、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR中的至少一种。
本发明中，上述钠离子层状氧化物作为正极材料的应用，如作为钠离子二次电池的正极材料，用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备上。
本发明的积极有益效果在于：
(1)本申请所制备的钠离子层状氧化物正极材料，未检测到任何杂质相，从形貌上讲，可以达到混晶(单晶/多晶)比例可控，也可以全是单晶，或者全是多晶，亦即：用本发明合成的产品可以做到了晶态、形貌可控的特点，并结合单晶和多晶的各自优点，满足不同客户不同应用场景的需求。
(2)在共沉淀所制备的前驱体构成中，采取溶度积尽量相近的金属盐，进一步实现了颗粒尺寸及形貌的精确调控，提高了产品颗粒大小的一致性和金属元素分布的均匀性。
(3)固相高速搅拌的混合阶段，引入金属的化合物，促使每吨产品的前驱体单耗有所降低，从而降低了共沉淀法制备产品的制造费用成本。
附图说明
图1为对比例1～3的XRD图；
图2为实施例1～4的XRD图；
图3为实施例5～8的XRD图；
图4为实施例9～13的XRD图；
图5为对比例1～3的SEM图；
图6为实施例1、4、7的SEM图；
图7为实施例9～11的SEM图；
图8为实施例12、13的SEM图；
图9为实施例2压实后的SEM图；
图10为对比例2的电化学不同循环圈数的克容量图；
图11为实施例2的电化学不同循环圈数的克容量图；
图12是实施例2与对比例2在0.2C条件下克容量对比图；
图13是对比例3的电化学循环性能图；
图14是实施例1和对比例3的倍率对比图；
图15为本申请的制备流程示意图。
具体实施方式
对比例1
本对比例采用喷雾干燥法制备前驱体，进而烧结得到钠离子材料，具体过程如下：
步骤一，取2.584g无水乙酸钠、1.866g四水乙酸镍、1.838g四水乙酸锰、6.06g九水硝酸铁置于烧杯中，加入约153ml去离子水，得到固含量为7wt％的溶液。
步骤二，在油浴40℃下加热搅拌至溶液澄清透明后，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，喷雾机的蠕动泵速度为5rpm，待到喷雾机加热至130℃开始进行喷雾，最后得到前驱体。
步骤三，将得到的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃，保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到钠离子材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，记作NFM-1。
对比例2
本对比例采用喷雾干燥法制备含铜前驱体，进而烧结得到钠离子材料，具体过程如下：
步骤一，取2.584g无水乙酸钠、0.933g四水乙酸镍、1.838g四水乙酸锰、6.06g九水硝酸铁、0.968g五水硫酸铜置于烧杯中，加入约153ml去离子水，得到固含量为7wt％的溶液。
步骤二，在油浴40℃下加热搅拌至溶液澄清透明后，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，喷雾机的蠕动泵速度为5rpm，待到喷雾机加热至130℃开始进行喷雾，最后得到前驱体。
步骤三，将得到的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃，保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到钠离子材料NaNi1/8Fe1/2Mn1/4Cu1/8O2，记作NFM-2。
对比例3
本对比例采用固相法制备前驱体，进而烧结得到钠离子材料，具体过程如下：
步骤一，取2.52g的NiO、5.4g的Fe2O3、39g的MnO2.、7.14g的Na2CO3放入研磨机中研磨混合500min，得到前驱体粉末。
步骤二，将得到的前驱体粉末置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃，保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到钠离子材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，记作NFM-3。
实施例1
本实施例通过固相法制备三元层状氧化物正极材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，步骤如下：
步骤一，三元前驱体Ni0.333Mn0.333Fe0.334(OH)2的制备：
选用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰为主要反应原料，按照Ni、Fe、Mn的摩尔比为1:1:1设计前驱体中镍铁锰含量：将硫酸镍配制成摩尔浓度为1mol/L的硫酸镍溶液，将硫酸亚铁配制成摩尔浓度为1mol/L的硫酸亚铁溶液，将硫酸锰配制成摩尔浓度为1mol/L的硫酸锰溶液；以摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂；以摩尔浓度为4mol/L的氨水为络合剂；将硫酸亚铁溶液和柠檬酸混合，得到预配位二价铁盐溶液；预配位二价铁盐溶液中柠檬酸的摩尔浓度为0.25mol/L；将抗坏血酸、氢氧化钠溶液和氨水混合，得到反应釜底液；反应釜底液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的摩尔浓度为0.05mol/L，氨的摩尔浓度为0.4mol/L；将反应釜底液置于反应釜中至没过下层搅拌桨，开启转速为800r/min的搅拌，升温至50℃通氮气，控制反应釜底液氧含量低于0.5％，pH值为11.5，氨的浓度为0.4mol/L；将硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和预配位硫酸亚铁溶液以相同的流量泵入反应釜中，保持反应温度50℃，搅拌速度800r/min，同时泵入氢氧化钠溶液和氨水保持反应体系的pH值为11.5和氨的摩尔浓度为0.4mol/L，在氮气保护进行成核反应；当反应釜内沉淀的固含量为5％时调整氢氧化钠溶液和氨水的流量，使反应釜中溶液体系的pH 10.5、氨浓度0.4mol/L条件下进行晶体生长；当反应釜内沉淀颗粒粒度D50为3μm时停止进料；50℃陈化4h后过滤，所得固体水洗3次后110℃干燥24h，得镍铁锰氢氧化物三元前驱体Ni0.333Mn0.333Fe0.334(OH)2。
步骤二，混料：
取Ni0.333Mn0.333Fe0.334(OH)26.10g，加入Fe2O31.87g、Na2CO34.76g，三者加入到干法混料机中进行高速混合。
步骤三，煅烧：
将混料完毕的物料置于马弗炉中，空气气氛下，先以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段预煅烧，再继续3℃/min升温至870℃，保温15h完成二段的高温煅烧，最后自然降温至200℃，粉碎过筛，得到成品钠离子材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，记作Na-1。
实施例2
本实施例通过固相法制备三元层状氧化物正极材料NaNi1/8Fe1/2Mn1/4Cu1/8O2，其设置与实施例1相同，区别在于：
步骤二中，取前驱体Ni0.333Mn0.333Fe0.334(OH)23.06g，加入Fe2O32.78g、MnO0.79g、Na2CO34.74g，CuO0.89g，高速混合，最后得到Cu含量7.1％的前驱体。
得到的成品钠离子材料NaNi1/8Fe1/2Mn1/4Cu1/8O2，记作Cu-1。
实施例3
本实施例固相法制备三元层状氧化物正极材料NaNi0.074Fe1/2Mn1/4Cu0.176O2，其设置与实施例1相同，区别在于：
步骤二中，取前驱体Ni0.333Mn0.333Fe0.334(OH)21.81g，加入Fe2O33.16g、MnO1.11g、Na2CO34.72g，CuO1.25g，高速混合，最后得到Cu含量10％的前驱体。
得到的成品钠离子材料NaNi0.074Fe1/2Mn1/4Cu0.176O2，记作Cu-2。
实施例4
本实施例通过固相法制备Zn 2.9％的三元材料NaNi0.2Fe1/2Mn1/4Zn0.05O2，其设置与实施例1相同，区别在于：
步骤二，取前驱体Ni0.333Mn0.333Fe0.334(OH)24.91g，加入Fe2O32.23g、MnO0.32g、Na2CO34.75g，ZnO0.36g，高速混合，最后得到Zn含量2.9％的前驱体。
得到的成品钠离子材料NaNi0.2Fe1/2Mn1/4Zn0.05O2，记作Zn-1。
实施例5
本实施例通过固相法制备Zr 4％的三元改性材料NaNi0.2Fe1/2Mn1/4Zr0.05O2，其设置与实施例1相同，区别在于：
步骤二中，取前驱体Ni0.333Mn0.333Fe0.334(OH)24.86g，加入Fe2O32.20g、MnO0.31g、Na2CO34.69g，ZrO20.068g，高速混合，最后得到Zr含量4％的前驱体。
得到的成品钠离子材料NaNi0.2Fe1/2Mn1/4Zr0.05O2，记作Zr-1。
实施例6
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Fe、Mn的摩尔比为2:3:3设计前驱体中镍铁锰含量，得到前驱体Ni0.25Mn0.375Fe0.375(OH)2。
步骤二中，取前驱体Ni0.25Mn0.375Fe0.375(OH)20.51g，加入NiO1.57g、Fe2O33.57g、MnO1.44g、Na2CO34.76g，高速混合。
得到的成品钠离子材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，记作Na-2。
实施例7
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Fe、Mn的摩尔比为2:2:1设计前驱体中镍铁锰含量，得到前驱体Ni0.4Mn0.4Fe0.2(OH)2。
步骤二中，取前驱体Ni0.4Mn0.4Fe0.2(OH)20.82g，加入NiO1.41g、Fe2O33.59g、MnO1.34g、Na2CO34.76g，高速混合，得到最后前驱体。
得到的成品钠离子材料NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2，记作Na-3。
实施例8
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaNi0.18Fe1/2Mn1/4Zn0.07O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Mn、Zn的摩尔比为3.3:4:0.7设计前驱体中镍锰锌含量，得到前驱体Ni0.33Mn0.4Zn0.07Fe0.2(OH)2。
步骤二中，取前驱体Ni0.33Mn0.4Zn0.07Fe0.2(OH)20.27g，加入NiO1.16g、Fe2O33.68g、MnO1.51g、ZnO0.5g、Na2CO34.74g，高速混合。
得到的成品钠离子材料NaNi0.18Fe1/2Mn1/4Zn0.07O2，记作Zn-2。
实施例9
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Mn摩尔比为1:1设计前驱体中镍锰含量，得前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
步骤二中，取粒径为9μm的前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2 2.70g，加入Fe2O31.19g、CaCO30.06g、Na2CO32.37g，高速混合。
得到的成品钠离子材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，记作Ca-1。
实施例10
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Mn摩尔比为1:1设计前驱体中镍锰含量，得前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
步骤二中，取粒径为6μm的前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2 2.70g，加入Fe2O31.19g、CaCO30.06g、Na2CO32.37g，高速混合。
得到的成品钠离子材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，记作Ca-2。
实施例11
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Mn摩尔比为1:1设计前驱体中镍锰含量，得前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
步骤二中，取粒径为3μm的前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2 2.70g，加入Fe2O31.19g、CaCO30.06g、Na2CO32.37g，高速混合。
得到的成品钠离子材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，记作Ca-3。
实施例12
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Mn摩尔比为1:1设计前驱体中镍锰含量，得前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
步骤二中，取粒径为6μm的前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2 2.70g，加入Fe2O31.19g、CaCO30.06g、Na2CO32.37g，高速混合。
得到的成品钠离子材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，记作Ca-4。
实施例13
本实施例利用固相法制备三元层状氧化物正极材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，其设置实施例1相同，区别在于：
步骤一中，Ni、Mn摩尔比为1:1设计前驱体中镍锰含量，得前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
步骤二中，取粒径为6μm的前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2 2.70g，加入Fe2O31.19g、CaCO30.06g、Na2CO32.37g，高速混合。
得到的成品钠离子材料NaCa0.0125Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2，记作Ca-5。
将上述各实施例和对比例所制备的钠离子材料进行半电池组装：将钠离子材料分别与导电炭黑(Super P)和偏二氟乙烯(PVDF)按质量比75:15:10于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行制浆，再涂布在铝箔上，并切成直径为12mm极片(载量约为1.5-2.5mg/cm2)，以金属钠片为负极，1mol/LNaClO4/聚碳酸酯(PC)：乙烯碳酸酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)溶液做电解液，PE隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2016扣式电池半电池。
对上述各实施例制得的材料与对比例所制备的材料进行测试，结果如附图以及下表所示。
表1：不同案例所得产品的电化学性能测试结果
表2：不同案例所得产品的压实密度结果
由XRD测试可知(图1～3)可知，本申请合成工艺均合成了良好晶型的O3相三元钠电池正极材料。
通过对SEM表征(图4～6)可以看出：对比例和实施例的形貌存在明显区别，其中对比例1和2是由多晶构成，对比例3则是由单晶构成。而本申请合成的材料通过对工艺条件的改变，可以达到混晶比例可控的水平，即：可以全部由单晶或者多晶组成，也可以由单晶颗粒和多晶颗粒共同组成。如实施例1～8为混晶构成，实施例9～11则随着前驱体粒径逐步减小，单晶比例也逐步增加，实施例11则完全由单晶组成。在实施例10、12和13中，随着煅烧温度的逐步升高，单晶比例也是逐步增加。
综上，采用本申请技术方案，通过前驱体粒径、温度等工艺参数的变化，可以达到单晶/多晶比例可控的目标。另外，从表2中发现，在混晶比例的变化过程中，单晶比例较高或者纯单晶的样品极片压实密度明显比多晶的或者单晶比例较低的样品高。
Claims (10)
1.一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：将钠盐、金属的化合物与结构式为N（OH）z的前驱体固相混合均匀后，混合物料进行煅烧，所述煅烧前进行预烧，预烧温度为350℃～650℃，预烧时长为1~10小时，预烧温度升至750℃～1100℃煅烧5～36小时；将煅烧后的粉末进行粉碎、过筛，得到P或O相层状氧化物正极材料NaxROy，x、y满足电荷平衡，且0.4＜x＜1.3，y≥2，
所述钠盐为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、碳酸氢钠的一种或多种，添加量为所需钠的化学计量的102～108wt％，
所述金属的化合物中，其金属为Li、Fe、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb、Mo、Ce、K、Ta、W、Rb、Y中的一种或多种元素，
所述前驱体N（OH）z中，N为Fe、Ni、Mg、Cu、Mn、Zn、Co、Ca、Ba、Sr、Al、B、Cr、Zr、Ti、Sn、V、Mo、Ru、Nb、Sb、Mo、Ce、Ta、W、Rb、Y中的一种或一种以上，z≥2。
2.根据权利要求1所述的一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体为镍、铁、锰构成的一元、二元或者三元前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体的结构式为[Fey1](OH)2、[Nix1Mnz21](OH)2或[Nix1Fey1Mnz21](OH)2，镍、铁、锰的摩尔比为0～8:0～8:0～5。
4.根据权利要求1所述的一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述层状氧化物正极材料NaxROy中，R为Ni、Fe、Co、Ca、Zn、Mg、Al、Zr、Ce、Cu和Mn中的一种或多种元素。
5.根据权利要求1所述的一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属的化合物不包括金属氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属的化合物为金属磷化物MPa、金属氧化物MOb、金属氟化物MFc或金属碳酸盐M（CO3）d中的任一种或两种以上，a≥1/3，b≥1/2，c≥1，d≥1/2，化学式中各元素之间满足电荷平衡。
7.根据权利要求1所述的一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述层状氧化物正极材料NaxROy的晶相为P2或者O3相。
8.根据权利要求1~7任一项所述的一种层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠盐粒径为1.5~20um，金属的化合物粒径为0.1~50um，前驱体粒径为1~30um。
9.一种权利要求1所述方法制备的层状氧化物正极材料的应用，其特征在于：所制备层状氧化物正极材料作为混晶比例可控的钠离子二次电池的正极材料使用。
10.根据权利要求9所述的一种层状氧化物正极材料的应用，其特征在于：所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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| CN202410060993.5A CN117963999A (zh) | 2024-01-16 | 2024-01-16 | 一种层状氧化物正极材料的制备方法和应用 |
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