CN117947466A - 一种铁矿粉电还原制铁的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源、冶金领域。具体地，本发明公开了一种铁矿粉电还原制铁的系统及方法。铁精矿通过酸解过滤，获得饱和铁盐溶液，然后通过结晶获得铁盐晶体。铁盐晶体经过纯化、溶解，进入阴极液循环系统，用于补充电化学炼铁工序消耗的铁离子；通过节能环保工序，实现尾渣的资源化利用、硫的循环利用和热量的梯级利用。通过电化学炼铁工序，实现铁离子价态的调整，保证电沉积铁装置的进液都是二价铁，实现高纯铁的制备，进而实现系统硫酸循环、水的循环利用和氢气、氧气的回收利用。通过阳极液和阴极液分别循环，避免了交叉污染，提高生产的效率。本发明适用于铁矿粉电还原制铁的大规模、连续化处理，具有效率高、能耗低、无污染和经济性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于能源、冶金领域，特别涉及一种铁矿粉电还原制铁的系统及方法。
背景技术
2021年我国粗钢产量约10亿吨，排放CO2约18亿吨，约占我国总排放的16％。我国钢铁行业主要以高炉-转炉等长流程方式为主(占比高达90％)，其中高炉炼铁是排放CO2的主要工段，约占整个流程的70％。高炉炼铁以焦炭为还原剂，脱除铁矿石中的氧，得到铁水，排放大量的CO2。钢铁工业亟需开发变革性的低碳炼铁技术。
目前开发的超低碳炼铁技术，主要是取代焦炭的技术路线。包括氢还原替代碳还原和电还原替代碳还原。
“氢还原”路线，即电解水制氢-氢气还原铁。专利CN112159880B公开了一种氢气炼铁的方法及装置，含铁矿石原料在氢气或富氢气体气氛下，采用微波照射实现含铁矿石的富氢或纯氢冶炼，可得到直接还原铁。解决了现有氢气炼铁中使用富氢气体还原铁氧化物依然造成大量二氧化碳排放的问题。专利申请CN102586527A 公开了一种氢碳熔融还原炼铁新工艺，整个工艺所需要的热量由氧煤燃烧及还原性气体的二次燃烧来提供，该工艺与现有工艺相比CO2排放量减少10％左右。专利申请CN105886688A公开了一种绿色循环生产系统，在金属冶炼过程中，氢代替碳还原铁矿石成单质铁，过程中不产生CO2，冶炼产生的水蒸气发电，电解水产生的H2循环利用。然而目前的工业化电解水制氢，主要是碱性水溶液体系，能量效率约在 60％左右，而且生产氢气的效率较低。氢气还原铁的过程中，由于热力学平衡受限，单次转化率较低，需要多次循环，增加能量消耗。同时氢气还原铁的热效应较差，需要额外补充大量的热能。整体上看，“氢冶金”本质上消耗的是绿色电能，是电冶金。开发一步电化学还原铁，也具有重要意义。
铁矿石在电化学的作用下，可以分解为金属铁，并释放氧气。为了实现这一过程，一般在三个典型的体系内完成，即高温熔盐/熔融氧化铁体系、碱性体系和酸性体系。高温熔盐/熔融氧化铁体系。专利申请CN114232033A公开了一种高温熔盐电还原制备高纯铁的方法，采用CaCl2-Fe2O3-CaO熔盐体系，在一定电流密度以及 850℃氩气惰性气氛下，通过熔盐电还原可得到纯度为99.94％高纯铁产品。专利 CN101906646B公开了一种熔盐电解铁矿石制取金属铁的方法，采用 Fe2O3-Al2O3-SiO2熔盐体系，在一定电流密度以及电解温度(1580-1620℃)下，通过熔盐电还原得到金属铁。专利CN109477232B公开了一种熔融氧化物利用电解沉积法还原铁的制备方法，采用Na2O2-B2O3-Fe2O3熔盐体系，在一定电压(1.5V/2.5V) 以及电解温度(1000℃)下，通过熔盐电还原得到纯度为97％的金属铁。目前高温熔盐/熔融氧化铁体系，主要的难题是经济性惰性阳极材料的开发，适合的电解质体系，以及原料的提纯问题等。
碱性溶液电还原制铁技术路线。Allanore A等人(DOI:10.1149/1.2790285)经过试验证实了在氢氧化钠溶液(质量浓度50％，温度为110℃)中通过电解悬浮氧化铁颗粒的溶液(铁离子浓度2.6×10-3M)生成铁的可能性，但同时也提到在该体系下赤铁矿的溶解度很低导致还原效率极低的问题。专利CN101696510B公开了一种电解脱氧制备高纯铁粉方法与装置，其中涉及到一种从固态氧化铁中获得高纯铁的电化学方法。固态氧化铁是具有单一或混合Fe2O3、Fe3O4、FeO组成的烧结体或矿石，阴阳两极分别位于电解槽两端，电解槽内设有离子导体膜和高温氢氧化物溶液(氢氧化钠或氢氧化钾，温度为700-800℃)，两极间设置一个预设电压驱动氧离子从阴极筐内氧化铁向阳极上扩散，在阴极上可获得高纯铁。但该专利中阳极必须为抗碱性、耐熔蚀性强、导电性好的固态材料，固态氧离子导体膜也需具备抗碱性、耐熔蚀的特点，因此其成本都较高。另外，为防止固态氧化铁中杂质在高温碱性溶液中溶解而对电解质性能产生不利影响，需要对氧化铁进行除杂预处理，而这一流程将导致经济及环境成本的大幅上升。
酸性溶液电还原制铁技术路线。研究人员针对酸性含铁溶液电还原制铁进行了大量的工作，主要目的是制备高纯度的金属铁和纯铁粉末。而在这一过程中，最常见的电解质溶液是氯化亚铁和硫酸亚铁。酸性FeCl2溶液，专利申请CN107955952A 公开了一种利用铁渣生产高纯铁粉的方法，通过浸出(浸出液成分：氢氧化钠15-19 份、甲基丙烯磺酸钠5-9份、水260-300份)去除铁渣中的二氧化硅等一些无机成分，提升滤渣中铁粒的含量，加入体积分数15％盐酸6-9份、硫酸镁10-14份、水900-1000 份的电解液进行电解，最后利用质量分数为18-22％的乙二胺四乙酸溶液进行铁粉表面的清洗得到高纯铁粉。该专利浸出和电解过程中消耗大量的氢氧化钠和盐酸，并且因杂质和浓度等因素的影响，这些浸出液和电解液无法循环使用，后续的处理较为困难。专利CN101517129B公开了一种从富铁金属氯化物溶液回收铁金属和氯气的电化学方法，阴极电解液pH为0.9-1.1，电还原温度为80-85℃，阴极电流密度为 200-500A/m2，电流效率为96.4％-97.9％，电还原制备铁的纯度为99.99％。该专利对溶液中的杂质含量及pH的控制有较高的要求，需要将氯化铁溶液调节在相当低的 pH值下，以防止在阴极表面pH值升高到大于其余杂质的沉淀pH值，造成共沉淀，然而也不能过低，防止副产物氢气的放出。
酸性FeSO4电解质溶液。专利申请CN113481540A公开了一种制备高纯铁的方法，采用可溶性阳极，电解液主要含FeSO4和少量的稳定剂，所用阴极电流密度为 100-230A/m2，电解液pH为1.00-4.00，电解液温度为20-100℃，电解制备铁的纯度为99.90％～99.99％，沉积厚度为20μm～3cm。该专利采用硫酸体系，可溶性阳极为工业纯铁、低碳钢等，因此电解质溶液纯度较高。而如电解质纯度降低则将导致较多副反应的发生、电流效率降低、杂质的污染等系列问题。专利CN102084034B公开了一种从富铁金属硫酸盐废料(钛铁矿硫酸盐法副产物)中回收金属铁或富铁合金、氧气和硫酸的电化学方法，电解液为富铁金属硫酸盐溶液，电解液pH为1.4-3.5，电解液温度为25-60℃，所用阴极电流密度为300-1000A/m2，电解制备铁的纯度可达 99.99％，电流效率为95％-98％。该专利中富铁金属硫酸盐溶液须进行预处理(如pH 调节)再进行电还原，同时该过程产生的酸性不溶性固体也不易处理。另外，E.Mostad 等人(DOI:10.1016/j.hydromet.2007.07.014)提到挪威的一家冶炼厂在1947至1957 年期间曾以黄铁矿(FeS2)为原料，在中试车间对煅烧、硫酸浸出等流程产生的FeSO4溶液进行电还原半工业试验，最终得到了高纯度的金属铁。该工艺首次以铁矿石(黄铁矿)为原料，电还原生产金属铁，在1955-1957两年期间共生产1.5×105公斤高纯铁，电流效率达到85％，能量消耗为4.25kWh/kg铁。W.D.Badenhorst等人(DOI： 10.3390/membranes9110137)发现使用新型BM-5AEM阴离子交换膜可使电解铁的电流效率达到95％，能量消耗为3.53kWh/kg铁，优于现存的Pyror工艺流程，也比商业用AEM膜具有更好的稳定性和更低的能量消耗。同时该研究发现，当溶液中铁浓度低于5g/L时，阴极的副反应会导致工艺效率降低。但是这些文献，主要以硫铁矿或硫酸亚铁为原料，针对更广泛的赤铁矿或磁铁矿探究较少。专利申请 WO2022204379A1和专利WO2022197954A1公开了一种从铁矿石中生产纯铁并去除溶液中杂质的方法，该方法首先在还原剂的存在下，将铁矿石中的一种或多种非磁铁矿氧化铁成分热还原形成磁铁矿，然后使用酸溶解磁铁矿以形成酸性铁盐溶液，未溶解的杂质部分分离处理，随后将该酸性铁盐进行电解得到高纯铁，剩余溶液返回酸解罐中进行循环。但该专利中提到的还原剂主要为氢气，而氢气的来源是通过铁金属与酸发生化学反应产生，该方式需额外添加铁金属增加成本，同时此放热反应易瞬间产生大量氢气和热量，对设备及安全影响较大。另外，该方法通过热还原方式将铁矿石还原成磁铁矿，即通过热还原手段降低铁矿石中部分铁的价态，以便促进矿石的溶解，主要原因在于铁矿石中铁的还原度越高，浸出率越高(DOI: 10.3321/j.issn:1005-3026.2008.12.017)，但专利中未提及如何通过高效的方式实现铁矿石的还原，以及此过程产生的热量未能回收利用。并且，该方法中溶解磁铁矿时所用酸的酸度较高，而电解后循环返回酸解罐中溶液的酸度较低，容易存在酸度不匹配造成难以溶解磁铁矿的问题。专利申请WO2022204387A1、专利WO2022204391A1和专利WO2022204394A1公开了一种铁矿石溶解、转化及系统运用的方法，该方法将含铁矿石溶解成酸性铁盐溶液后在第一电解池中将Fe3+还原形成Fe2+，随后将形成的Fe2+从第一电解池转移到第二电解池还原成高纯铁，其余溶液返回溶解罐中。该方法中第一和第二电解池分别采用质子交换膜(PEM)和阴离子交换膜(AEM)，两种不同类型的离子膜增加了电解池隔膜的种类，增加了使用成本。并且，专利中提到第二电解池中进入阴极室的溶液体积小于进入阳极室的溶液体积，该方法增加了流程的复杂性，同时将导致铁的利用效率降低。由于专利中还使用了盐酸溶解磁铁矿，氯离子的引入会导致阳极发生竞争反应，增加析出氯气的风险，同时易加剧对离子膜的损耗，增加成本。此外，专利中未提出对析出的氧气进行回收利用。
目前，酸性溶液电还原制铁中的含铁电解质一般以二价铁为主，原料主要来源于含二价铁的黄铁矿和钛铁矿。当以更广泛的赤铁矿或磁铁矿为原料时，相关报道较少，面临一系列新的难题：电还原阳极产酸与浸出酸度不匹配，浸出终酸与电还原阴极酸度不匹配，导致硫酸介质难以循环，酸解的强化，隔膜(离子膜)电还原中水的循环，硫酸铁溶液的净化，酸解/净化渣的利用难题等。综上所述，目前的氢还原或电还原制铁技术仍存在制约瓶颈。因此，通过工艺技术创新，开发系统性的铁矿石低碳电冶金新技术具有重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种铁矿粉电还原制铁的系统及方法，以实现高纯铁的制备及副产物资源的循环利用。
为了达到这一目的，本发明采用了如下技术方案：
一种铁矿粉电还原制铁的系统，所述系统包括酸解净化工序1、电化学炼铁工序2、节能环保工序3；
所述酸解净化工序1包括硫酸换热装置1-1、酸解过滤装置1-2、酸解液换热装置1-3、铁盐结晶装置1-4、铁盐纯化装置1-5、铁盐溶解装置1-6；
所述电化学炼铁工序2包括价态控制装置2-1、电沉积铁装置2-2、阴极液换热器2-3、阳极液换热器2-4；
所述节能环保工序3包括二氧化硫换热器3-1、高温脱硫装置3-2、净化装置3-3、太阳能炉3-4；
所述硫酸换热装置1-1的进液口与电沉积铁装置2-2的阳极出液口相连接，所述硫酸换热装置1-1的出液口与酸解过滤装置1-2的进液口相连接，所述硫酸换热装置 1-1的进气口与二氧化硫换热器3-1的高温空气出口相连接，所述硫酸换热装置1-1 的出气口送低温空气排空；
所述酸解过滤装置1-2的铁精矿进料口与铁精矿储存装置的出料口相连接，所述酸解过滤装置1-2的进液口与硫酸溶液总管相连接，酸解过滤装置1-2的进液口与硫酸溶液总管相连接的管道与二氧化硫换热器3-1的低温二氧化硫出气口相连接，所述酸解过滤装置1-2的出渣口与高温脱硫装置3-2的进料口相连接，所述酸解过滤装置 1-2的出液口与酸解液换热装置1-3的进液口相连接，所述酸解液换热装置1-3的出液口与铁盐结晶装置1-4的进液口相连接；所述铁盐结晶装置1-4的出液口与净化装置3-3的进液口相连接，所述铁盐结晶装置1-4的出料口与铁盐纯化装置1-5的进料口相连接；所述铁盐纯化装置1-5的尾渣口与高温脱硫装置3-2的进料口相连接，所述铁盐纯化装置1-5的出料口与铁盐溶解装置1-6的进料口相连接；所述铁盐溶解装置1-6的进液口与电沉积铁装置2-2的阴极出液口相连接，所述铁盐溶解装置1-6的出液口与阴极液换热器2-3的进液口相连接，所述阴极液换热器2-3的出液口与价态控制装置2-1的阴极进液口相连接；
所述酸解液换热装置1-3的进气口与二氧化硫换热器3-1的高温空气出口相连接，所述酸解液换热装置1-3的出气口送低温空气排空；
所述价态控制装置2-1的阳极进液口与阳极液换热器2-4的出液口相连接，所述阳极液换热器2-4的进液口与净化装置3-3的出液口相连接；所述价态控制装置2-1 的阳极出液口与所述电沉积铁装置2-2的阳极进液口相连接；所述价态控制装置2-1 的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述价态控制装置2-1的阴极出液口与电沉积铁装置2-2的阴极进液口相连接；所述电沉积铁装置2-2的阴极出气口与高温脱硫装置3-2的氢气进气口相连接；所述电沉积铁装置2-2的阴极得到纯铁；所述电沉积铁装置2-2的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述价态控制装置2-1的阳极与绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述价态控制装置2-1的阴极与绿电的负极通过导电铜梁相连接；所述电沉积铁装置2-2的阳极与绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述电沉积铁装置2-2的阴极与绿电的负极通过导电铜梁相连接；
所述阴极液换热器2-3的进气口与二氧化硫换热器3-1的高温空气出口相连接，所述阴极液换热器2-3的出气口送低温空气排空；
所述阳极液换热器2-4的进气口与二氧化硫换热器3-1的高温空气出口相连接，所述阳极液换热器2-4的出气口送低温空气排空；
所述二氧化硫换热器3-1的空气进气口与空气源相连接，所述二氧化硫换热器 3-1的高温二氧化硫进气口与高温脱硫装置3-2的高温出气口相连接；所述高温脱硫装置3-2的高温介质进口与太阳能炉3-4的高温介质出口相连接，所述高温脱硫装置3-2的低温介质出口与太阳能炉3-4的低温介质进口相连接。
所述高温脱硫装置3-2的固体物料出口与水泥熟料排出管通过管道相连；所述净化装置3-3的净化渣出口与高温脱硫装置3-2的进料口相连接；
所述太阳能炉3-4的光照入口接收太阳能辐射。
本发明还提供了一种基于上述系统的铁矿粉电还原制铁的方法，包括以下步骤：
铁精矿粉进入酸解过滤装置1-2，与来自硫酸换热装置1-1的浓硫酸溶液、硫酸溶液总管的硫酸溶液、所述二氧化硫换热器3-1的低温二氧化硫通过酸解得到酸解溶液和酸解渣；酸解溶液经过酸解液换热装置1-3预热后进入铁盐结晶装置1-4得到铁盐和稀硫酸溶液；铁盐经过铁盐纯化装置1-5得到纯铁盐和纯化渣；纯铁盐与稀硫酸亚铁溶液经过铁盐溶解装置1-6得到铁盐溶液；铁盐溶液经阴极液换热器2-3加热后送入价态控制装置2-1的阴极室；结晶后稀硫酸溶液通过净化装置3-3得到净化的稀硫酸溶液和净化渣；净化的稀硫酸溶液经阳极液换热器2-4换热后送入价态控制装置 2-1的阳极室；净化渣、酸解渣、纯化渣和氢气经过高温脱硫装置3-2得到高温二氧化硫和水泥熟料；水泥熟料排出送利用；高温二氧化硫经二氧化硫换热器3-1换热后与硫酸溶液混合送入酸解过滤装置1-2中；硫酸溶液仅首次启动时使用；太阳能炉将太阳能转化为热能，将介质升温，高温介质循环为高温脱硫装置3-2提供热量；常温空气通过二氧化硫换热器3-1加热，得到的高温空气为阴极液、阳极液、浓硫酸溶液、酸解溶液加热；
铁盐溶液经过价态控制装置2-1阴极还原得到硫酸亚铁溶液；硫酸亚铁溶液进入电沉积铁装置2-2的阴极室中；稀硫酸溶液经过价态控制装置2-1阳极氧化得到氧气和硫酸；硫酸溶液进入电沉积铁装置2-2的阳极室中；氧气排出送处理；硫酸亚铁溶液经过电沉积铁装置2-2阴极还原得纯铁，稀硫酸亚铁溶液，并副产氢气；稀硫酸亚铁溶液送入铁盐溶解装置1-6中；纯铁为最终产品；氢气部分通入高温脱硫装置3-2，剩余部分氢气作为产品；硫酸溶液经过电沉积铁装置2-2阳极氧化得到浓硫酸溶液和氧气；浓硫酸溶液经过硫酸换热装置1-1加热后送酸解过滤装置1-2；氧气收集为产品。
优选地，所述铁精矿粉为赤铁矿或磁铁矿，其氧化铁品位不低于90％，铁精矿粉与电沉积铁装置2-2阳极产生的高浓度的浓硫酸直接浸出。
优选地，所述酸解过滤装置1-1中，采用酸解，反应温度100℃-200℃，压力0.1MPa-1.6MPa，浓硫酸溶液的浓度不低于100g/L。
优选地，所述酸解过滤装置1-2中，酸解过程中产生的三价铁离子，在二氧化硫化学还原的作用下，还原为二价铁离子，从而实现还原酸解，提高酸解效率，酸解率在98％以上。
优选地，所述酸解过滤装置1-2中，过滤设备采用板框压滤、带式过滤或离心过滤。
优选地，所述高温脱硫装置3-2中，采用流化床或回转窑反应器，反应温度 1000℃-1500℃，脱硫率99％以上。
优选地，所述价态控制装置2-1中，隔膜材质为离子膜或多孔膜，其中多孔膜的渗流率为1％-40％，电流密度为50A/m2-1000A/m2，阳极为铅合金或钛基钌铱钽涂层电极，阴极为铁或钛材质，温度为20℃-100℃；
所述电沉积铁装置2-2中，隔膜材质为离子膜或多孔膜，其中多孔膜的渗流率为1％-40％，电流密度为100A/m2-2000A/m2，阳极为铅合金或钛基钌铱钽涂层电极，阴极为铁、铜、钛或不锈钢材质，反应温度为60℃-100℃，电流效率95％以上，阴极铁纯度99％以上，每吨铁的直流电耗低于3500kWh。
优先地，所述太阳能炉3-4将太阳能转化为热能，该太阳能加热介质，所述介质可以为熔盐和/或气体，所述熔盐为硅、钠、氧、钙、和铝元素中的一种或几种组成的熔盐，所述气体包括氮气和/或氩气。
本发明的特征之一在于：所述铁精矿粉为赤铁矿或磁铁矿，铁精矿粉与电沉积铁装置2-2阳极产生的高浓度的浓硫酸直接浸出。
本发明的特征之二在于：铁盐溶液作为阴极液通入价态控制装置的阴极室中进行电解，电解后浓硫酸亚铁溶液通入电沉积铁装置的阴极室中，电解后得到的稀硫酸亚铁溶液再进入铁盐溶解，作为结晶铁盐的溶解剂，溶解得到的铁盐溶液再返回价态控制装置的阴极室，自此完成阴极溶液的独立循环；铁盐结晶装置得到的稀硫酸溶液经过净化后通入价态控制装置的阳极室作为电解液，电解后得到的硫酸通入电沉积铁装置的阳极室，电解后得到的浓硫酸溶液作为铁矿石的酸解溶剂，酸解液经过铁盐结晶后，结晶液即是稀硫酸溶液再经净化后通入价态控制装置的阳极室，自此完成阳极溶液的独立循环。阳极溶液和阴极溶液采用分别独立循环的方式，避免了交叉污染，提高生产效率。
本发明的特征之三在于：价态控制装置的阴极液采用近饱和的高浓度铁盐溶液电解，可以提升电流密度和效率。
本发明的特征之四在于：采用阳极液的高酸浸出铁矿石，获得饱和铁盐溶液，通过冷却结晶，获得铁盐结晶体。
本发明的特征之五在于：铁盐结晶体通过纯化转运至阴极液系统，保证了阴极液为近饱和的高浓度铁盐溶液。
本发明的特征之六在于：酸解渣、纯化渣、净化渣通过高温脱硫，获得水泥熟料替代品，产生的二氧化硫送酸解净化工序。
本发明的特征之七在于：高温脱硫产生的二氧化硫换热后通入酸解过滤工序，二氧化硫具有还原作用，提高酸解效率。赤铁矿或磁铁矿直接低酸浸出，通过二氧化硫还原浸出实现。
本发明的特征之八在于：价态控制装置的目的是调整价态，保证电沉积铁装置的进液都是二价铁。电沉积工序副产的氢气部分用于高温脱硫工序的还原剂，剩余的用作氢气产品。电化学炼铁工序采用价态控制和电沉积铁两步法，解决电沉积铁过程三价铁离子的影响，提高生产效率。
本发明的特征之九在于：采用太阳能炉3-4加热得到高温介质对高温脱硫提供热量。采用空气与高温二氧化硫换热，得到高温空气，为阴极液、阳极液、硫酸溶液、酸解液供热，实现能量梯级利用。全流程无碳排放。
本发明的特征之十在于：获得氧气副产。
本发明的特征之十一在于：氢气回收利用。
本发明的特征之十二在于：尾渣完全回收利用。
本发明的特征之十三在于：全系统硫循环。铁精矿与浓硫酸溶液反应，得到酸解溶液和酸解渣，酸解溶液中的硫元素通过电化学炼铁工序循环，酸解渣中的硫元素通过高温脱硫循环，在系统首次启动时加入硫酸溶液，之后硫元素在全系统中循环利用。
本发明的特征之十四在于：尾渣可用于水泥熟料等。
本发明的特征之十五在于：价态控制装置2-1和电沉积铁装置2-2的电池隔膜为离子膜或多孔膜，其中多孔膜的渗流率为1％-40％。
本发明的特征之十六在于：采用太阳能炉3-4加热得到高温介质对高温脱硫提供热量。
本发明的特征之十七在于：本发明采用二氧化硫换热器将高温脱硫产生的高温二氧化硫与空气进行换热，再将得到高温空气分别通入硫酸换热装置、酸解液换热装置、阴极液换热器和阳极液换热器中对浓硫酸溶液、酸解溶液、阴极液和阳极液进行加热，在完成热量回收的同时提高电解液的温度，进一步提升了电解效率，使系统内产生的热量形成一个闭环循环，利用率高，节省能源并且不会对环境产生污染。
相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：
(1)电解水制氢能量来源绿色电能，产生的氢气、氧气可循环和回收利用；
(2)硫酸溶液和二氧化硫气体在该系统内可供循环使用无需排放，安全且环保；
(3)采用阳极液的高酸浸出铁矿石，获得饱和铁盐溶液，通过冷却结晶，获得铁盐结晶体，再通过纯化将其转运至阴极液系统。
(4)全流程无碳排放；
(5)该系统阳极溶液和阴极溶液采用分别循环的方式；
(6)产生的尾渣可完全资源化利用做成水泥熟料；
(7)流程简单，生产成本低且产品纯度高；
本发明铁精矿通过酸解过滤，获得饱和铁盐溶液，然后通过结晶获得铁盐晶体。铁盐晶体经过纯化、溶解，进入阴极液循环系统，用于补充电化学炼铁工序消耗的铁离子；通过节能环保工序，实现尾渣的资源化利用、硫的循环利用和热量的梯级利用。通过电化学炼铁工序，实现铁离子价态的调整，保证电沉积铁装置的进液都是二价铁，实现高纯铁的制备，进而实现系统硫酸循环、水的循环利用和氢气、氧气的回收利用。采用本发明进行的铁矿粉电还原制铁技术，不仅能得到高纯度铁，而且可实现全流程无碳排放、阳极溶液和阴极溶液分别循环使用、尾渣的完全资源化利用、硫酸和二氧化硫等副产物的循环使用、以及氢气和氧气的回收再利用。本发明适用于铁矿粉电还原制铁的大规模、连续化处理，具有效率高、能耗低、无污染和经济性好等优点。
附图说明
图1为本发明的铁矿粉电还原制铁系统的配置示意图。
附图标记：
酸解净化工序1：
硫酸换热装置1-1，酸解过滤装置1-2，酸解液换热装置1-3，铁盐结晶装置1-4，铁盐纯化装置1-5，铁盐溶解装置1-6；
电化学炼铁工序2：
价态控制装置2-1，电沉积铁装置2-2，阴极液换热器2-3，阳极液换热器2-4；
节能环保工序3：
二氧化硫换热器3-1，高温脱硫装置3-2，净化装置3-3，太阳能炉3-4。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。图1为本发明的一种铁矿粉电还原制铁的系统示意图。
实施例1
结合图1，一种铁矿粉电还原制铁的系统，所述系统包括酸解净化工序1、电化学炼铁工序2、节能环保工序3；
所述酸解净化工序1包括硫酸换热装置1-1、酸解过滤装置1-2、酸解液换热装置1-3、铁盐结晶装置1-4、铁盐纯化装置1-5、铁盐溶解装置1-6；
所述电化学炼铁工序2包括价态控制装置2-1、电沉积铁装置2-2、阴极液换热器2-3、阳极液换热器2-4；
所述节能环保工序3包括二氧化硫换热器3-1、高温脱硫装置3-2、净化装置3-3、太阳能炉3-4；
所述酸解过滤装置1-2的铁精矿进料口与铁精矿储存装置的出料口相连接，所述酸解过滤装置1-2的进液口分别与硫酸换热装置1-1的出液口和硫酸溶液储存的出料口相连接，酸解过滤装置1-2的进液口与硫酸溶液储存装置的出料口相连接的管道与二氧化硫换热器3-1的低温二氧化硫出气口相连接，所述酸解过滤装置1-2的出渣口与高温脱硫装置3-2的进料口相连接，所述酸解过滤装置1-2的出液口与酸解液换热装置1-3的进液口相连接；所述酸解液换热装置1-3的进气口与二氧化硫换热器3-1 的低温二氧化硫出气口相连接，所述酸解液换热装置1-3的出液口与铁盐结晶装置 1-4的进液口相连接，所述酸解液换热装置1-3的出气口送低温空气排空；所述铁盐结晶装置1-4的出液口与净化装置3-3的进液口相连接，所述铁盐结晶装置1-4的出料口与铁盐纯化装置1-5的进料口相连接；所述铁盐纯化装置1-5的尾渣口与高温脱硫装置3-2的进料口相连接，所述铁盐纯化装置1-5的出料口与铁盐溶解装置1-6的进料口相连接；所述铁盐溶解装置1-6的进液口与电沉积铁装置2-2的阴极液出口相连接，所述铁盐溶解装置1-6的出液口与阴极液换热器2-3的进液口相连接；所述硫酸换热装置1-1的进液口与电沉积铁装置2-2的阳极出液口相连接，所述硫酸换热装置1-1的进气口与二氧化硫换热器3-1的高温空气出气口相连接，所述硫酸换热装置1-1的出气口送低温空气排空；
所述价态控制装置2-1的阳极进液口与阳极液换热器2-4的出液口相连接；所述价态控制装置2-1的阴极进液口与阴极液换热器2-3的出液口相连接；所述价态控制装置2-1的阳极出液口与所述电沉积铁装置2-2的阳极进液口相连接；所述价态控制装置2-1的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述价态控制装置2-1的阴极出液口与电沉积铁装置2-2的阴极进液口相连接；所述价态控制装置2-1的阳极与绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述价态控制装置2-1的阴极与绿电的负极通过导电铜梁相连接；所述电沉积铁装置2-2的阴极出气口与高温脱硫装置3-2的进气口相连接；所述电沉积铁装置2-2的阴极得到纯铁；所述电沉积铁装置2-2的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述电沉积铁装置2-2的阳极与绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述电沉积铁装置2-2的阴极与绿电的负极通过导电铜梁相连接；所述阴极液换热器 2-3的进气口与二氧化硫换热器3-1的高温空气出口相连接，所述阴极液换热器2-3 的出气口送低温空气排空；所述阳极液换热器2-4的进液口与净化装置3-3的出液口相连接，所述阳极液换热器2-4的进气口与二氧化硫换热器3-1的高温空气出口相连接，所述阳极液换热器2-4的出气口送低温空气排空；
所述二氧化硫换热器3-1的空气进气口与空气源相连接，所述二氧化硫换热器 3-1的高温二氧化硫进气口与高温脱硫装置3-2的高温出气口相连接；所述高温脱硫装置3-2的高温介质进口与太阳能炉的高温介质出口相连接，所述高温脱硫装置3-2 的低温介质出口与太阳能炉3-4的低温介质进口相连接；所述高温脱硫装置3-2的固体物料出口与水泥熟料替代通过管道相连；所述净化装置3-3的净化渣出口与高温脱硫装置3-2的进料口相连接；所述太阳能炉的光照入口可以接收太阳能辐射。
实施例2
本实施例采用实施例1所述系统的铁矿粉电还原制铁的方法，包括以下步骤：
铁精矿粉进入酸解过滤装置1-2，与来自硫酸换热装置1-1的浓硫酸溶液、硫酸溶液总管的硫酸溶液、所述二氧化硫换热器3-1的低温二氧化硫通过酸解得到酸解溶液和酸解渣；酸解溶液经过酸解液换热装置1-3预热后进入铁盐结晶装置1-4得到铁盐和稀硫酸溶液；铁盐经过铁盐纯化装置1-5得到纯铁盐和纯化渣；纯铁盐与稀硫酸亚铁溶液经过铁盐溶解装置1-6得到铁盐溶液；铁盐溶液经阴极液换热器2-3加热后送入价态控制装置2-1的阴极室；结晶后稀硫酸溶液通过净化装置3-3得到净化的稀硫酸溶液和净化渣；净化液经阳极液换热器2-4换热后送入价态控制装置2-1的阳极室；净化渣、酸解渣、纯化渣和氢气经过高温脱硫装置3-2得到高温二氧化硫和水泥熟料；水泥熟料排出送利用；高温二氧化硫经二氧化硫换热器3-1换热后与硫酸溶液混合送入酸解过滤装置1-2中；硫酸溶液仅首次启动时使用；太阳能炉将太阳能转化为热能，将介质升温，高温介质循环为高温脱硫装置提供热量；常温空气通过二氧化硫换热器3-1加热，得到的高温空气为阴极液、阳极液、浓硫酸溶液、酸解溶液加热；
铁盐溶液经过价态控制装置2-1阴极还原得到硫酸亚铁溶液；硫酸亚铁溶液进入电沉积铁装置2-2的阴极室中；稀硫酸溶液经过价态控制装置2-1阳极氧化得到氧气和硫酸；硫酸溶液进入电沉积铁装置2-2的阳极室中；氧气排出送处理；硫酸亚铁溶液经过电沉积铁装置2-2阴极还原得纯铁，稀硫酸溶液，并副产氢气；稀硫酸亚铁溶液送入铁盐溶解装置1-6中；纯铁为最终产品；氢气部分通入高温脱硫装置3-2，剩余部分氢气作为产品；硫酸溶液经过电沉积铁装置2-2阳极氧化得到浓硫酸溶液和氧气；浓硫酸溶液经过硫酸换热装置1-1加热后送酸解过滤工序；氧气收集为产品。
实施例3
本实施例采用实施例1-2的系统及方法，以某企业赤铁矿精粉为处理对象，其氧化铁品位为90％；酸解过滤装置1-2中，反应温度为100℃，压力为0.1MPa；硫酸溶液用于系统首次启动使用，浓度为150g/L，酸解率为98％；过滤设备采用板框压滤；高温脱硫装置3-2采用流化床反应器，反应温度为1000℃，脱硫率达到99％；价态控制装置2-1中，隔膜材质为离子膜，电流密度为50A/m2，反应温度为20℃；阳极为铅合金电极，阴极为铁材质；电沉积铁装置2-2中，隔膜材质为离子膜，电流密度为100A/m2，反应温度为60℃，电流效率为95％，阴极铁纯度为99％，每吨铁的直流电耗为3500kWh；阳极为铅合金电极，阴极为铁材质；太阳能炉3-4将太阳能转化为热能，该太阳能加热介质，所述介质为硅铝酸钠和硅铝酸钙的混合熔盐。
实施例4
本实施例采用实施例1-2的系统及方法，以某企业磁铁矿精粉为处理对象，其氧化铁品位为95％；酸解过滤装置1-2中，反应温度为200℃，压力1.6MPa；硫酸溶液用于系统首次启动使用，浓度为160g/L，酸解率为99％；过滤设备采用带式过滤；高温脱硫装置3-2采用回转窑反应器，反应温度为1500℃，脱硫率达到99％；价态控制装置2-1中，隔膜材质为多孔膜，渗流率为1％，电流密度为1000A/m2，反应温度为100℃；阳极为铅合金电极，阴极为铁材质；电沉积铁装置2-2中，隔膜材质为隔膜材质为多孔膜，渗流率为1％，电流密度为2000A/m2，反应温度为100℃，电流效率为95％，阴极铁纯度为99％，每吨铁的直流电耗为3400kWh；阳极为铅合金电极，阴极为铁材质；阳极为铅合金电极，阴极为铁材质；太阳能炉3-4将太阳能转化为热能，该太阳能加热介质，所述介质为氮气和氩气的混合气体。
实施例5
本实施例采用实施例1-2的系统及方法，以某企业磁铁矿精粉为处理对象，其氧化铁品位为95％；酸解过滤装置1-2中，反应温度为150℃；硫酸溶液用于系统首次启动使用，浓度为160g/L，酸解率为99％；过滤设备采用离心过滤；高温脱硫装置3-2采用回转窑反应器，反应温度为1200℃，脱硫率达到99％；价态控制装置 2-1中，隔膜材质为多孔膜，渗流率为40％，电流密度为500A/m2，反应温度为60℃；阳极为铅合金电极，阴极为铁材质；电沉积铁装置2-2中，隔膜材质为隔膜材质为多孔膜，渗流率为40％，电流密度为500A/m2，反应温度为80℃，电流效率为96％，阴极铁纯度为99％，每吨铁的直流电耗为3400kWh；阳极为铅合金电极，阴极为铁材质；太阳能炉3-4将太阳能转化为热能，该太阳能加热介质，所述介质为氮气和氩气的混合气体。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种铁矿粉电还原制铁的系统，其特征在于，所述系统包括酸解净化工序(1)、电化学炼铁工序(2)、节能环保工序(3)；
所述酸解净化工序(1)包括硫酸换热装置(1-1)、酸解过滤装置(1-2)、酸解液换热装置(1-3)、铁盐结晶装置(1-4)、铁盐纯化装置(1-5)、铁盐溶解装置(1-6)；
所述电化学炼铁工序(2)包括价态控制装置(2-1)、电沉积铁装置(2-2)、阴极液换热器(2-3)、阳极液换热器(2-4)；
所述节能环保工序(3)包括二氧化硫换热器(3-1)、高温脱硫装置(3-2)、净化装置(3-3)、太阳能炉(3-4)；
所述硫酸换热装置(1-1)的进液口与电沉积铁装置(2-2)的阳极出液口相连接，所述硫酸换热装置(1-1)的出液口与酸解过滤装置(1-2)的进液口相连接，所述硫酸换热装置(1-1)的进气口与二氧化硫换热器(3-1)的高温空气出口相连接，所述硫酸换热装置(1-1)的出气口送低温空气排空；
所述酸解过滤装置(1-2)的铁精矿进料口与铁精矿储存装置的出料口相连接，所述酸解过滤装置(1-2)的进液口与硫酸溶液总管相连接，酸解过滤装置(1-2)的进液口与硫酸溶液总管相连接的管道与二氧化硫换热器(3-1)的低温二氧化硫出气口相连接，所述酸解过滤装置(1-2)的出渣口与高温脱硫装置(3-2)的进料口相连接，所述酸解过滤装置(1-2)的出液口与酸解液换热装置(1-3)的进液口相连接，所述酸解液换热装置(1-3)的出液口与铁盐结晶装置(1-4)的进液口相连接；所述铁盐结晶装置(1-4)的出液口与净化装置(3-3)的进液口相连接，所述铁盐结晶装置(1-4)的出料口与铁盐纯化装置(1-5)的进料口相连接；所述铁盐纯化装置(1-5)的尾渣口与高温脱硫装置(3-2)的进料口相连接，所述铁盐纯化装置(1-5)的出料口与铁盐溶解装置(1-6)的进料口相连接；所述铁盐溶解装置(1-6)的进液口与电沉积铁装置(2-2)的阴极出液口相连接，所述铁盐溶解装置(1-6)的出液口与阴极液换热器(2-3)的进液口相连接，所述阴极液换热器(2-3)的出液口与价态控制装置(2-1)的阴极进液口相连接；
所述酸解液换热装置(1-3)的进气口与二氧化硫换热器(3-1)的高温空气出口相连接，所述酸解液换热装置(1-3)的出气口送低温空气排空；
所述价态控制装置(2-1)的阳极进液口与阳极液换热器(2-4)的出液口相连接，所述阳极液换热器(2-4)的进液口与净化装置(3-3)的出液口相连接；所述价态控制装置(2-1)的阳极出液口与所述电沉积铁装置(2-2)的阳极进液口相连接；所述价态控制装置(2-1)的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述价态控制装置(2-1)的阴极出液口与电沉积铁装置(2-2)的阴极进液口相连接；所述电沉积铁装置(2-2)的阴极出气口与高温脱硫装置(3-2)的氢气进气口相连接；所述电沉积铁装置(2-2)的阴极得到纯铁；所述电沉积铁装置(2-2)的阳极出气口与氧气产品管道相连接；所述价态控制装置(2-1)的阳极与绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述价态控制装置(2-1)的阴极与绿电的负极通过导电铜梁相连接；所述电沉积铁装置(2-2)的阳极与绿电的正极通过导电铜梁相连接；所述电沉积铁装置(2-2)的阴极与绿电的负极通过导电铜梁相连接；
所述阴极液换热器(2-3)的进气口与二氧化硫换热器(3-1)的高温空气出口相连接，所述阴极液换热器(2-3)的出气口送低温空气排空；
所述阳极液换热器(2-4)的进气口与二氧化硫换热器(3-1)的高温空气出口相连接，所述阳极液换热器(2-4)的出气口送低温空气排空；
所述二氧化硫换热器(3-1)的空气进气口与空气源相连接，所述二氧化硫换热器(3-1)的高温二氧化硫进气口与高温脱硫装置(3-2)的高温出气口相连接；所述高温脱硫装置(3-2)的高温介质进口与太阳能炉(3-4)的高温介质出口相连接，所述高温脱硫装置(3-2)的低温介质出口与太阳能炉(3-4)的低温介质进口相连接；
所述高温脱硫装置(3-2)的固体物料出口与水泥熟料排出管通过管道相连；所述净化装置(3-3)的净化渣出口与高温脱硫装置(3-2)的进料口相连接；
所述太阳能炉(3-4)的光照入口接收太阳能辐射。
2.一种基于权利要求1所述系统的铁矿粉电还原制铁的方法，包括以下步骤：
铁精矿粉进入酸解过滤装置(1-2)，与来自硫酸换热装置(1-1)的浓硫酸溶液、硫酸溶液总管的硫酸溶液、所述二氧化硫换热器(3-1)的低温二氧化硫通过酸解得到酸解溶液和酸解渣；酸解溶液经过酸解液换热装置(1-3)预热后进入铁盐结晶装置(1-4)得到铁盐和稀硫酸溶液；铁盐经过铁盐纯化装置(1-5)得到纯铁盐和纯化渣；纯铁盐与稀硫酸亚铁溶液经过铁盐溶解装置(1-6)得到铁盐溶液；铁盐溶液经阴极液换热器(2-3)加热后送入价态控制装置(2-1)的阴极室；结晶后稀硫酸溶液通过净化装置(3-3)得到净化的稀硫酸溶液和净化渣；净化的稀硫酸溶液经阳极液换热器(2-4)换热后送入价态控制装置(2-1)的阳极室；净化渣、酸解渣、纯化渣和氢气经过高温脱硫装置(3-2)得到高温二氧化硫和水泥熟料；水泥熟料排出送利用；高温二氧化硫经二氧化硫换热器(3-1)换热后与硫酸溶液混合送入酸解过滤装置(1-2)中；硫酸溶液仅首次启动时使用；太阳能炉将太阳能转化为热能，将介质升温，高温介质循环为高温脱硫装置(3-2)提供热量；常温空气通过二氧化硫换热器(3-1)加热，得到的高温空气为阴极液、阳极液、浓硫酸溶液、酸解溶液加热；
铁盐溶液经过价态控制装置(2-1)阴极还原得到硫酸亚铁溶液；硫酸亚铁溶液进入电沉积铁装置(2-2)的阴极室中；稀硫酸溶液经过价态控制装置(2-1)阳极氧化得到氧气和硫酸；硫酸溶液进入电沉积铁装置(2-2)的阳极室中；氧气排出送处理；硫酸亚铁溶液经过电沉积铁装置(2-2)阴极还原得纯铁，稀硫酸亚铁溶液，并副产氢气；稀硫酸亚铁溶液送入铁盐溶解装置(1-6)中；纯铁为最终产品；氢气部分通入高温脱硫装置(3-2)，剩余部分氢气作为产品；硫酸溶液经过电沉积铁装置(2-2)阳极氧化得到浓硫酸溶液和氧气；浓硫酸溶液经过硫酸换热装置(1-1)加热后送酸解过滤装置(1-2)；氧气收集为产品。
3.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述铁精矿粉为赤铁矿或磁铁矿，其氧化铁品位不低于90％，铁精矿粉与电沉积铁装置(2-2)阳极产生的高浓度的浓硫酸直接浸出。
4.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述酸解过滤装置(1-1)中，反应温度100℃-200℃，压力0.1MPa-1.6MPa，浓硫酸溶液的浓度不低于150g/L。
5.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述酸解过滤装置(1-2)中，酸解过程中产生的三价铁离子，在二氧化硫化学还原的作用下，还原为二价铁离子，从而实现还原酸解，提高酸解效率，酸解率在98％以上。
6.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述酸解过滤装置(1-2)中，过滤设备采用板框压滤、带式过滤或离心过滤。
7.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述高温脱硫装置(3-2)中，采用流化床或回转窑反应器，反应温度1000℃-1500℃，脱硫率99％以上。
8.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述价态控制装置(2-1)中，隔膜材质为离子膜或多孔膜，其中多孔膜的渗流率为1％-40％，电流密度为50A/m2-1000A/m2，阳极为铅合金或钛基钌铱钽涂层电极，阴极为铁或钛材质，温度为20℃-100℃；
所述电沉积铁装置(2-2)中，隔膜材质为离子膜或多孔膜，其中多孔膜的渗流率为1％-40％，电流密度为100A/m2-2000A/m2，阳极为铅合金或钛基钌铱钽涂层电极，阴极为铁、铜、钛或不锈钢材质，反应温度为60℃-100℃，电流效率95％以上，阴极铁纯度99％以上，每吨铁的直流电耗低于3500kWh。
9.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述太阳能炉(3-4)将太阳能转化为热能，该太阳能加热介质，所述介质可以为熔盐和/或气体，所述熔盐为硅、钠、氧、钙、和铝元素中的一种或几种组成的熔盐，所述气体包括氮气和/或氩气。
10.根据权利要求2所述的铁矿粉电还原制铁方法，其特征在于，所述电还原炼铁工序阴极液和阳极液分别循环。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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