CN117946732A - 一种脱固剂及其深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法 - Google Patents

一种脱固剂及其深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料油技术领域，具体涉及一种用于预处理脱除油浆中固体含量的脱固剂，并进一步公开一种深度脱除催化裂化油浆中灰分固含物的方法。本发明所述脱固剂在主沉降剂和聚合引发剂的协同作用下，对高粘度催化裂化油浆中所含固态灰分，尤其是小于20μm的固体颗粒有着独有的去除作用，具有脱固效率高、能耗低的优势，且操作简便、运行成本低、经济效益高。

Description

一种脱固剂及其深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法
技术领域
本发明属于燃料油技术领域，具体涉及一种用于预处理脱除油浆中固体含量的脱固剂，并进一步公开一种深度脱除催化裂化油浆中灰分固含物的方法。
背景技术
催化裂化油浆是催化裂化过程的外甩副产物，因其含有较高含量的短侧链多环芳烃组分而成为生产针状焦及碳纤维等高附加值化工产品的优质原料。然而，常规催化裂化油浆中一般含有2g/L以上的固体颗粒(主要为催化剂和焦粉)，这些固体颗粒严重限制了油浆的高效利用；另外，当油浆用作重质燃料油时，油浆中的固含物容易造成火嘴结焦磨损。因此，需要在应用前对油浆中的固体颗粒进行脱除，以保证其应用性能。但是，催化裂化油浆中催化剂颗粒主要是硅酸铝(A12O3.SiO2)晶体，粒径范围约0-80μm，尤其是20μm以下微粒占相当大的比重。由于催化油浆催化剂的粉末密度大，比重也与油浆接近，导致从油浆中分离催化剂较为困难。
目前，行业内普遍采用的催化油浆过滤工艺主要包括沉降、离心分离、机械过滤、静电分离等传统方法，其中，尤以机械过滤法使用最多。机械过滤法是通过孔径微小的金属材料作为过滤网，以实现对油浆中所含细小固体颗粒的去除，但随着过滤过程中固体物质在金属滤网上的不断积累，导致装置运行压降上升，需经常更换滤网或增大对滤网反吹洗的频率以满足过滤效率的需求，故机械过滤器通常存在过滤网易损坏、装置运行周期短、过滤模式切换频繁、操作复杂、过滤效率低等难以解决的工艺难题。
因此，开发一种可深度脱除催化裂化油浆中灰分固含物的方法，对于催化裂化油浆的开发及利用，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于预处理脱除油浆中固体含量的脱固剂，所述脱固剂可实现催化裂化油浆中固含物灰分的沉降处理；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种深度脱除催化裂化油浆中灰分固含物的方法，所述方法可以实现对催化油浆中催化剂及其他金属颗粒高效沉降净化处理。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种脱固剂，包括主沉降剂和聚合引发剂；
所述主沉降剂包括聚丙烯酰胺；
所述聚合引发剂包括有机膦。
本发明所述脱固剂中，所述主沉降剂为阴离子聚丙烯酰胺，分子链中含有一定量极性基能吸附油浆中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的絮凝物，可加速悬浮液中的粒子沉降；聚合引发剂选择有机膦类物质，其作为配体与许多催化油浆中的重金属催化偶联反应，形成大分子团物质更利于脱除。所述脱固剂在主沉降剂和聚合引发剂的协同作用下，对高粘度催化裂化油浆中所含固态灰分，尤其是小于20μm的固体颗粒有着独有的去除作用。
具体的，所述主沉降剂和聚合引发剂的质量比为70-98：2-30。
具体的，所述主沉降剂和聚合引发剂的质量比为80-96：4-20。
具体的，所述的脱固剂中，所述有机膦包括三苯基膦，二苯基氯化磷，二叔丁基苯基膦，三叔丁基膦，叔丁基二苯基膦，环己基二苯基膦，三环己基膦，三(邻甲苯基)膦或三(对甲苯基)膦中的一种或几种的混合物。
本发明还公开了所述脱固剂在深度脱除催化裂化油浆中固含物领域的应用。
本发明还公开了一种深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法，包括将所述脱固剂与待处理的催化裂化油浆进行混匀并沉降的步骤。
具体的，所述深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法，所述脱固剂基于所述催化裂化油浆的加入量为400-600mg/kg。
具体的，所述深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法，所述沉降步骤的温度为80-100℃。
具体的，所述深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法还包括将所述催化裂化油浆进行预热的步骤；
优选的，所述预热步骤的温度为50-70℃，优选的，所述预热时间为10-20min。
具体的，所述深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法还包括在沉降后，移取上部90％的油浆进行分析检测的步骤。
本发明还公开了由所述方法制备得到的深度脱除固含物的催化裂化油浆。
本发明所述脱固剂采用主沉降剂和聚合引发剂相协同，所述主沉降剂为阴离子聚丙烯酰胺，分子链中含有一定量极性基能吸附油浆中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥形成大的絮凝物，可加速悬浮液中的粒子沉降；聚合引发剂选择有机膦类物质，其作为配体与许多催化油浆中的重金属催化偶联反应，形成大分子团物质更利于脱除。本发明所述脱固剂在主沉降剂和聚合引发剂的协同作用下，对高粘度催化裂化油浆中所含固态灰分，尤其是小于20μm的固体颗粒有着独有的去除作用，有效解决了FCC油浆中由于固体颗粒90％左右是催化剂颗粒且颗粒粒径较小(大部分集中在20μm以内)而较难分离的问题，具有脱固效率高、能耗低的优势，且操作简便、运行成本低、经济效益高。
本发明所述深度脱除催化裂化油浆中固含物灰分的方法，利用所述脱固剂对油浆中的固含物灰分进行深度沉降处理，可以实现对催化油浆中催化剂及其他金属颗粒高效沉降净化处理，脱固后的催化油浆固体灰分含量不大于100ppm，相较于传统的油浆沉降剂，该技术解决了无法脱除重油催化油浆中细小颗粒的难题，不受油浆中胶质和沥青质等重组分影响，对于重油催化油浆有较高的脱固能力，使原本难处理经济价值低的催化油浆有能力转化为可用于开发船用燃料油或针状焦的高品质原料油，为炼厂进一步深加工挖掘催化油浆的高价值应用打下基础，也为石油炼化企业的外甩催化油浆的利用提供了新途径，大大提高了炼油企业的经济收益、降低了设备运行维护成本。
本发明所述深度脱除催化裂化油浆中固含物灰分的方法，利用所述脱固剂对油浆中的固含物灰分进行深度沉降处理，催化油浆经预热后加入所述脱固剂并进行高温沉降处理，油浆中固含量脱除率可达到90.76％，油浆的粘度降低了27％-40％，沥青质脱除率达到59％-63％，有效保障了油浆的性状。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。
本发明如下实施例方案中，为了尽可能消除仪器、设备、人为操作等条件误差，试验采用了统一的磨口试管作为沉降容器，试管高度为25cm、容积为100ml。
实施例1
本实施例分别添加由不同质量比例的主沉降剂(聚丙烯酰胺)和聚合引发剂(三苯基膦)形成的脱固剂进行沉降处理，具体的添加比例见下表1。
在1000ml的烧杯中，称取500g的油浆，将称好的油浆在60℃水浴内进行预热15分钟，按照500mg/kg添加比例加入对应的脱固剂，人工搅拌1分钟，倒入磨口试管中，放置于90℃的水浴中恒温，开始沉降试验。沉降48小时后，移取上部90％的油浆进行分析检测。
其中，1-12号样品为添加500mg·kg-1不同配比脱固剂的样品，13号样品为未加沉降剂而进行自由沉降的空白样品，14号样品则为未进行沉降试验的油浆原料。
经检测，所述油浆原料(14号)中，硅含量为106.3mg·kg-1，铝含量为89.5mg·kg-1，合计总量为195.8mg·kg-1，各样品沉降试验处理后的样品分析结果如表1所示。
表1不同配比脱固剂处理后催化油浆的固含量脱除率分析
从表1结果可见，9号样品综合脱除率最高，为90.76％，相比空白沉降样品，本发明通过添加脱固剂进行沉降脱除处理的脱除效率能提高15.9％；而相比于只添加主沉降剂的脱除方式，脱除效率可提高19.92％；相比于只加剂聚合引发剂的脱除方式，脱除效率能提高21.81％。
实施例2
本实施例进一步考察催化裂化油浆中固含物灰分脱除方法中沉降时间的影响。为了更好的考察油浆沉降剂的脱除效果。本实施例所述脱固剂选择实施例1中9号脱固剂样品，即包括质量比为96：4的主沉降剂(聚丙烯酰胺)和聚合引发剂(三苯基膦)。
油浆沉降剂的评价方法：在1000ml的烧杯中，称取500g的油浆(同实施例1中14号样品油浆)。将称好的油浆在60℃水浴内进行预热15分钟，加入500mg·kg-1，对应的油浆沉降剂，人工搅拌1分钟，倒入试管中，放置于90℃的水浴中恒温，开始沉降试验。按照表2中所述不同沉降时间分别移取上部90％的油浆进行分析检测，硅铝含量与沉降时间变化分析结果见下表2。
表2沉降时间试验考察结果
沉降时间/h (铝+硅)/mg·kg-1 脱除率，％
0 195.8 0
24 108.9 44.38
48 18.9 90.34
72 18.3 90.65
96 17.5 91.06
120 17.2 91.21
144 16.9 91.36
168 16.7 91.47
由表2数据可以看出，在沉降过程中随着时间的延长油浆铝硅含量脱除率逐渐提高，48小时之内脱除率提高最快，之后脱除率则提高趋缓。
实施例3
为了更好的控制加注脱除剂的运行成本，本实施例针对脱固剂的加注剂量与脱后油浆铝硅含量变化趋势进行考察。
在1000ml的烧杯中，称取500g的油浆(同实施例1中14号样品油浆)。将称好的油浆在60℃水浴内进行预热15分钟，按照如下表3中所示计量加入对应量的脱固剂(同实施例2)，人工搅拌1分钟，倒入试管中，放置于90℃的水浴中恒温，开始沉降试验。
通过48小时的沉降，移取油浆上部的90％进行分析，结果见表3所示
表3沉降剂加入量的考察结果
由表3数据可以看出，当脱固剂的加注量超过500mg·kg-1，铝硅含量下降趋缓，考虑运行成本，建议加注剂量为500mg·kg-1。
实施例4
本实施例用于考察不同沥青质油浆的脱除效果及油浆性质变化。
在1000ml的烧杯中，称取500g不同沥青质含量的油浆，将称好的油浆在60℃水浴内进行预热15分钟，加入500mg·kg-1所述脱固剂(同实施例2)，人工搅拌1分钟，倒入试管中，放置于90℃的水浴中恒温，开始沉降试验。通过48小时的沉降，移取油浆上部的90％进行分析，所得油浆中沥青质的脱除结果见下表4所示。
表4沉降剂加入后沥青质含量的考察
脱前油浆沥青质/％ 脱后油浆沥青质/％ 沥青质脱除率/％
1.15 0.42 63
1.31 0.54 59
1.28 0.52 59
1.35 0.56 59
1.67 0.69 59
可见，通过在油浆中加入本发明所述脱固剂进行沉降处理，油浆中的沥青质脱除率为59-63％，可以解决油浆中胶质和沥青质等重组分的影响，对于重油催化油浆有较高的脱固能力。
实施例5
本实施例用于考察不同粘度油浆的脱除效果及油浆性质变化。
在1000ml的烧杯中，称取500g不同粘度的油浆。将称好的油浆在60℃水浴内进行预热15分钟，加入500mg·kg-1所述脱固剂(同实施例2)，人工搅拌1分钟，倒入试管中，放置于90℃的水浴中恒温，开始沉降试验。通过48小时的沉降，移取油浆上部的90％进行油浆粘度的分析，所得油浆粘度的变化结果见下表5所示。
表5沉降剂加入后油浆粘度的考察
脱前油浆粘度，50℃mm2/s 脱后油浆粘度，50℃mm2/s 油浆粘度降低率，/％
412 296 28
407 244 40
289 210 27
356 260 27
388 283 27
388 285 27
可见，通过在油浆中加入本发明所述脱固剂进行沉降处理，油浆的粘度降低了27％-40％，可以解决油浆中胶质和沥青质等重组分影响，对于重油催化油浆有较高的脱固能力。
实施例6
本实施例用于考察加入所述脱固剂后油浆粘度的变化对脱除率的影响。
在1000ml的烧杯中，分别称取500g的油浆A和油浆B，其中，油浆A的粘度达到645mm2/s(50℃)，油浆B的粘度为376mm2/s(50℃)。
将称好的油浆在60℃水浴内进行预热15分钟，加入500mg·kg-1对应的脱固剂(同实施例2)，人工搅拌1分钟，倒入试管中，放置于90℃的水浴中恒温，开始沉降试验。通过48小时的沉降，移取油浆上部的90％进行油浆粘度的分析。
沉降处理后所述油浆的粘度的变化对脱除率结果见下表6。
表6沉降剂加入后油浆粘度的变化对脱除率的考察
由表6数据可见，虽然油浆A的粘度是油浆B粘度的大约两倍，但加入该沉降剂后，油浆的脱除率变化不大，所以，此沉降剂解决了无法脱除重油催化油浆中细小颗粒的难题，不受油浆中胶质和沥青质等重组分影响，对于重油催化油浆有较高的脱固能力。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种脱固剂，其特征在于，包括主沉降剂和聚合引发剂；
所述主沉降剂包括聚丙烯酰胺；
所述聚合引发剂包括有机膦。
2.根据权利要求1所述的脱固剂，其特征在于，所述主沉降剂和聚合引发剂的质量比为70-98：2-30。
3.根据权利要求1或2所述的脱固剂，其特征在于，所述主沉降剂和聚合引发剂的质量比为80-96：4-20。
4.根据权利要求1-3任一项所述的脱固剂，其特征在于，所述有机膦包括三苯基膦，二苯基氯化磷，二叔丁基苯基膦，三叔丁基膦，叔丁基二苯基膦，环己基二苯基膦，三环己基膦，三(邻甲苯基)膦或三(对甲苯基)膦中的一种或几种的混合物。
5.权利要求1-4任一项所述脱固剂在深度脱除催化裂化油浆中固含物领域的应用。
6.一种深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法，其特征在于，包括将权利要求1-4任一项所述脱固剂与待处理的催化裂化油浆进行混匀并沉降的步骤。
7.根据权利要求6所述深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法，其特征在于，所述脱固剂基于所述催化裂化油浆的加入量为400-600mg/kg。
8.根据权利要求6或7所述深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法，其特征在于，所述沉降步骤的温度为80-100℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述深度脱除催化裂化油浆中固含物的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述催化裂化油浆进行预热的步骤；
优选的，所述预热步骤的温度为50-70℃。
10.由权利要求6-9任一项所述方法制备得到的深度脱除固含物的催化裂化油浆。
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