CN117946394A - 一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂及其制备方法和用途，其特征是：将茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的四口反应器中，加入有机溶剂搅拌使茚满型胺化合物溶解；将顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在3～5h内滴加入反应器中，滴加完毕后继续搅拌1～2.5h；加入乙酸酐、催化剂，升温至90～100℃并保温反应4～6h；反应结束后冷却，用有机溶剂B萃取，经水洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。本发明制备的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板，可用于耐热性、低介电等复合材料树脂基体、电子封装基板材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于电子材料用合成树脂及其制备和应用，涉及一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂及其制备方法和用途。本发明(制备)的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂适用于耐热性、低介电等复合材料树脂基体、电子封装基板材料等领域。
背景技术
当今电子电气市场，元器件功率越来越大，集成密度越来越高，提高了对耐热性的需要，与此同时无铅焊料的使用，需要封装用基板材料更高的玻璃化转变温度和热稳定性。手机等移动电子设备的广泛使用，电子设备在外围环境和近人体处携带应用，使得元器件应对外部环境，特别是耐湿热性有了更高的要求。此外，5G通讯的快速发展，电子设备需要应对更高级别的介电性能，以满足高频高速的发展需求。
目前，传统环氧树脂体系已不能满足集成电路高性能封装基板加工，电子元器件设计使用所需的高耐热、低吸水等要求。现有技术中，马来酰亚胺树脂作为先进复合材料基体树脂，具有优良的耐热性、耐辐射性、耐湿热及较低的介电常数和介电损耗等优点，已在高性能覆铜板领域有良好的应用。然而，目前商品化的马来酰亚胺树脂，如N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(简称BDM)、N,N-间苯撑双马来酰亚胺(简称PDM)等，溶解性差，脆性大、加工条件控制难度大，现多数研究工作中往往会引入第三组分，如与烯丙基类化合物扩链，与橡胶或热塑性材料等形成相分离结构等方式进行改善，例如：CN116426123A公开的双马来酰亚胺树脂组合物，采用烯丙基酚氧树脂、二烯丙基双酚A中的烯丙基与双马树脂环上活性C＝C反应，将柔性链段引入双马树脂中，使双马树脂的韧性、抗冲击性能得到提高。这些改性方法虽然改善了马来酰亚胺树脂的脆性、溶解性和加工性，但树脂交联密度、刚性均有所下降，导致热性能降低，限制了马来酰亚胺树脂的应用范围。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂及其制备方法和用途。本发明提供的茚满缩合构型马来酰亚胺树脂结构中含有特定长度、扭曲非平面结构的茚满缩合结构，该结构仅含有碳、氢两种元素，赋予树脂优良的介电性能，同时可解决马来酰亚胺树脂溶解性差、脆性大的问题；本发明提供的茚满缩合构型马来酰亚胺树脂具有三官能结构，可解决传统脆性改善过程中耐热性损失的问题。
本发明的内容是：一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，其特征是：所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10。
所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂为棕黄或棕红色固体，酸值≤3mg(KOH)/g，软化点60～90℃。
本发明的另一内容是：一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：
a、将茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的四口反应器(瓶)中，加入(适量)有机溶剂搅拌使茚满型胺化合物溶解；
b、将顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在3～5h内滴加入反应器(瓶)中，滴加完毕后继续搅拌1～2.5h；
c、加入乙酸酐、催化剂，升温至90～100℃并保温反应4～6h；
d、反应结束后冷却，用(适量)有机溶剂B萃取，经水(纯水、去离子水或蒸馏水)洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
本发明的另一内容中：所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的(5L)四口反应器(瓶)中，加入(适量)有机溶剂A搅拌使茚满型胺化合物溶解；
所述有机溶剂A用量较好的为有机溶剂和茚满型胺化合物总质量的65％～75％；
b、将0.55～0.7mol顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在3～5h内滴加入反应器(瓶)中，滴加完毕后继续搅拌1～2.5h；
c、加入0.73～0.8mol乙酸酐、0.06～0.07mol催化剂，升温至90～100℃并保温反应4～6h；
d、反应结束后冷却，用(适量)有机溶剂B萃取，经水(纯水、去离子水或蒸馏水)洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
所述茚满型氨基化合物具有(II)所示的化学结构通式：
式(II)中：R5、R6、R7、R8为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10；
所述茚满型氨基化合物氨基当量为392～850g/mol，由艾蒙特成都新材料有限公司提供；
步骤a、步骤b中所述有机溶剂A可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；
步骤c中所述催化剂可以为醋酸钠、醋酸镍、醋酸钴、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
步骤d中所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或两者的混合物；
本发明的另一内容中：所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂为棕黄或棕红色固体，酸值≤3mg(KOH)/g，软化点60～90℃。
本发明的另一内容是：所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板。
所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板的具体制备方法是：
将100质量份所述低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、15～27质量份氰酸酯树脂、8～16质量份不饱和聚苯醚树脂、树脂总质量(树脂总质量即：低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和不饱和聚苯醚树脂的总质量，后同)0.08wt％～0.90wt％(wt％即质量百分比，后同)引发剂、树脂总质量0.6～0.8倍的填料与(适量)有机溶剂C配制成固体含量为64％～66％的树脂胶液，然后将玻纤布浸渍，再将浸渍有树脂胶液的玻纤布在130℃～170℃温度下烘烤1～10min，制得低介电高性能半固化片；
所述固体含量为64％～66％的树脂胶液是指：100g样品(样品即树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即制得低介电高性能覆铜板；
制得低介电高性能覆铜板的良好性能参数范围：玻璃化转变温度(Tg)237～248℃，热分层时间T300≥60min，10G条件下介电常数Dk 3.07～3.15，介电损耗Df 0.0031～0.0037，耐浸焊(带铜，288℃)≥300s，韧性测试通过“◎”等级。
所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂是采用前述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；
所述氰酸酯树脂可以是扬州天启新材料有限公司提供的C01M0、C02M0、C03CS；
所述不饱和聚苯醚树脂具有(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中：n7为6～20的整数；
所述不饱和聚苯醚树脂具体可以是沙特基础工业公司提供SA9000、三菱瓦斯OPE-2st；
所述引发剂可以为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种；
所述填料是经硅烷偶联剂处理的球型纳米颗粒，可以为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡等中的任一种；
所述玻纤布(选自中国巨石股份有限公司、中国南玻集团股份有限公司、冀中能源集团股份有限公司等)可以是型号为1080E、2116、2313、3313、7628等中的任一种；
所述有机溶剂C可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的任一种；
所述所需层数无明确限制，优选3～20层。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明提供的茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，分子结构中含有特定长度、扭曲非平面结构的茚满缩合结构，能解决传统马来酰亚胺树脂溶解性差、脆性大的问题，从而改善马来酰亚胺树脂在覆铜板应用过程中的加工性能；
(2)本发明提供的茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，分子结构中含有特定长度、扭曲非平面结构的茚满缩合结构，该茚满缩合结构仅含有碳、氢两种元素，可赋予树脂优良的介电性能；
(3)本发明提供的茚满缩合构型马来酰亚胺树脂具有三官能结构，可提供适量的交联结构，不需要添加二烯丙基双酚A、氨基化合物等作为增韧剂，可解决二烯丙基双酚A、氨基类化合物增韧改性马来酰亚胺树脂过程中耐热性损失的问题；
本发明低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法的反应机理是：茚满型氨基化合物上的氨基与顺丁烯二酸酐酰胺化反应生成马来酰亚胺酸，马来酰亚胺酸在催化剂作用下进一步脱水成环，生成马来酰亚胺基；本发明低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂良好性能参数是：酸值≤3mg(KOH)/g，软化点60～90℃；
(4)采用本发明提供(制备)的茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板，制得的覆铜板具有优良的综合性能：玻璃化转变温度(Tg)237～248℃，热分层时间T300≥60min，10G条件下介电常数Dk 3.07～3.15，介电损耗Df0.0031～0.0037，耐浸焊(带铜，288℃)≥300s，韧性测试通过“◎”等级；
(5)本发明产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分制备茚满缩合构型马来酰亚胺树脂
实施例1：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物(氨基当量392g/eq)投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的5L四口反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺搅拌使茚满型胺化合物溶解，N,N-二甲基甲酰胺用量为N,N-二甲基甲酰胺和茚满型胺化合物总质量的65％；
b、将0.55mol顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后在4h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌2h；
c、加入0.75mol乙酸酐、0.06mol醋酸钠，升温至95℃并保温反应5h；
d、反应结束后冷却，用适量甲苯萃取，经纯水洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，经检测知：在丁酮中溶解性(固含量50wt％)澄清透明,酸值0.19mgKOH/g。
实施例2：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物(氨基当量850g/eq)投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的5L四口反应瓶中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺搅拌使茚满型胺化合物溶解，N,N-二甲基甲酰胺用量为N,N-二甲基甲酰胺和茚满型胺化合物总质量的70％；
b、将0.7mol顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后在3h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌2.5h；
c、加入0.77mol乙酸酐、0.065mol醋酸钴，升温至100℃并保温反应6h；
d、反应结束后冷却，用适量甲苯萃取，经纯水洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得实施例2低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，经检测知：在丁酮中溶解性(固含量50wt％)澄清透明,酸值0.27mgKOH/g。
实施例3：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物(氨基当量645g/eq)投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的5L四口反应瓶中，加入适量N,N-二甲基甲酰胺搅拌使茚满型胺化合物溶解，N,N-二甲基甲酰胺用量为N,N-二甲基甲酰胺和茚满型胺化合物总质量的75％；
b、将0.62mol顺丁烯二酸酐溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后在5h内滴加入反应釜中，滴加完毕后继续搅拌1.5h；
c、加入0.8mol乙酸酐、0.07mol醋酸钴，升温至100℃并保温反应6h；
d、反应结束后冷却，用适量甲苯萃取，经纯水洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得实施例2低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，经检测知：在丁酮中溶解性(固含量50wt％)澄清透明，酸值0.21mgKOH/g。
第二部分低介电高性能覆铜板的制备
实施例4～9为上述“第一部分制备茚满缩合构型马来酰亚胺树脂”制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，即将制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂制备低介电高性能覆铜板，具体制备方法是：
将100质量份实施例1-3制备的所述低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、15～27质量份氰酸酯树脂、8～16质量份不饱和聚苯醚树脂、树脂总质量(树脂总质量即：低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和不饱和聚苯醚树脂的总质量，后同)0.08wt％～0.90wt％(wt％即质量百分比，后同)引发剂、树脂总质量0.6～0.8倍的填料与(适量)有机溶剂C配制成固体含量为64％～66％的树脂胶液，然后将玻纤布浸渍，再将浸渍有树脂胶液的玻纤布在130℃～170℃温度下烘烤1～10min，制得低介电高性能半固化片；
所述固体含量为64％～66％的树脂胶液是指：100g样品(样品即树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即制得低介电高性能覆铜板。
制得低介电高性能覆铜板的良好性能参数范围：玻璃化转变温度(Tg)237～248℃，热分层时间T300≥60min，10G条件下介电常数Dk 3.07～3.15，介电损耗Df0.0031～0.0037，耐浸焊(带铜，288℃)≥300s，韧性测试通过“◎”等级；
所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂是采用实施例1-3低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；
所述氰酸酯树脂可以是扬州天启新材料有限公司提供的C01M0、C02M0、C03CS；
所述不饱和聚苯醚树脂具有(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中：n7为6～20的整数；
所述不饱和聚苯醚树脂具体可以是沙特基础工业公司提供SA9000、三菱瓦斯OPE-2st；
所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种；
所述填料为经硅烷偶联剂处理的球型纳米颗粒，为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡等中的任一种；
所述玻纤布是型号为1080E、2116、2313、3313、7628等中的任一种；
所述有机溶剂C可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的任一种；
所述所需层数为3～20层。
表1为实施例4～9是低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂脂用于制备低介电高性能覆铜板的制备方法中，各原料组分配比和性能参数表，表中组分用量单位为质量份。表中：
A1为：实施例1制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂；
A2为：实施例2制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂；
A3为：实施例3制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂；
B为：双酚A型氰酸酯树脂，扬州天启新材料股份有限公司；
C为：不饱和聚苯醚树脂SA9000，沙特基础工业公司；
D为：过氧化二异丙苯，红宝丽集团股份有限公司；
E为：二氧化硅，江苏联瑞DQ1040；
F为：丙酮；
对比例1：
将100质量份双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)、20质量份双酚A型氰酸酯树脂、15质量份不饱和聚苯醚树脂SA9000、0.78质量份过氧化二异丙苯、98质量份二氧化硅与125质量份丙酮均匀搅拌混合，配置成制树脂胶液(树脂和填料的质量百分比含量为65.0％)；然后用玻纤布浸渍，在130℃～170℃温度下烘烤1～10min，制得低介电高性能半固化片；
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即得对比例1覆铜板。
对比例2
将100质量份双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)、45质量份二烯丙基双酚A(DABPA)、0.9质量份过氧化二异丙苯、101质量份二氧化硅与133质量份丙酮均匀搅拌混合，配置成制树脂胶液(树脂和填料的质量百分比含量为65.0％)；然后用玻纤布浸渍，在130℃～170℃温度下烘烤1～10min，制得低介电高性能半固化片；
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即得对比例2覆铜板。
实施例10：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10；
所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂为棕黄或棕红色固体，酸值≤3mg(KOH)/g，软化点60～90℃。
实施例11：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的四口反应器(瓶)中，加入(适量)有机溶剂搅拌使茚满型胺化合物溶解；
b、将顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在3h内滴加入反应器(瓶)中，滴加完毕后继续搅拌1h；
c、加入乙酸酐、催化剂，升温至90℃并保温反应6h；
d、反应结束后冷却，用(适量)有机溶剂B萃取，经水(纯水、去离子水或蒸馏水)洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
实施例12：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的四口反应器(瓶)中，加入(适量)有机溶剂搅拌使茚满型胺化合物溶解；
b、将顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在5h内滴加入反应器(瓶)中，滴加完毕后继续搅拌2.5h；
c、加入乙酸酐、催化剂，升温至100℃并保温反应4h；
d、反应结束后冷却，用(适量)有机溶剂B萃取，经水(纯水、去离子水或蒸馏水)洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
实施例13：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的(5L)四口反应器(瓶)中，加入(适量)有机溶剂A搅拌使茚满型胺化合物溶解；所述有机溶剂A用量为有机溶剂和茚满型胺化合物总质量的65％；
b、将0.55mol顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在3h内滴加入反应器(瓶)中，滴加完毕后继续搅拌1h；
c、加入0.73mol乙酸酐、0.06mol催化剂，升温至90℃并保温反应6h；
d、反应结束后冷却，用(适量)有机溶剂B萃取，经水(纯水、去离子水或蒸馏水)洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
实施例14：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的(5L)四口反应器(瓶)中，加入(适量)有机溶剂A搅拌使茚满型胺化合物溶解；所述有机溶剂A用量为有机溶剂和茚满型胺化合物总质量的75％；
b、将0.7mol顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在5h内滴加入反应器(瓶)中，滴加完毕后继续搅拌2.5h；
c、加入0.8mol乙酸酐、0.07mol催化剂，升温至100℃并保温反应4h；
d、反应结束后冷却，用(适量)有机溶剂B萃取，经水(纯水、去离子水或蒸馏水)洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
实施例15：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的(5L)四口反应器(瓶)中，加入(适量)有机溶剂A搅拌使茚满型胺化合物溶解；所述有机溶剂A用量为有机溶剂和茚满型胺化合物总质量的70％；
b、将0.62mol顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在4h内滴加入反应器(瓶)中，滴加完毕后继续搅拌2h；
c、加入0.76mol乙酸酐、0.065mol催化剂，升温至95℃并保温反应5h；
d、反应结束后冷却，用(适量)有机溶剂B萃取，经水(纯水、去离子水或蒸馏水)洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
上述实施例11-15中：
所述茚满型氨基化合物具有(II)所示的化学结构通式：
式(II)中：R5、R6、R7、R8为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10；
所述茚满型氨基化合物氨基当量为392～850g/mol，由艾蒙特成都新材料有限公司提供；
步骤a、步骤b中所述有机溶剂A可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；
步骤c中所述催化剂可以为醋酸钠、醋酸镍、醋酸钴、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
步骤d中所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或两者的混合物；
所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂为棕黄或棕红色固体，酸值≤3mg(KOH)/g，软化点60～90℃。
实施例16：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板的具体制备方法是：
将100质量份所述低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、27质量份氰酸酯树脂、15质量份不饱和聚苯醚树脂、树脂总质量(树脂总质量即：低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和不饱和聚苯醚树脂的总质量，后同)0.08wt％(wt％即质量百分比，后同)引发剂、树脂总质量0.6倍的填料与(适量)有机溶剂C配制成固体含量为64％的树脂胶液，然后将玻纤布浸渍，再将浸渍有树脂胶液的玻纤布在130℃温度下烘烤10min，制得低介电高性能半固化片；
所述固体含量为64％～66％的树脂胶液是指：100g样品(样品即树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入水溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1h，再升温至200℃恒压保持5h，卸压并自然冷却，即制得低介电高性能覆铜板。
实施例17：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板的具体制备方法是：
将100质量份所述低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、23质量份氰酸酯树脂、16质量份不饱和聚苯醚树脂、树脂总质量0.90wt％引发剂、树脂总质量0.8倍的填料与(适量)有机溶剂C配制成固体含量为66％的树脂胶液，然后将玻纤布浸渍，再将浸渍有树脂胶液的玻纤布在170℃温度下烘烤1min，制得低介电高性能半固化片；
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合2h，再升温至240℃恒压保持3h，卸压并自然冷却，即制得低介电高性能覆铜板。
实施例18：
一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板的具体制备方法是：
将100质量份所述低介电高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、19质量份氰酸酯树脂、11质量份不饱和聚苯醚树脂、树脂总质量0.49wt％引发剂、树脂总质量0.7倍的填料与(适量)有机溶剂C配制成固体含量为65％的树脂胶液，然后将玻纤布浸渍，再将浸渍有树脂胶液的玻纤布在150℃温度下烘烤6min，制得低介电高性能半固化片；
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1.5h，再升温至220℃恒压保持4h，卸压并自然冷却，即制得低介电高性能覆铜板。
上述实施例16-18中：
所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂是采用前述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
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式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；
所述氰酸酯树脂可以是扬州天启新材料有限公司提供的C01M0、C02M0、C03CS；
所述不饱和聚苯醚树脂具有(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中：n7为6～20的整数；
所述不饱和聚苯醚树脂具体可以是沙特基础工业公司提供SA9000、三菱瓦斯OPE-2st；
所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种；
所述填料是经硅烷偶联剂处理的球型纳米颗粒，为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡等中的任一种；
所述玻纤布(选自中国巨石股份有限公司、中国南玻集团股份有限公司、冀中能源集团股份有限公司等)可以是型号为1080E、2116、2313、3313、7628等中的任一种；
所述有机溶剂C是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的任一种；
所述所需层数优选3～20层；
制得低介电高性能覆铜板的良好性能参数范围：玻璃化转变温度(Tg)237～248℃，热分层时间T300≥60min，10G条件下介电常数Dk 3.07～3.15，介电损耗Df0.0031～0.0037，耐浸焊(带铜，288℃)≥300s，韧性测试通过“◎”等级。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650中2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定；
介电常数Dk和介电损耗Df：采用SPDR法，按照IEC 61189-2-721所规定方法测试10GHz数据；
热分层时间T300：按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定；
板材韧性：使用落锤冲击仪，冲击仪落锤高度40cm，落锤质量1kg。韧性好坏评价，冲击处十字架越清晰越细长面积越小说明产品韧性越好，用◎表示；十字架越模糊面积越大说明产品韧性越差脆性越大，用△表示；十字架介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，用○表示；
带铜箔的耐浸焊时间：取尺寸为100mm×100mm、双面带铜箔的板材样品，分别浸渍在288℃焊锡中，取其不发生分层爆板时间的平均值。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，其特征是：所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10。
2.一种低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：
a、将茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的四口反应器中，加入有机溶剂搅拌使茚满型胺化合物溶解；
b、将顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在3～5h内滴加入反应器中，滴加完毕后继续搅拌1～2.5h；
c、加入乙酸酐、催化剂，升温至90～100℃并保温反应4～6h；
d、反应结束后冷却，用有机溶剂B萃取，经水洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂。
3.按权利要求2所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：
a、将含有0.5mol氨基的茚满型氨基化合物投入到配置有搅拌、温度控制、回流装置的四口反应器中，加入有机溶剂A搅拌使茚满型胺化合物溶解；
所述有机溶剂A用量为有机溶剂和茚满型胺化合物总质量的65％～75％；
b、将0.55～0.7mol顺丁烯二酸酐溶于有机溶剂A，然后在3～5h内滴加入反应器中，滴加完毕后继续搅拌1～2.5h；
c、加入0.73～0.8mol乙酸酐、0.06～0.07mol催化剂，升温至90～100℃并保温反应4～6h；
d、反应结束后冷却，用有机溶剂B萃取，经水洗涤后减压蒸馏出溶剂，即制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂；
所述茚满型氨基化合物具有(II)所示的化学结构通式：
式(II)中：R5、R6、R7、R8为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10；所述茚满型氨基化合物氨基当量为392～850g/mol；
步骤a、步骤b中所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物；
步骤c中所述催化剂为醋酸钠、醋酸镍、醋酸钴、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
步骤d中所述有机溶剂B为甲苯、二甲苯或两者的混合物。
4.按权利要求2或3所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是：所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的酸值≤3mg(KOH)/g，软化点60～90℃。
5.按权利要求2或3所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板。
6.按权利要求5所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：所述制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂用于制备低介电高性能覆铜板的具体制备方法是：
将100质量份所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂、15～27质量份氰酸酯树脂、8～16质量份不饱和聚苯醚树脂、树脂总质量0.08wt％～0.90wt％引发剂、树脂总质量0.6～0.8倍的填料与有机溶剂C配制成固体含量为64％～66％的树脂胶液，然后将玻纤布浸渍，再将浸渍有树脂胶液的玻纤布在130℃～170℃温度下烘烤1～10min，制得低介电高性能半固化片；
将低介电高性能半固化片按所需层数叠合并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至175℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合1～2h，再升温至200～240℃恒压保持3～5h，卸压并自然冷却，即制得低介电高性能覆铜板；
所述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂是采用前述低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂，具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4为碳原子数1～8的烷烃基，n1、n2为2～10。
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂中的任一种；
所述不饱和聚苯醚树脂具有(Ⅳ)所示的化学结构通式：
式(Ⅳ)中：n7为6～20的整数；
所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任一种；
所述填料是经硅烷偶联剂处理的球型纳米颗粒，为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡中的任一种；
所述玻纤布是型号为1080E、2116、2313、3313、7628中的任一种。
所述有机溶剂C是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的任一种。
7.按权利要求6所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：所述所需层数为3～20层。
8.按权利要求6所述的低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的制备方法制得低介电、高韧茚满缩合构型马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：所述制得低介电高性能覆铜板的性能参数为：玻璃化转变温度237～248℃，热分层时间T300≥60min，10G条件下介电常数Dk 3.07～3.15，介电损耗Df 0.0031～0.0037，耐浸焊≥300s，韧性测试通过“◎”等级。
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