CN117945925A - 己二醇生产己二胺的方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及己二胺生产技术领域,公开了一种己二醇生产己二胺的方法和系统,该方法包括以下步骤:(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下,使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物;(b)在氨解催化剂、氨和氢气存下,使氨化反应产物中碳原子数为12的胺类发生氨解反应。本发明通过将氨化反应产物中碳原子数为12的胺类进行氨解,降低了碳原子数为12的胺类的产出,提高了整个工艺中己二胺的收率。
Description
技术领域
本发明涉及己二胺生产技术领域,具体地一种己二醇生产己二胺的方法和系统。
背景技术
己二胺是一种非常重要的有机化工原料,用途广泛,主要用于尼龙66的制造,也用于可制造尼龙610、尼龙612等产品,在聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、涂料、环氧树脂结晶剂、有机交联剂、农药、铁矿和铜矿浮选剂等方面也有大量的应用。
己二胺的生产工艺主要有己二腈催化加氢法,己内酰胺法,己二酸法等。己二腈催化加氢法因工艺简单、生产成本低被广泛应用,但由于工业上己二腈加氢过程所用催化剂主要为Raney Ni型催化剂,机械性能差,在空气中易自然,且使用Raney Ni型催化剂需要在碱性条件下反应,加入的助催化剂NaOH或KOH对设备腐蚀较大,难以与产物分离。己内酰胺法只适用于小规模生产,且由于生产成本偏高而逐渐被淘汰。己二酸法是己二酸与氨经胺化、脱水生成己二腈,己二腈再加氢得到己二胺,此法生产成本高、工序长,工艺技术发展受限。
我国工业化的己二胺生产工艺全部采用的是己二腈法,原料全部依靠进口,因此,己二胺生产已严重影响了我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力,开发绿色、经济的己二胺生产技术,突破国外在己二胺生产上的技术封锁,形成我国自有知产产权技术迫在眉睫。
己二醇为无色透明液体,毒性小,对环境及人体的危害小,以己二醇为原料制备己二胺是一条绿色环保的路径。
CN202011188198.2公开了将1,6-己二醇临氢氨化制成1,6-己二胺的催化剂,在固定床反应器中,氢气:氨:1,6-己二醇的摩尔比为3:8:1,1,6-己二醇的体积空速为0.6h-1,反应温度205℃,反应压力13MPa,己二醇的转化率大约在80%到92%之间,己二胺选择性大约为42-52%。根据公开的数据,计算可知己二胺收率约为34-48%。
CN106810454A提出一种以己二醇或氨基己醇中的一种或二种的混合物为原料制备己二胺的方法,反应压力2-25MPa,反应温度393-503K,但根据实施例中数据可以看出,己二胺的收率分散度较大,大约为10-30%。现有技术以己二醇为原料生产己二胺技术,己二醇转化率比较高,但己二胺产品收率低,为提高工艺经济性,需要提高己二胺收率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在提高己二胺的收率的问题,提供了一种己二醇生产己二胺的方法和系统。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种己二醇生产己二胺的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下,使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物;
(b)在氨解催化剂、氨和氢气存下,使氨化反应产物中碳原子数为12的胺类发生氨解反应。
本发明第二方面提供了一种用于第一方面所述己二醇生产己二胺的系统,该系统包括:氨化反应单元、氨和氢气回收单元、精制分离单元、脱水单元和氨解单元;
其中,氨化反应单元用于使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物;氨氢回收单元用于回收氨化反应产物中的氨和氢气;精制分离单元用于将回收氨和氢气后剩余的氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流、己二胺产品、含氨基己醇的物流和含碳原子数为12的胺类的物流;脱水单元用于将含环己亚胺的物流进行脱水处理;氨解单元用于将碳原子数为12的胺类进行氨解反应。
通过上述技术方案,本发明取得了以下有益效果:
(1)本发明通过将氨化反应产物中碳原子数为12的胺类进行氨解,降低了碳原子数为12的胺类的产出,提高了整个工艺中己二胺的收率。
(2)本发明的优选方式使脱水后的含环己亚胺的物流与含氨基己醇的物流混合后部分或全部作为循环物料返回至氨化反应中可以在保证催化剂性能的同时进一步提高己二胺的收率。
(3)本发明所述生成己二胺的方法和系统具有流程简单,己二胺产品收率高,操作性强,易于控制等特点。
附图说明
图1是本发明一种优选实施方式的示意图。
附图标记说明
1、氨化反应单元;2、氨氢回收单元;3、精制分离单元;4、脱水单元;5、氨解反应单元;11、己二醇;12、氨、氢气混合物;13、氨化反应产物;14、循环氢和氨;15、己二胺产品;16、废水;17、重组分;18、循环物料;19、氨基己醇物流。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中,己二胺为1,6-己二胺,己二醇为1,6-己二醇,氨基己醇为6-氨基-1-己醇。
本发明的发明人发现将氨化反应产物进行氨解,可以提高己二胺的收率,因此,本发明第一方面提供了一种己二醇生产己二胺的方法,该方法包括以下步骤:
(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下,使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物;
(b)在氨解催化剂、氨和氢气存下,使氨化反应产物中碳原子数为12的胺类的发生氨解反应。
本发明中,碳原子数为12的胺类包括双(六甲撑)三胺等。
根据本发明,优选地,氢气:氨:碳原子数为12的胺类的摩尔比为0.05-18:12-120:1,其中,碳原子数为12的胺类以双(六甲撑)三胺计。
根据本发明,优选地,氨解反应的条件包括:反应温度为130-300℃,优选为150-260℃;反应压力为9-24MPaG,优选为10-23MPaG;碳原子数为12的胺类的液相体积空速为0.01-7h-1。
本发明中,氨解催化剂可以按照如下方法制备得到:
(1)制备载体:将拟薄水铝石、硅溶胶和硝酸钙的混合物与含硝酸和磷酸的水溶液接触,再依次进行捏合、干燥和焙烧;
(2)将载体浸渍于含硫酸镍、醋酸镧和硝酸铟的水溶液中,在100-140℃下干燥2-6h后,然后在350-450℃下焙烧2-6h。
根据本发的氨解催化剂的制备方法,优选地,步骤(1)中,相对于每克的拟薄水铝石,硅溶胶的用量为0.6-0.8g,硝酸钙的用量为0.1-0.4g,含硝酸和磷酸的水溶液0.2-0.5g。
根据本发的氨解催化剂的制备方法,优选地,步骤(1)中,含硝酸和磷酸的水溶液中硝酸的含量为10-25重量%,磷酸的含量为5-15重量%。
根据本发的氨解催化剂的制备方法,优选地,步骤(1)中,干燥的温度为100-140℃,干燥的时间为1-6h。
根据本发的氨解催化剂的制备方法,优选地,步骤(2)中,相对于每克的载体,硫酸镍的用量为0.6-0.85g,醋酸镧的用量为0.06-0.08g,硝酸铟的用量为0.055-0.065g。
根据本发的氨解催化剂的制备方法,优选地,步骤(2)中,含硫酸镍、醋酸镧和硝酸铟的水溶液中硫酸镍的浓度为20-25重量%,醋酸镧的浓度为1.5-2.5重量%,硝酸铟的浓度为1.5-2.5重量%。浸渍法优选为等体积浸渍法,浸渍可以分多次进行。
根据本发明,优选地,步骤(b)还包括在进行氨解反应之前,将氨化反应产物进行分离得到含碳原子数为12的胺类的物流,然后使该物流中的碳原子数为12的胺类发生氨解反应。更优选地,氨化反应产物的分离产物中还包括含氢和氨的物流、含环己亚胺的物流、己二胺产品和含氨基己醇的物流。
根据本发明,只要能够使氨化反应产物分离得到含碳原子数为12的胺类的物流,然后使碳原子数为12的胺类进行氨解即可,但是为了提高原料利用率,并进一步提高己二胺的收率,优选情况下,氨化反应产物进行分离的方法包括以下步骤:
(b1)将氨化反应产物进行分离得到液氨物流、氢气物流和液相产物,其中,液氨物流直接返回氨化反应,氢气物流经压缩后返回氨化反应;
(b2)将液相产物经过至少两次分离得到含环己亚胺的物流、己二胺产品,含氨基己醇的物流和含碳原子数为12的胺类的物流;
(b3)使含碳原子数为12的胺类的物流发生氨解反应得到氨解产物,将氨解产物中的轻组分返回至步骤(b1)中,其中,轻组分中含有氨和己二胺。
根据本发明,步骤(b1)中的分离的条件可以为任何能够从氨化反应产物中分离出氢气和氨的方法,但是综合考虑氢气和氨的回收率和能耗,优选地,步骤(b1)中分离的方式包括闪蒸、精馏和汽提中的至少一种。比如,采用多级闪蒸的方式或者闪蒸和精馏结合的方式。其中,多级闪蒸的方式可以包括至少2级闪蒸,闪蒸的压力以1-8MPa的梯度递减至0.1-2MPaG。闪蒸和精馏结合的方式可以包括将氨化反应产物在2-10MPaG下闪蒸,然后闪蒸后的液相再进行精馏,精馏的操作条件包括:理论板数5-30,塔顶操作压力0.12-8MPaG。闪蒸和精馏结合的方式中的闪蒸也可以是多级闪蒸,闪蒸的压力以1-10MPa的梯度递减至0.1-2MPaG,步骤(b1)中分离的采用上述方法可以使氢气的回收率大于99%,氨的回收率大于98%。更优选,每级闪蒸配套设有冷却器和气液分离器,且每级闪蒸罐与其配套的冷却器和气液分离器依次连接形成环形连接,例如,第一级闪蒸罐的气相出口与冷凝器的进口连接,冷凝器的出口与气液分离器的进口连接,气液分离器的液相出口与第一级闪蒸罐的进口连接。每级闪蒸罐顶部的气相分别进入各自连接的冷凝器中冷却至30-60℃,冷却后的物流使用配套的气液分离器分离,得到的气相升压后循环回氨化反应器,得到的液相返回每级闪蒸罐中。简单说就是,每级闪蒸得到的气相分别冷却至30-60℃,冷却后的物料分别进行气液分离,得到的液相再返回每级闪蒸罐,得到的气相升压后循环回氨化反应器。
本发明中,可以理解的是,由于氨化反应中消耗部分氨和氢气,或者回收时部分氨和氢气作为驰放气释放,因此还需要在氨化反应进行时补充新鲜的氨和氢气以维持氨化反应器进料口的混合物中己二醇(包括新鲜补充的己二醇和循环物料中的己二醇)、氨和氢气的摩尔比。
根据本发明,优选地,(b2)步骤中,液相产物分离的方式包括精馏、膜分离和变压吸附中的至少一种;更优选地,液相产物分离的方式为多级精馏,分离过程如下:将液相产物送入第一精馏塔进行分离,第一精馏塔的塔顶分离得到含环己亚胺的物流,再将第一精馏塔的塔釜物流送入第二精馏塔进行分离,第二精馏塔的塔顶分离得到己二胺产品,塔釜采出含碳原子数为12的胺类的物流,侧线采出含氨基己醇的物流。
进一步优选地,第一精馏塔的操作条件包括:塔顶操作压力为-0.1MPaG至0.5MPaG,塔板数为5-40块;第二精馏塔的操作条件包括:塔顶操作压力为-0.1MPaG至0.5MPaG,塔板数为10-100块。通过精确控制精馏的条件可以在保证己二胺纯度(使己二胺的纯度满足工业应用标准,即纯度在99.7wt%以上)的情况下,提高己二胺的收率。
根据本发明,优选地,步骤(b2)还包括将含环己亚胺的物流进行脱水处理得到脱水后的含环己亚胺的物流,脱水后的含环己亚胺的物流与含氨基己醇的物流混合后部分或全部作为循环物料返回至步骤(a)。
根据本发明,优选地,脱水处理的方式可以包括膜分离、吸附、反渗透、生物处理、共沸精馏、萃取精馏和高低压精馏中的至少一种;更优选地,脱水处理的方式使得脱水后的含环己亚胺的物流中水含量小于1.5wt%,更优选为小于1wt%。本发明中,脱水处理可以采用膜分离脱水,膜分离脱水的操作条件包括:入膜压力为0-5MPa,温度为5-200℃。脱水处理还可以采用共沸精馏脱水,共沸精馏脱水在精馏塔中进行,精馏塔的操作条件包括:共沸剂与含环己亚胺的物流中重量比为10-90:1,塔釜温度为110-190℃,塔顶温度为70-140℃,回流比为0.1-20,塔顶操作压力为0-3.1MPaG,塔板数为10-90块;共沸剂可以为环己烷、正己烷、三甲基戊烷、对甲基异丙苯、二氧六环、苯酚、甲酚、丁醚、戊醚和异戊醚中的至少一种。
根据本发明,在综合考虑系统能耗、己二胺的收率和催化剂的使用寿命的情况下,优选地,返回至步骤(a)的循环物料与新鲜中己二醇的重量比为0.01-16:1,优选为0.05-12:1;更优选地,循环物料中氨基己醇与环己亚胺的重量比为0.1-8:1(例如,0.1:1、0.5:1、0.8:1、3:1、5:1、8:1,以及上述任意两点组成的范围)。需要说明的是,由于反应开始时,氨化反应生成的环己亚胺和氨基己醇的量较少,不能满足上述限定的循环物料与己二醇的质量比;因此在反应初始阶段,脱水后的含环己亚胺的物流与含氨基己醇的物流全部返回至氨化反应中。而在反应稳定运行阶段,氨化反应生成的环己亚胺和氨基己醇的量较多,此时只要保证返回的循环物料满足上述限定的质量比即可。本申请的实施例中给出的返回至步骤(a)的循环物料与新鲜中己二醇的重量比是反应稳定运行阶段的质量比。
根据本发明,优选地,步骤(a)中,氨与己二醇摩尔比为15-70:1,优选为20-60:1,氢气与己二醇摩尔比为0.05-15:1,优选为0.1-8:1。
根据本发明,优选地,氨化反应的温度为110-250℃,优选为130-200℃;氨化反应的压力为6-17MPaG,优选为7-15MPaG,新鲜己二醇的液相体积空速为0.02-8h-1,更优选为0.05-4.5h-1。
所述步骤(a)中,氨化反应催化剂不做具体限定,可以采用已公开的所有适用于己二醇氨化的催化剂,比如可以采用CN114433087A,CN114433121A等公开资料中提到的催化剂。优选地,所述氨化反应催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂,所述载体包括掺杂元素、氧化铝和可选的其它载体,所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛;所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种;所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65%;所述活性组分为钴和/或镍。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,所述载体为掺加氧化硅和/或分子筛的氧化铝。所述载体中氧化铝载体的含量不低于70重量%,优选为75-100重量%。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,所述载体中掺杂的元素的含量占以除掺杂元素以外的成分计的载体总重量的0.05-6重量%,更优选为0.08-4重量%。除掺杂元素以外的成分主要指载体中的氧化铝和可选的其它载体。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,所述载体中的掺杂元素以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂。由于掺加的杂元素在载体的制备过程中引入,掺杂的元素主要存在于载体的体相中。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65%,优选为70-90%,孔径小于7nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-10%,孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为18-32%。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,所述载体的L酸占L酸与B酸之和的百分比大于等于85%,更优选85-98%。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,所述载体的比表面积为120-210m2/g,所述载体的孔容为0.43-1.1ml/g。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体,所述活性组分的含量可以为8-44g,优选为12-37g。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,相对于每100克的以除掺杂元素以外的成分计的载体,所述助剂的含量可以为0-10g,优选为0.5-6g。
根据本发明所述氨化反应催化剂,优选地,所述助剂可以选自VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和镧系元素中的至少一种,优选为Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce中至少一种。
所述步骤(a)中,氨化反应采用的氨化反应器形式不做任何限制,可以保证反应稳定运行的所有反应器均可,比如固定床反应器,高压反应釜、流化床反应器、滴流床反应器等。
本发明第二方面提供了一种用于第一方面所述己二醇生产己二胺的系统,该系统包括:氨化反应单元1、氨和氢气回收单元2、精制分离单元3、脱水单元4和氨解单元5;
其中,氨化反应单元1用于使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物;氨氢回收单元2用于回收氨化反应产物中的氨和氢气;精制分离单元3用于将回收氨和氢气后剩余的氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流、己二胺产品、含氨基己醇的物流和含碳原子数为12的胺类的物流;脱水单元4用于将含环己亚胺的物流进行脱水处理;氨解单元5用于将碳原子数为12的胺类进行氨解反应。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,
催化剂采用CN114433087A实施例7的催化剂,催化剂使用前采用氢气在450℃下活化3h。
产品的组成通过气相色谱进行分析。
己二胺的收率=己二胺的摩尔量÷新鲜进料的己二醇的摩尔量×100%。
制备例1
通过多步浸渍法制备氨解催化剂:
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产,比表面积310m2/g,孔容1.19ml/g)94.2g、硅溶胶(JN-40)72.5g和四水合硝酸钙25.26g。将拟薄水铝石置于捏合机中,将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入24.77g水中配成溶液,并加入捏合机中与拟薄水铝石中充分搅拌,再加入由16.51g水、4.71g硝酸和2.83g磷酸配成的水溶液充分搅拌,然后捏合挤出成三叶草型,将其在120℃下干燥4h,接着在马弗炉中900℃下焙烧6h,降温后制得载体。
(2)将100.77g六水合硫酸镍(工业级,纯度98%)、5.69g一水合醋酸镧和5.96g五水合硝酸铟加入水134.78mL配成水溶液,分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的73.25g载体上,每次浸渍后需在120℃下干燥4小时,两次浸渍完毕后在390℃下焙烧4小时。
实施例1
(a)将氨、氢气混合物12与原料己二醇11通入氨化反应单元1中进行氨化反应,氨化反应单元1中设置有装填有催化剂的氨化反应器,其中,氨与己二醇摩尔比为28,氢气与己二醇摩尔比为1.5,氨化反应温度为170℃,反应压力为12.5MPaG,新鲜己二醇液相体积空速为0.55h-1。
(b1)将氨化反应的产物送入氨氢回收单元2,氨氢回收单元2中设置有一个闪蒸罐和一个精馏塔。闪蒸罐的压力为2MPaG,减压闪蒸后的气相先冷却至40℃,再进一步进行气液分离,得到的液相返回减压闪蒸罐,得到的气相升压后作为循环氢返回氨化反应器。然后将减压闪蒸得到的液相从塔顶进入脱氨精馏塔,脱氨精馏塔共有11块理论塔板,塔顶操作压力为1.1MPaG,为节省能耗,脱氨精馏塔不设塔顶冷凝器,脱氨精馏塔的塔顶物料(液氨)送回氨化反应器入口,塔釜物料送入精制分离单元。液氨和经升压后的氢气作为循环氢和氨14返回至氨化反应单元1。氨的回收率为99.99%,氢气的回收率为99.999%。
(b2)精制分离单元3包括第一分离单元(一个精馏塔)和第二分离单元(一个精馏塔),脱氨精馏塔塔釜物料送入精制分离单元3,依据沸点不同,以己二胺为关键组分进行切割分离,脱氨精馏塔塔釜物料依次进入第一分离单元进行第一分离得到含环己亚胺的物流,然后进入第二分离单元进行第二分离得到己二胺产品15、含氨基己醇的物流和含碳原子数为12的胺类的物流。其中,第一分离的条件包括:理论塔板数25,塔顶操作压力-0.072MPaG;第二分离的条件包括:理论塔板数70,塔顶操作压力-0.079MPaG。
脱水单元4中设置有共沸精馏塔,将含环己亚胺的物流送入脱水单元4采用共沸精馏的方法脱水得到废水16和脱水后的含环己亚胺的物流,共沸精馏塔的操作条件包括:共沸剂与含环己亚胺的物流中重量比为58:1,塔釜温度为159℃,塔顶温度为88℃,回流比为1.1,塔顶操作压力为0.09MPaG,塔板数为22块,共沸剂为环己烷;脱水后的含环己亚胺的物流中水含量小于100ppm(重量)。含氨基己醇的物流与脱水后的含环己亚胺的物流按照1.4:1的重量比混合后作为循环物料18返回至步骤(a),循环物料与新鲜己二醇的重量比为2.5。
(b3)氨解反应单元5中设有装填有氨解催化剂的固定床反应器,将含碳原子数为12的胺类的物流、氨和氢气送入氨解反应单元5进行氨解,氨解的反应条件包括:氢气:氨:含碳原子数为12的胺类的物流的摩尔比为1.15:44:1,其中,含碳原子数为12的胺类的物流以双(六甲撑)三胺计;氨解反应温度190℃,氨解反应压力17MPaG,以碳原子数为12的胺类计含碳原子数为12的胺类的物流的液体体积空速为2.5h-1。氨解的产物送入精馏塔中分离,塔顶得到轻组分,塔釜物料作为重组分(碳原子数为18的胺类)采出,轻组分返回至氨氢回收单元2。
反应稳定运行时各物流的组成如表1所示。己二胺的摩尔收率为94.8%。
表1
注:表中“/”表示含量小于100ppm,或者含量为0。
实施例2
(a)将氨、氢气混合物12与原料己二醇11通入氨化反应单元1中进行氨化反应,氨化反应单元1中设置有装填有催化剂的氨化反应器,其中,氨与己二醇摩尔比为30,氢气与己二醇摩尔比为1.2,氨化反应温度为150℃,反应压力为12MPaG,己二醇液相体积空速为0.45h-1。
(b1)将氨化反应的产物送入氨氢回收单元2,氨氢回收单元2中设置有二个闪蒸罐和一个精馏塔。采用闪蒸和精馏相结合的方式回收氨化反应的产物中的氨和氢气:氨化反应的产物依次通过两个闪蒸罐进行减压闪蒸,闪蒸的压力从反应压力逐渐降低到2MPaG,其中,第一个闪蒸罐压力为5MPaG,第二个闪蒸罐压力为2MPaG。两个减压闪蒸罐顶气相分别冷却至40℃后,再分别进行气液分离,得到的液相分别返回每级减压闪蒸罐,得到的气相升压后作为循环氢返回氨化反应器。第二个减压闪蒸罐罐底液相进入脱氨精馏塔,脱氨精馏塔共有10块理论塔板,塔顶操作压力为1MPaG,为节省能耗,脱氨精馏塔不设塔顶冷凝器,第二个减压闪蒸罐罐底液相从脱氨精馏塔塔顶进入脱氨精馏塔,脱氨精馏塔的塔顶采出物料(液氨)送回氨化反应器入口,塔釜物料送入精制分离单元。液氨和经升压后的氢气作为循环氢和氨14,返回至氨化反应单元1。氨的回收率为99.9%,氢气的回收率为99.999%。
(b2)精制分离单元3包括第一分离单元(一个精馏塔)和第二分离单元(一个精馏塔),脱氨精馏塔塔釜物料送入精制分离单元3,依据沸点不同,以己二胺为关键组分进行切割分离,脱氨精馏塔塔釜物料依次进入第一分离单元进行第一分离得到含环己亚胺的物流,然后进入第二分离单元进行第二分离得到己二胺产品15、含氨基己醇的物流和含碳原子数为12的胺类的物流。其中,第一分离的条件包括:理论塔板数24,塔顶操作压力-0.078MPaG;第二分离的条件包括:理论塔板数71,塔顶操作压力-0.082MPaG。
脱水单元4中设置有膜分离装置,将含环己亚胺的物流送入脱水单元4利用膜分离装置进行脱水得到废水16和脱水后的含环己亚胺的物流,其中,膜分离装置的操作条件包括:入膜压力为2MPa,温度为45℃,脱水后的含环己亚胺的物流中水含量低于1.1重量%。含氨基己醇的物流与脱水后的含环己亚胺的物流按照1.1:1的重量比混合后作为循环物料18返回至步骤(a),循环物料与新鲜己二醇的重量比为1.6。
(b3)氨解反应单元5中设有装填有氨解催化剂的固定床反应器,将含碳原子数为12的胺类的物流、氨和氢气送入氨解反应单元5进行氨解,氨解的反应条件包括:氢气:氨:含碳原子数为12的胺类的物流的摩尔比为1:40:1,其中,含碳原子数为12的胺类的物流以双(六甲撑)三胺计;氨解反应温度186℃,氨解反应压力16MPaG,以碳原子数为12的胺类计含碳原子数为12的胺类的物流的液体体积空速为0.5h-1。氨解的产物送入精馏塔中分离,塔顶得到轻组分,塔釜物料作为重组分(碳原子数为18的胺类)采出,轻组分返回至氨氢回收单元2。
反应稳定运行时各物流的组成如表1所示。己二胺的摩尔收率为94%。
表2
注:表中“/”表示含量小于100ppm,或者含量为0。
相对于没有氨解的过程,本发明实施例1-2的方法可以使己二胺收率提高大约10%以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种己二醇生产己二胺的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下,使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物;
(b)在氨解催化剂、氨和氢气存下,使氨化反应产物中碳原子数为12的胺类发生氨解反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,氢气:氨:碳原子数为12的胺类的摩尔比为0.05-18:12-120:1,其中,碳原子数为12的胺类以双(六甲撑)三胺计;
氨解反应的条件包括:反应温度为130-300℃,优选为150-260℃;反应压力为9-24MPaG,优选为10-23MPaG;碳原子数为12的胺类的液体空速为0.01-7h-1。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(b)还包括在进行氨解反应之前,将氨化反应产物进行分离得到含碳原子数为12的胺类的物流,然后使该物流中的碳原子数为12的胺类发生氨解反应。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,氨化反应产物的分离产物中还包括含氢和氨的物流、含环己亚胺的物流、己二胺产品和含氨基己醇的物流。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中,氨化反应产物进行分离的方法包括以下步骤:
(b1)将氨化反应产物进行分离得到液氨物流、氢气物流和液相产物,其中,液氨物流直接返回氨化反应,氢气物流经压缩后返回氨化反应;
(b2)将液相产物经过至少两次分离得到含环己亚胺的物流、己二胺产品,含氨基己醇的物流和含碳原子数为12的胺类的物流;
(b3)使含碳原子数为12的胺类的物流发生氨解反应得到氨解产物,将氨解产物中的轻组分返回至步骤(b1)中,其中,轻组分中含有氨和己二胺。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,(b2)步骤中,液相产物分离的方式包括精馏、膜分离和变压吸附中的至少一种;
优选的,液相产物分离的方法包括:将液相产物送入第一精馏塔进行分离,第一精馏塔的塔顶分离得到含环己亚胺的物流,再将第一精馏塔的塔釜物流送入第二精馏塔进行分离,第二精馏塔的塔顶分离得到己二胺产品,塔釜采出含碳原子数为12的胺类的物流,侧线采出含氨基己醇的物流。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(b2)还包括将含环己亚胺的物流进行脱水处理得到脱水后的含环己亚胺的物流,脱水后的含环己亚胺的物流与含氨基己醇的物流混合后部分或全部作为循环物料返回至步骤(a)。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,脱水处理的方式包括膜分离、吸附、反渗透、生物处理、共沸精馏、萃取精馏和高低压精馏中的至少一种;
优选的,脱水处理的方式使得脱水后的含环己亚胺的物流中水含量小于1.5wt%,更优选为小于1wt%。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中,返回至步骤(a)的循环物料与新鲜己二醇的重量比为0.01-16:1,优选为0.05-12:1;
优选的,循环物料中氨基己醇与环己亚胺的重量比为0.1-8:1。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(a)中,氨与己二醇摩尔比为15-70:1,优选为20-60:1,氢气与己二醇摩尔比为0.05-15:1,优选为0.1-8:1;
氨化反应的温度为110-250℃,优选为130-200℃;氨化反应的压力为6-17MPaG,优选为7-15MPaG,新鲜己二醇的液体体积空速为0.02-8h-1,更优选为0.05-4.5h-1。
11.一种己二醇生产己二胺的系统,其特征在于,该系统包括:氨化反应单元(1)、氨和氢气回收单元(2)、精制分离单元(3)、脱水单元(4)和氨解单元(5);
其中,氨化反应单元(1)用于使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物;氨氢回收单元(2)用于回收氨化反应产物中的氨和氢气;精制分离单元(3)用于将回收氨和氢气后剩余的氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流、己二胺产品、含氨基己醇的物流和含碳原子数为12的胺类的物流;脱水单元(4)用于将含环己亚胺的物流进行脱水处理;氨解单元(5)用于将碳原子数为12的胺类进行氨解反应。
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