CN117986128A - 通过氨解制备己二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及己二胺生产技术领域，公开了一种通过氨解制备己二胺的方法，该方法包括以下步骤：(1)将沸点在200℃以上的高沸点胺进行氨解得到氨解产物；(2)将氨解产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230‑300℃的组分和重组分，然后将沸点为230‑300℃的组分返回步骤(1)中继续进行氨解。本发明的方法通过氨解制备己二胺实现了己二醇氨化反应产物中高沸点胺的资源综合利用，提高己二胺的收率，克服了己二胺生产能力不足的现状。
Description
技术领域
本发明涉及己二胺生产技术领域，具体涉及一种通过氨解制备己二胺的方法。
背景技术
己二胺，分子式为C6H16N2，己二胺是生产尼龙66的主要原料，除此之外，己二胺也广泛应用于航天(聚氨酯材料)、矿产(油田破乳剂)、农业(农药)、建筑(混凝土添加剂)等领域。己二胺的应用范围不断扩充，下游产品的需求量日益加大，原料己二胺已经逐渐呈现出供不应求的趋势。
CN114433113A开发了一种催化醇氨化功能的镍和/或钴、钼、铜、锌催化剂，将己二醇在临氢条件下氨化脱水，生成己二胺。该方法具有流程简单，物料无毒害、三废排放满足环保要求、本质安全性高的优点，但是收率较低，且该反应会生成大量的高沸点胺，高沸点胺直接排放不仅会造成环境污染，还会造成资源浪费。基于此，发明人提出一种将高沸点胺进一步进行氨解以获得己二胺的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在生产己二胺过程中高沸点胺造成资源浪费的问题，提供了一种通过氨解制备己二胺的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种通过氨解制备己二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将沸点在200℃以上的高沸点胺进行氨解得到氨解产物；
(2)将氨解产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分，然后将沸点为230-300℃的组分返回步骤(1)中继续进行氨解。
本发明第二方面提供了一种用于第一方面氨解制备己二胺的系统，该系统包括：氨解反应器，用于使高沸点胺进行氨解得到氨解产物；预分离单元，用于分离氨解产物中的氨和氢气得到预分离产物以及含氨和氢气的物流；氨解产物精制单元，用于将预分离产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分。
本发明的方法通过氨解制备己二胺实现了己二醇氨化反应产物中高沸点胺的资源综合利用，提高己二胺的收率，克服了己二胺生产能力不足的现状。在优选的实施方式中，本发明采用氨解催化剂寿命长、反应温度低，己二胺转化率高。
附图说明
图1是本发明一种优选制备己二胺方法的工艺示意图。
附图标记说明
1-氨解反应器；2-预分离单元；3-氢气压缩机；4-氨解产物精制单元；11-高沸点胺类；12-新鲜氢气；13-新鲜氨；14-含己二胺的C6胺物流；15-沸点为230-300℃的组分；16-重组分；17-溶剂
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，C6胺是指碳原子数为6的胺类化合物，C12胺是指碳原子数为12的胺类化合物。
己二醇氨化后的产物除了己二胺，还会生成环己亚胺、氨基己醇以及一定量的胺二聚体，其中，胺二聚体的沸点高难以利用，如果能够将胺二聚体充分利用将提高己二醇氨化反应的经济效益，因此，本发明提供一种通过氨解制备己二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将沸点在200℃以上的高沸点胺进行氨解得到氨解产物；
(2)将氨解产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分(沸点高于300℃)，然后将沸点为230-300℃的组分返回步骤(1)中继续进行氨解。
根据本发明，优选地，高沸点胺的沸点为200-400℃，优选为230-300℃。
根据本发明，优选地，氨解在氨和氢气存在下进行，氨与高沸点胺的重量比为3.5-12：1，优选为6-9.5：1；氢气与高沸点胺的重量比为0.01-0.2：1，优选为0.02-0.1：1。
根据本发明，优选地，氨解的温度为140-260℃，优选为150-255℃；氨解的压力为10-24MPaG，优选为11-22MPaG；高沸点胺的液相体积空速为0.05-7h-1，优选为0.09-1.9h-1。
根据本发明，优选地，高沸点胺由含高沸点胺的氨化产物提供，所述胺化产物含有C12胺以及环己亚胺、氨基己醇、己二醇中的至少一种。本发明中高沸点胺来源：己二醇氨化生成的氨化产物脱除己二胺、氨和氢气以及大部分环己亚胺、氨基己醇后剩余的组分。更优选地，高沸点胺中C12胺的含量为40-99重量％、环己亚胺和氨基己醇的总含量为0-10重量％、己二醇的含量为0-30重量％。高沸点胺中还可能含有少量其他组分(例如己内酰胺)。
根据本发明，为了进一步促进氨解反应的进行，提高己二胺收率，同时避免高沸点胺凝固，优选地，氨解反应在溶剂存在下进行，高沸点胺与溶剂的混合物中高沸点胺的浓度为30-80重量％。
根据本发明，为进一步提高己二胺收率，优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷和环己烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，氨解产物进行分离的方法包括：将氨解产物进行预分离得到预分离产物以及含氨和氢气的物流，其中，含氨和氢气的物流作为循环氨和氢气返回至步骤(1)；再将预分离产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分。
根据本发明，为了保证氢、氨的有效回收率，降低氢、氨带入后续装置产生损失，降低整体能耗。优选地，预分离的方式选自闪蒸、精馏分离和膜分离中的至少一种。预分离的方式可以为包括至少2级的闪蒸，闪蒸的压力以1-6MPaG的梯度递减至0.1-4MPaG。预分离的方式可以为至少一级的闪蒸和精馏结合的方式，闪蒸的压力以1-6MPaG的梯度递减至0.1-4MPaG，闪蒸后的液相再进行精馏，精馏的操作条件包括：理论板数为6-20，压力为0-3MPaG。采用上述的预分离方法可以使氢气的回收率优选大于99％，氨的回收率优选大于98％。
虽然氨解过程会消耗氨，以及氢气和氨回收过程中会有部分氢气随驰放气损失，但为了保证氨解过程中氢气和氨与高沸点胺的重量比，在将回收的氢气和氨返回至步骤(1)的同时也会补充新鲜的氢气和新鲜的氨。
根据本发明，优选地，预分离产物在精馏塔中进行至少一次分离，预分离产物进行分离的条件包括：理论塔板数为10-50，压力-0.1MPaG至1MPaG。
根据本发明，优选地，含己二胺的C6胺物流含有己二胺以及环己亚胺、氨基己醇和己二醇中的至少一种，更优选地，含己二胺的C6胺物流中除溶剂外，己二胺的含量为30-80重量％、环己亚胺的含量为10-60重量％、氨基己醇的含量为0-10重量％、己二醇的含量为0-40重量％。
氨解产物可以按照上述的预分离和分离的方式进行，也可以直接送入己二醇氨化制备己二胺的氨氢回收单元进行产物的预分离和分离。
本发明中，氨解催化剂可以按照如下方法制备得到：
(1)制备载体：将拟薄水铝石、硅溶胶和硝酸钙的混合物与含硝酸和磷酸的水溶液接触，再依次进行捏合、干燥和焙烧；
(2)将载体浸渍于含硫酸镍、醋酸镧和硝酸铟的水溶液中，在100-140℃下干燥2-6h后，然后在350-450℃下焙烧2-6h。
根据本发的氨解催化剂的制备方法，优选地，步骤(1)中，相对于每克的拟薄水铝石，硅溶胶的用量为0.6-0.8g，硝酸钙的用量为0.1-0.4g，含硝酸和磷酸的水溶液0.2-0.5g。
根据本发明的氨解催化剂的制备方法，优选地，步骤(1)中，含硝酸和磷酸的水溶液中硝酸的含量为10-25重量％，磷酸的含量为5-15重量％。
根据本发明的氨解催化剂的制备方法，优选地，步骤(1)中，干燥的温度为100-140℃，干燥的时间为1-6h。
根据本发明的氨解催化剂的制备方法，优选地，步骤(2)中，相对于每克的载体，硫酸镍的用量为0.6-0.85g，醋酸镧的用量为0.06-0.08g，硝酸铟的用量为0.055-0.065g。
根据本发明的氨解催化剂的制备方法，优选地，步骤(2)中，含硫酸镍、醋酸镧和硝酸铟的水溶液中硫酸镍的浓度为20-25重量％，醋酸镧的浓度为1.5-2.5重量％，硝酸铟的浓度为1.5-2.5重量％。浸渍法优选为等体积浸渍法，浸渍可以分多次进行。
本发明第二方面提供了一种用于第一方面氨解制备己二胺的系统，该系统包括：氨解反应器1，用于使高沸点胺进行氨解得到氨解产物；预分离单元2，用于分离氨解产物中的氨和氢气得到预分离产物以及含氨和氢气的物流；氨解产物精制单元4，用于将预分离产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分。
根据本发明，优选地，该预分离单元2还包括氢气压缩机，用于将氢气进行压缩。
以下结合图1说明本发明的通过氨解制备己二胺的方法及系统的运行过程：将溶剂17和高沸点胺11送入氨解反应器1中进行氨解反应得到氨解产物，将氨解产物送入预分离单元2进行预分离回收氨解产物中的氢气和氨，预分离得到的预分离产物和含氢气和氨的物料，其中，含氢气和氨的物料经过冷凝后得到液氨和气态氢气，液氨与补充的新鲜氨13直接返回氨解反应器1，气态氢气与新鲜氢气12经过氢气压缩机3压缩后返回氨解反应器1；将预分离产物送入氨解产物精制单元4进行分离得到含己二胺的C6胺物流14、沸点为230-300℃的组分15和重组分16，其中，沸点为230-300℃的组分15直接返回氨解反应器1。
根据本发明，氨解反应器的种类没有特殊的限定，只要能够使氨解进行即可。优选地，氨解反应器选自固定床、高压釜和滴流床中至少一种，也可以是保证反应稳定运行的其他反应器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
C12胺转化率：
C6胺选择性：
制备例1
通过多步浸渍法制备氨解催化剂：
(1)称量拟薄水铝石(硫酸铝法生产，比表面积310m2/g，孔容1.19ml/g)94.2g、硅溶胶(JN-40)72.5g和四水合硝酸钙25.26g。将拟薄水铝石置于捏合机中，将称量的硅溶胶和四水合硝酸钙加入24.77g水中配成溶液，并加入捏合机中与拟薄水铝石中充分搅拌，再加入由16.51g水、4.71g硝酸和2.83g磷酸配成的水溶液充分搅拌，然后捏合挤出成三叶草型，将其在120℃下干燥4h，接着在马弗炉中900℃下焙烧6h，降温后制得载体。
(2)将100.77g六水合硫酸镍(工业级，纯度98％)、5.69g一水合醋酸镧和5.96g五水合硝酸铟加入水134.78mL配成水溶液，分两次用等体积浸渍法将溶液负载在步骤(1)获得的73.25g载体上，每次浸渍后需在120℃下干燥4小时，两次浸渍完毕后在390℃下焙烧4小时。
实施例1
本实施例用于说明采用图1所示的工艺制备己二胺
从己二醇氨化制备己二胺的产物中分离得到高沸点胺，高沸点胺的沸点为230-300℃，高沸点胺中C12胺的含量为77.2重量％、氨基己醇的含量为0.3重量％、己二醇的含量为11.5重量％。
(1)将高沸点胺在溶剂1,4-二氧六环中溶解后，与氨、氢气混合后一起升温至170℃，并增压至12MPaG，进入装填有制备例1的氨解催化剂的氨解反应器1中在临氢条件下进行氨解反应得到氨解产物，其中，氨与高沸点胺的重量比为7.9：1，氢气与高沸点胺的重量比为0.05：1，以高沸点胺计进料的液相体积空速为0.8h-1，高沸点胺与溶剂的混合物中高沸点胺的浓度为64.1重量％。
(2)将氨解产物送入预分离单元2进行预分离得到液相产物和含氨和氢气的气相，其中，含氨和氢气的气相经过冷凝后得到氢气(气相)和循环氨(液相)，氢气与补充的新鲜氢气经过压缩后得到循环氢气，循环氨、循环氢气和补充的新鲜氨返回氨解反应器1。预分离的具体过程：将氨解产物依次通过3个闪蒸罐进行3级减压闪蒸回收氢气，其中，第一个闪蒸罐至第3个闪蒸罐的压力依次设置为9MPaG、5MPaG、2MPaG，三个闪蒸罐顶部的气相分别冷却至45℃后再分别进行气液分离，气液分离得到的气相升压至氨化反应压力后返回氨解反应器，气液分离得到的液相分别返回每级减压闪蒸罐。第三个减压闪蒸罐底部的液相从脱氨精馏塔的塔顶进入脱氨精馏塔中进行精馏，脱氨精馏塔的塔板数为15，塔顶操作压力为2MPaG，出于节能降耗考虑，脱氨精馏塔塔顶不设冷凝器，塔顶物料送回氨解反应器入口，塔釜物料进行后续精制。
将脱氨精馏塔塔釜物料送入氨解产物精制单元4进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分，具体过程：将脱氨精馏塔塔釜物料送入粗分塔中进行精馏，塔顶得到含己二胺的C6胺物流，塔侧线采出沸点为230-300℃的组分，塔釜重组分(沸点高于300℃)外排；其中，粗分塔的操作条件包括塔釜温度为223.4℃，回流比为6，塔顶操作压力为-0.09MPaG，塔板数为40块。沸点为230-300℃的组分全部返回步骤1中继续进行氨解。
沸点为230-300℃的组分中己二醇的含量为1.4重量％，C12胺的含量为98.2重量％，其他组分的含量为0.4重量％。
含己二胺的C6胺物流中己二胺的含量为36.6重量％，环己亚胺含量为19.1重量％，氨基己醇的含量为0.3重量％，己二醇的含量为10.2重量％，溶剂的含量为30.5重量％，其他组分的含量为3.3重量％。含己二胺的物流送入精制塔中进行精制，塔顶采出己二胺产品(纯度为99.5重量％)。
系统连续运行至稳定状态，高沸点胺转化率为72.9％，C6胺的选择性为83.6％。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，高沸点胺组成不同，其中，C12胺的含量为67.1重量％、氨基己醇的含量为0.5重量％、己二醇的含量为16.4重量％。
氨解产物精制单元(4)进行分离得到含己二胺的物流、沸点为230-300℃的组分和重组分。粗分塔的操作条件包括塔釜温度为230.5℃，回流比为5，塔顶操作压力为-0.09MPaG，塔板数为36块。
沸点为230-300℃的组分中己二醇的含量为0.3重量％，C12胺的含量为98.9重量％，其他组分的含量为0.8重量％。
含己二胺的C6胺物流中己二胺的含量为39.9重量％，环己亚胺含量为12.7重量％，氨基己醇的含量为0.5重量％，己二醇的含量为16.1重量％，溶剂的含量为24.2重量％，其他组分的含量为6.6重量％。
系统连续运行至稳定状态，高沸点胺转化率为67.1％，C6胺的选择性为78.3％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种通过氨解制备己二胺的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将沸点在200℃以上的高沸点胺进行氨解得到氨解产物；
(2)将氨解产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分，然后将沸点为230-300℃的组分返回步骤(1)中继续进行氨解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，高沸点胺的沸点为200-400℃，优选为230-300℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，氨解在氨和氢气存在下进行，氨与高沸点胺的重量比为3.5-12：1，优选为6-9.5：1；氢气与高沸点胺的重量比为0.01-0.2：1，优选为0.02-0.1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，氨解的温度为140-260℃，优选为150-255℃；氨解的压力为10-24MPaG，优选为11-22MPaG；高沸点胺的液相体积空速为0.05-7h-1，优选为0.09-1.9h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，高沸点胺由含高沸点胺的氨化产物提供，所述胺化产物含有C12胺以及环己亚胺、氨基己醇、己二醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，高沸点胺中C12胺的含量为40-99重量％、环己亚胺和氨基己醇的总含量为0-10重量％、己二醇的含量为0-30重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，氨解反应在溶剂存在下进行，高沸点胺与溶剂的混合物中高沸点胺的浓度为30-80重量％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、正己烷和环己烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，氨解产物进行分离的方法包括：将氨解产物进行预分离得到预分离产物以及含氨和氢气的物流，其中，含氨和氢气的物流作为循环氨和氢气返回至步骤(1)；再将预分离产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分。
10.一种用于权利要求1-9中任意一项所述氨解制备己二胺的系统，该系统包括：氨解反应器(1)，用于使高沸点胺进行氨解得到氨解产物；预分离单元(2)，用于分离氨解产物中的氨和氢气得到预分离产物以及含氨和氢气的物流；氨解产物精制单元(4)，用于将预分离产物进行分离得到含己二胺的C6胺物流、沸点为230-300℃的组分和重组分。
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