CN117986136A - 提高己二胺收率的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及己二胺生产技术领域，公开了一种提高己二胺收率的方法和系统，该方法包括以下步骤：(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下，使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物；(b)将氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流和己二胺产品；将含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后将至少部分脱水处理后的含环己亚胺的物流作为循环物料返回至步骤(a)。本发明不仅可以提高己二胺收率，还可以提高催化剂的使用寿命。

Description

提高己二胺收率的方法和系统

技术领域

本发明涉及己二胺生产技术领域，具体涉及一种提高己二胺收率的方法和系统。

背景技术

己二胺是化工合成的重要原料，主要用于生产尼龙66、尼龙610等，还可用于制作粘合剂、橡胶制品的添加剂，纺织和造纸工业的稳定剂、漂白剂、涂料等。

工业上生产1,6-己二胺的方法主要有己二腈催化加氢法、己内酰胺法、己二酸法、己二醇氨化法等。己二腈催化加氢法是目前工业生产中使用最为普遍的一种生产工艺，但是，由于己二腈的生产技术壁垒和投资门槛较高，行业集中度极高，核心技术一直被国外公司垄断，而且，生产所需要的己二腈原料100％依赖进口，其高昂的价格严重影响了我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力。己内酰胺法只适用于小规模生产，且由于生产成本偏高而逐渐被淘汰。己二酸法是己二酸与氨经氨化、脱水生成己二腈，己二腈再加氢得到己二胺，此法生产成本高、工序长，工艺技术发展受限。己二醇对环境及人体的危害较小，以己二醇为原料制备己二胺是一条绿色环保的路径。

己二醇法工艺是以己二醇和氨为原料进行氨化反应制备己二胺，然而，目前技术中，己二醇氨化反应生产己二胺收率普遍较低，根据公开数据测算，己二胺收率通常低于50％，经济性有待提高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在己二醇氨化反应生产己二胺收率较低的问题，提供一种提高己二胺收率的方法和系统。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种提高己二胺收率的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下，使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物；

(b)将氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流和己二胺产品；将含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后将至少部分脱水处理后的含环己亚胺的物流作为循环物料返回至步骤(a)。

本发明第二方面提供了一种用于第一方面所述提高己二胺收率的系统，该系统包括：

氨化反应单元(1)，用于使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物；

精制分离单元(3)，用于使氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流、己二胺和可选的含氨基己醇的物流；

脱水单元(4)，用于使含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后使脱水后的含环己亚胺的物流送入氨化反应单元(1)；

可选的氨氢回收单元(2)，用于回收氨化反应产物中的氨和氢气，并使回收的氨和氢气返回氨化反应单元(1)。

本发明的方法通过将氨化反应产物分离得到含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后将至少部分脱水处理后的含环己亚胺的物流作为循环物料返回至氨化反应中，不仅可以提高己二胺收率，还可以提高催化剂的使用寿命。

附图说明

图1是本发明的一种优选实施方式提高己二胺收率的系统示意图。

附图标记说明

1、氨化反应单元；2、氨氢回收单元；3、精制分离单元；4、脱水单元；11、己二醇；12、氨、氢气混合物；13、循环物料；14、循环氢和氨；15、己二胺产品；16、废水；17、重组分；18氨基己醇物流。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种提高己二胺收率的方法，该方法包括以下步骤：

(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下，使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物；

(b)将氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流和己二胺产品；将含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后将至少部分脱水处理后的含环己亚胺的物流作为循环物料返回至步骤(a)。

根据本发明，优选地，循环物料中水含量小于3重量％，优选小于1.5重量％。

根据本发明，所述脱水处理的方式可以为本领域中常用的脱水方式，但为了进一步降低含环己亚胺的物流中水含量，优选地，所述脱水处理的方式包括膜分离脱水、共沸精馏脱水、萃取精馏脱水、吸附法脱水、反渗透脱水、生物处理脱水和高低压精馏脱水中的至少一种。本发明中，脱水处理可以采用膜分离脱水，膜分离脱水的操作条件包括：入膜压力为0-5MPaG，温度为10-200℃。脱水处理还可以共沸精馏脱水，共沸精馏脱水在精馏塔中进行，精馏塔的操作条件包括：共沸剂与含环己亚胺的物流的重量比为10-100：1，塔釜温度为120-200℃，塔顶温度为80-150℃，回流比为0.1-20，塔顶操作压力为0-3MPaG，塔板数为10-80块；共沸剂可以为环己烷、正己烷、三甲基戊烷、对甲基异丙苯、二氧六环、苯酚、甲酚、丁醚、戊醚和异戊醚中的至少一种。

根据本发明，为进一步提高己二胺收率，优选地，步骤(b)中，氨化反应产物的分离产物中还包括含氨基己醇的物流，含氨基己醇的物流与脱水处理后的含环己亚胺的物流共同作为循环物料返回至步骤(a)。更优选地，循环物料中含氨基己醇的物流与脱水后的含环己亚胺的物流的重量比为0.1-5：1。其中，含氨基己醇的物流还可能含有0-30重量％的己二醇、0-2重量％的己二胺、以及少量的其他组分(例如重组分)。

根据本发明，在综合考虑系统能耗、己二胺的收率和催化剂的使用寿命的情况下，优选地，返回至步骤(a)的循环物料与新鲜己二醇的重量比为0.01-13：1，优选为0.03-10：1。需要说明的是，由于反应开始时，氨化反应生成的环己亚胺和氨基己醇的量较少，不能满足上述限定的循环物料与己二醇的质量比；因此在反应初始阶段，含环己亚胺的物流与含氨基己醇的物流全部返回至氨化反应中。而在反应稳定运行阶段，氨化反应生成的环己亚胺和氨基己醇累积的量足够多，此时只要保证返回的循环物料满足上述限定的质量比即可。本申请的实施例中给出的返回至氨化反应中的循环物料与新鲜己二醇的重量比是反应稳定运行阶段的质量比。

根据本发明，优选地，所述分离的条件使得含环己亚胺的物流中环己亚胺的含量为35-95重量％，更优选为50-80重量％，水含量为5-65重量％，更优选为20-50重量％。更优选地，氨化反应产物分离的方式为：将氨化反应产物进行第一分离得到含环己亚胺的物流，然后进行第二分离得到己二胺产品和含氨基己醇的物流；更优选地，所述第一分离和第二分离的方式各自独立地包括精馏、膜分离和变压吸附中的至少一种。本发明中，第一分离的条件可以包括：理论塔板数10-80(例如，10、20、30、40、50、60、70、80，以及上述任意点值组成的范围)，操作压力1-600KPa(绝压，例如，1KPa、10KPa、20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、100KPa、200KPa、300KPa、400KPa、500KPa、600KPa，以及上述任意点值组成的范围)；第二分离的条件可以包括：理论塔板数10-80(例如，10、20、30、40、50、60、70、80，以及上述任意点值组成的范围)，操作压力1-600KPa(绝压，例如，1KPa、10KPa、20KPa、30KPa、40KPa、50KPa、100KPa、200KPa、300KPa、400KPa、500KPa、600KPa，以及上述任意点值组成的范围)。本发明的分离条件可以使己二胺产品纯度在99.7wt％以上。

根据本发明，优选地，步骤(b)还包括在分离氨化反应产物中含环己亚胺的物流和己二胺产品之前，先对氨化反应产物进行预分离得到循环氢和氨，其中，循环氢和氨返回至氨化反应中；更优选地，所述预分离的方式包括闪蒸、精馏和汽提中的至少一种。预分离的方法也可以采用其他能够从氨化反应产物中回收循环氢和氨的方法。

为保证氢气和氨的有效利用，降低工艺整体能耗，优选情况下，预分离的条件使得氢气的回收率大于99％，氨的回收率大于98％。本发明中，预分离的方法可以采用多级减压闪蒸，最后一级闪蒸的压力为0.5-1MPaG，例如采用四级闪蒸，第一级到第四级的闪蒸压力分别为7-10MPaG、4-7MPaG、1-4MPaG、0.1-1MPaG。预分离的方法也可以采用闪蒸和精馏结合的方式，例如采用三级闪蒸和精馏，即将氨化反应产物先进行三级闪蒸，第一级到第三级的闪蒸压力分别为7-10MPaG、4-7MPaG、1-3MPaG，最后一级减压闪蒸后的液相再进入精馏塔中进行精馏，精馏塔的操作条件包括理论板数5-30，塔顶操作压力0.1-10MPaG。由于氨化反应过程中会消耗氨，氢气和氨回收过程中也会有少量的氢气和氨损耗，因此还需要在氨化反应进行时补充新鲜的氨和氢气以维持氨化反应器进料口的混合物中己二醇(包括新鲜补充的己二醇和循环物料中的己二醇)、氨和氢气的摩尔比。

根据本发明，优选地，步骤(a)中，氨与己二醇摩尔比为18-50：1，更优选为22-38：1，氢气与己二醇摩尔比为0.08-6：1，更优选为0.4-3：1。其中，氨、氢气与己二醇的摩尔比是指氨化反应器入口的混合物中的摩尔比。

根据本发明，优选地，氨化反应的温度为120-210℃，优选为130-200℃；氨化反应的压力为7-17MPaG，更优选为8-15MPaG，新鲜己二醇的液体体积空速为0.05-7h^-1，更优选为0.09-3.9h^-1。

所述步骤(a)中，氨化反应催化剂不做具体限定，可以采用已公开的所有适用于己二醇氨化的催化剂，比如可以采用CN114433087A，CN114433121A等公开资料中提到的催化剂。优选地，所述氨化反应催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，所述载体包括掺杂元素、氧化铝和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅和/或分子筛；所述掺杂元素选自硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％；所述活性组分为钴和/或镍。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，所述载体为掺加氧化硅和/或分子筛的氧化铝。所述载体中氧化铝载体的含量不低于70重量％，优选为75-100重量％。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，所述载体中掺杂的元素的含量占以除掺杂元素以外的成分计的载体总重量的0.05-6重量％，更优选为0.08-4重量％。除掺杂元素以外的成分主要指载体中的氧化铝和可选的其它载体。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，所述载体中的掺杂元素以硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种的方式掺杂。由于掺加的杂元素在载体的制备过程中引入，掺杂的元素主要存在于载体的体相中。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％，优选为70-90％；孔径小于7nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-10％；孔径大于27nm的孔容占所述载体孔容的百分比为18-32％。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，所述载体的L酸占L酸与B酸之和的百分比大于等于85％，更优选85-98％。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，所述载体的比表面积为120-210m²/g；所述载体的孔容为0.43-1.1ml/g。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述活性组分的含量可以为8-44g，优选为12-37g。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，相对于每100克的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述助剂的含量可以为0-10g，优选为0.5-6g。

根据本发明所述的氨化反应催化剂，优选地，所述助剂可以选自VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和镧系元素中的至少一种，优选为Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce中至少一种。

所述步骤(a)中，氨化反应采用的氨化反应器形式不做任何限制，可以保证反应稳定运行的所有反应器均可，比如固定床反应器，高压反应釜、流化床反应器等。

本发明第二方面提供了一种用于第一方面所述提高己二胺收率的系统，该系统包括：

氨化反应单元(1)，用于使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物；

精制分离单元(3)，用于使氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流、己二胺和可选的含氨基己醇的物流；

脱水单元(4)，用于使含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后使脱水后的含环己亚胺的物流送入氨化反应单元(1)；

可选的氨氢回收单元(2)，用于回收氨化反应产物中的氨和氢气，并使回收的氨和氢气返回氨化反应单元(1)。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

催化剂采用CN114433087A实施例7的催化剂，催化剂使用前采用氢气在450℃下活化3h。

产品的组成通过色谱进行分析。

己二胺的收率＝己二胺的摩尔量÷新鲜进料的己二醇的摩尔量×100％。

实施例1

(a)将氨、氢气混合物(12)与原料己二醇(11)通入氨化反应单元(1)中进行氨化反应，氨化反应单元(1)中设置有装填有催化剂的氨化反应器，其中，氨与己二醇摩尔比为29，氢气与己二醇摩尔比为1.4，氨化反应温度为140℃，反应压力为12.2MPaG，己二醇液相体积空速为0.5h^-1。

(b)将氨化反应的产物送入氨氢回收单元(2)，氨氢回收单元(2)中设置有三个闪蒸罐和一个脱氨精馏塔，氨化反应的产物依次通过三个闪蒸罐进行三级减压闪蒸回收氨和氢气，闪蒸的压力从12.2MPaG逐渐降低到2MPaG，其中，第一个闪蒸罐至第三个闪蒸罐的压力依次设置为8MPaG、5MPaG、2MPaG。三个减压闪蒸罐顶气相分别冷却至40℃后，再进一步进行气液分离，得到的液相分别返回前一个减压闪蒸罐，得到的气相升压后返回氨化反应器。第三个减压闪蒸罐罐底液相进入脱氨精馏塔，脱氨精馏塔共有10块理论塔板，塔顶操作压力为1MPaG，为节省能耗，脱氨精馏塔不设塔顶冷凝器，液相从脱氨精馏塔塔顶进入；脱氨精馏塔的塔顶采出物料送回氨化反应器入口，塔釜物料送入精制分离单元。经液化后的氨和经压缩后的氢气作为循环氢和氨(14)，返回至氨化反应单元(1)。氨的回收率为99.9％，氢气的回收率为99.999％。

精制分离单元(3)包括第一分离单元(精制塔)和第二分离单元(精制塔)，闪蒸后的液相送入精制分离单元(3)，依据沸点不同，以己二胺为关键组分进行切割分离，闪蒸后的液相依次进入第一分离单元进行第一分离得到含环己亚胺的物流，然后进入第二分离单元进行第二分离得到己二胺产品(15)、含氨基己醇的物流和重组分(17)。其中，第一分离的条件包括：理论塔板数25，操作压力30KPa；第二分离的条件包括：理论塔板数53，操作压力20KPa。

脱水单元(4)中设置有膜分离装置，将含环己亚胺的物流送入脱水单元(4)利用膜分离装置进行脱水得到废水(16)和脱水后的含环己亚胺的物流，其中，膜分离装置的操作条件包括：入膜压力为2MPaG，温度为45℃，脱水后的含环己亚胺的物流中水含量为0.48重量％。含氨基己醇的物流与脱水后的含环己亚胺的物流按照1.8:1的重量比混合后作为循环物料(13)返回至步骤(a)，循环物料与新鲜己二醇的重量比为1.7。各物流的组成如表1所示。

系统稳定运行时，己二胺的摩尔收率为86.1％。

表1

注：表中“/”表示含量小于100ppm，或者含量为0。

实施例2

(a)将氨、氢气混合物(12)与原料己二醇(11)通入氨化反应单元(1)中进行氨化反应，氨化反应单元(1)中设置有装填有催化剂的氨化反应器，其中，氨与己二醇摩尔比为30，氢气与己二醇摩尔比为1.1，氨化反应温度为150℃，反应压力为12MPaG，己二醇液相体积空速为0.45h^-1。

(b)将氨化反应的产物送入氨氢回收单元(2)，氨氢回收单元(2)中设置有三个闪蒸罐和一个脱氨精馏塔，氨化反应的产物依次通过三个闪蒸罐进行三级减压闪蒸回收氨和氢气，闪蒸的压力从12MPaG逐渐降低到1MPaG，其中，第一个闪蒸罐至第三个闪蒸罐的压力依次设置为9MPaG、5MPaG、1MPaG，三个减压闪蒸罐顶气相分别冷却至40℃后，再进一步进行气液分离，得到的液相分别返回前一个减压闪蒸罐，得到的气相升压后返回氨化反应器。第三个减压闪蒸罐罐底液相进入脱氨精馏塔，脱氨精馏塔共有11块理论塔板，塔顶操作压力为1.4MPaG，为节省能耗，脱氨精馏塔不设塔顶冷凝器，液相从脱氨精馏塔塔顶进入；脱氨精馏塔的塔顶采出物料送回氨化反应器入口，塔釜物料送入精制分离单元。经液化后的氨和经压缩后的氢气作为循环氢和氨(14)，返回至氨化反应单元(1)。氨的回收率为99.99％，氢气的回收率为99.999％。

精制分离单元(3)包括第一分离单元(精制塔)和第二分离单元(精制塔)，闪蒸后的液相送入精制分离单元(3)，依据沸点不同，以己二胺为关键组分进行切割分离，闪蒸后的液相依次进入第一分离单元进行第一分离得到含环己亚胺的物流，然后进入第二分离单元进行第二分离得到己二胺产品(15)、含氨基己醇的物流和重组分(17)。其中，第一分离的条件包括：理论塔板数25，操作压力28KPa(绝压)；第二分离的条件包括：理论塔板数55，操作压力25KPa(绝压)。

脱水单元(4)中设置有共沸精馏塔，将含环己亚胺的物流送入脱水单元(4)采用共沸精馏的方法脱水得到废水(16)和脱水后的含环己亚胺的物流，共沸精馏塔的操作条件包括：共沸剂与含环己亚胺的物流中重量比为51：1，塔釜温度为161℃，塔顶温度为90℃，回流比为1，塔顶操作压力为0.1MPaG，塔板数为22块；共沸剂为环己烷；脱水后的含环己亚胺的物流中水含量小于100ppm。含氨基己醇的物流与脱水后的含环己亚胺的物流按照2.5：1的重量比混合后作为循环物料(13)返回至步骤(a)，循环物料与新鲜己二醇的重量比为2.55。各物流的组成如表2所示。

系统稳定运行时，己二胺的摩尔收率为86.3％。

表2

注：表中“/”表示含量小于100ppm，或者含量为0。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高己二胺收率的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)在氨化反应催化剂和氢气存在下，使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物；

(b)将氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流和己二胺产品；将含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后将至少部分脱水处理后的含环己亚胺的物流作为循环物料返回至步骤(a)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，循环物料中水含量小于3重量％，优选小于1.5重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱水处理的方式包括膜分离脱水、共沸精馏脱水、萃取精馏脱水、吸附法脱水、反渗透脱水、生物处理脱水和高低压精馏脱水中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中，氨化反应产物的分离产物中还包括含氨基己醇的物流，含氨基己醇的物流与脱水处理后的含环己亚胺的物流共同作为循环物料返回至步骤(a)。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，返回至步骤(a)的循环物料与新鲜己二醇的重量比为0.01-13：1，优选为0.03-10：1。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，氨化反应产物分离的方式为：将氨化反应产物进行第一分离得到含环己亚胺的物流，然后进行第二分离得到己二胺产品和含氨基己醇的物流；

优选的，所述第一分离和第二分离的方式各自独立地包括精馏、膜分离和变压吸附中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(b)还包括在分离氨化反应产物中含环己亚胺的物流和己二胺产品之前，先对氨化反应产物进行预分离得到循环氢和氨，其中，循环氢和氨返回至氨化反应中；

优选的，所述预分离的方式包括闪蒸、精馏和汽提中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(a)中，氨与己二醇摩尔比为18-50：1，优选为22-38：1，氢气与己二醇摩尔比为0.08-6：1，优选为0.4-3：1。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，氨化反应的温度为120-210℃，优选为130-200℃；氨化反应的压力为7-17MPaG，优选为8-15MPaG，新鲜己二醇的液体体积空速为0.05-7h^-1，优选为0.09-3.9h^-1。

10.一种提高己二胺收率的系统，其特征在于，该系统包括：

氨化反应单元(1)，用于使己二醇和氨发生氨化反应得到氨化反应产物；

精制分离单元(3)，用于使氨化反应产物进行分离得到含环己亚胺的物流、己二胺和可选的含氨基己醇的物流；

脱水单元(4)，用于使含环己亚胺的物流进行脱水处理，然后使脱水后的含环己亚胺的物流送入氨化反应单元(1)；

可选的氨氢回收单元(2)，用于回收氨化反应产物中的氨和氢气，并使回收的氨和氢气返回氨化反应单元(1)。