CN117945833A - 乙炔前加氢反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乙炔前加氢反应的方法，包括以下步骤：将含有乙炔的原料气和氢气在催化剂作用下发生加氢反应；所述催化剂包括复合载体和负载于所述复合载体上的活性组分钯；所述复合载体包括载体A和载体B，所述载体A为石墨烯包覆的纳米金刚石；所述载体B为无机氧化物、硅藻土、分子筛中的至少一种。本发明的催化剂中，通过特定的活性组分与复合载体配合制备的催化剂，催化活性高。本发明的催化剂可直接使用于乙炔前加氢反应中，乙炔选择性加氢为乙烯的转化率和选择性均得到了提高。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和烃选择加氢技术领域，进一步地说，是涉及乙炔前加氢反应的方法。
背景技术
石脑油类原料热裂解是目前制备乙烯、丙烯等烯烃的主要方法，在获取烯烃的同时，在裂解产物中含有少量的炔烃和二烯烃。这些副产物在分离过程中富集会给生产装置带来安全隐患，需要通过分离加氢等方式依次消除以满足聚合原料的要求，同时还可增加乙烯的产量，提高资源利用率。传统生产工艺采用顺序分离流程，即依次分离出裂解产物中的氢气、碳二馏分、碳三溜分等组分后，对各个馏分中的炔烃和二烯烃再进行加氢消除。近年来，前加氢分离工艺应用增多，即先对炔烃和二烯烃等杂质气体进行加氢处理后，再进一步分离。在该工艺流程下，往往氢气含量高达10％以上，反应空速高达12000h-1以上，这就要求所使用催化剂在满足炔烃和二烯烃脱除的前提下，还需具有较高的选择性，以免在高氢气浓度的条件下降低因将烯烃加氢为烷烃带来的损失。
工业用的不饱和炔烃和二烯烃选择加氢催化剂多为负载型金属催化剂，一般由载体、主活性组分和助活性组分组成。常用的载体有氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化镁、氧化钛、硅藻土等等；主活性组分为具有加氢催化活性的金属元素，通常为VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等，其中Pd是最常用的选择加氢活性组分。虽然目前工业中使用的催化剂虽然能在转化率上满足聚合级的需求，但是其选择性仍有待提高。
近年来随着催化材料研究的不断发展，研究者制备了不同材料的炔烃选择加氢催化剂来实现不饱和炔烃的选择加氢。Zhou等人采用g-C3N4作为载体，负载了Ni催化剂，在175-300℃的温度区间里实现了乙炔的完全转化且反应选择性达到了63％以上(doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c07263)。
Maligal-Ganesh等人则通过在SiO2载体表面制备PtSn催化剂再包覆介孔硅的方式实现了乙炔选择加氢的高效去除，在200℃条件下乙炔的转化率为93％时，乙烯选择性为81％(doi.org/10.1002/cctc.202000155)。
Riley等人以CeO2为载体，制备了Ni单原子催化剂，实现了乙炔到乙烯接近100％的转化，但同样，反应温度高达200℃(doi.org/10.1002/cctc.201801976)。
但这些反应在特定条件下能够实现炔烃的高效转化，然而仍需要超过150℃以上的反应温度才能实现炔烃的完全脱除，这距离真实的工业应用条件仍存在较大的差距，无法满足工厂的实际需求。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了乙炔前加氢反应的方法。本发明的催化剂中，通过特定的活性组分与复合载体配合制备的催化剂，催化活性高。本发明的催化剂可直接使用于乙炔前加氢反应中，乙炔选择性加氢为乙烯的转化率和选择性均得到了提高。
本发明的目的之一是提供一种乙炔前加氢反应的方法，包括以下步骤：
将含有乙炔的原料气和氢气在催化剂作用下发生加氢反应；
所述催化剂包括复合载体和负载于所述复合载体上的活性组分；
所述复合载体包括载体A和载体B，所述载体A为石墨烯包覆的纳米金刚石；
所述载体B为无机氧化物、硅藻土、分子筛中的至少一种；
所述活性组分为钯元素。
在本发明中载体B使用形状为球状、片状、齿球状、条状、三叶草或四叶草等异型条状的载体。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述原料气中，
乙炔的摩尔分数为0.1～10.0％；和/或，
氢气的摩尔分数为1～30％；和/或，
加氢反应的温度为10～180℃；
加氢反应的空速为1000～20000h-1；
优选地，
乙炔的摩尔分数为0.1～6％；和/或，
氢气的摩尔分数为5～25％；和/或，
加氢反应的温度为20～120℃；进一步优选为50～120℃；再进一步优选为60～120℃；和/或，
加氢反应的空速为5000～12000h-1；进一步优选为6000～10000h-1。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
以所述载体A和载体B的重量为100％计，所述载体A的占比为5～40wt％；优选为15～35wt％；和/或，
所述复合载体的比表面积为1-400m2/g；优选为280m2/g-400m2/g。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述无机氧化物选自Al2O3、SiO2、TiO2、MgO中的至少一种。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
以所述复合载体的重量为100％计，
所述活性组分钯为复合载体重量的0.01～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％；和/或，
所述催化剂中，活性组分钯的粒径范围为0.1～3nm，优选为0.2～1nm。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述石墨烯包覆的纳米金刚石的制备方法包括以下步骤：
将爆轰法制得的纳米金刚石在保护性气氛下焙烧，制得所述石墨烯包覆的纳米金刚石。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，将纳米金刚石置于管式加热炉中，在保护性气氛下焙烧，制得所述石墨烯包覆的纳米金刚石。
在本发明所述的具有复合载体的催化剂中，爆轰法制得的纳米金刚石采用现有常规方法制备或购买现有的材料的即可，优选地，
所述石墨烯包覆的纳米金刚石为以石墨烯材料为壳，纳米金刚石为核的壳核结构；所述壳核结构中，石墨烯壳层的层数1-3。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述纳米金刚石的粒径为10～200nm；和/或，
所述焙烧的温度为900～1500℃；和/或，
所述焙烧的时间为3～6h；
优选地，
所述焙烧的900～1200℃；和/或，
所述焙烧的时间为3～6h。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述催化剂的制备方法为：
将钯元素负载在复合载体上，制得所述催化剂；
优选地，将含钯的前体化合物溶液通过浸渍法或沉积沉淀法负载到所述复合载体上，后处理，制得所述催化剂。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述含钯的前体化合物溶液中，含钯的前体化合物选自钯盐；和/或，
所述含钯的前体化合物溶液中钯元素的加入量为复合载体重量的0.01～0.2wt％；优选地，
所述钯盐选自无机钯盐、有机钯盐中的至少一种；和/或，
所述含钯的前体化合物溶液中钯元素的加入量为复合载体重量的0.01～0.1wt％；
进一步优选地，
所述无机钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种；和/或，
所述有机钯盐选自醋酸钯、乙酰丙酮钯中的至少一种；和/或，
所述含钯的前体化合物溶液中，钯元素的浓度为0.01-200mg/mL。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述含钯的前体化合物溶液中的溶剂选自无机溶剂、有机溶剂中的至少一种；和/或，
所述后处理包括洗涤、干燥处理；
优选地，
所述无机溶剂选自水、盐酸、硝酸中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自乙酸、乙醇中的至少一种；和/或，
所述后处理中干燥的温度为50～200℃；和/或，
所述后处理中干燥的时间为5～48小时；
进一步优选地，
当所述无机溶剂选自盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的摩尔浓度为0.001-0.1；和/或，
当所述无机溶剂选自硝酸水溶液，所述硝酸水溶液的摩尔浓度为0.001-0.1；和/或，
所述后处理中干燥的温度为80～120℃；和/或，
所述后处理中干燥的时间为5～24小时。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
复合载体的制备方法为将载体A、载体B、粘合剂混合，成型后，制得所述复合载体；
优选地，所述粘合剂选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉中的至少一种；和/或，
以所述载体A和载体B的总重量为100％计，所述粘合剂的含量为1～30wt％。
在本发明中，复合载体成型，采用现有常规的成型工艺，例如压缩成型，挤出成型，喷雾干燥成型，油中成型，喷动造粒成型，冷却造粒成型及纤维状载体成型等。成型条件选自现有常用的成型参数即可。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述沉积沉淀法包括以下步骤：将复合载体分散在水中，调节pH值到9-10，得到分散液；然后将含钯的前体化合物溶液的pH值调至6-7后滴加到所述分散液中，加热搅拌，干燥处理，得到所述催化剂；
进一步优选地，采用碳酸钠溶液调节pH值；加热搅拌的条件为为在油浴锅中80-100℃条件下保温搅拌1-2小时。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，
所述浸渍法包括以下步骤：将抽真空处理后的复合载体和含钯的前体化合物溶液混合，浸渍搅拌，干燥处理，得到所述催化剂；
进一步优选地，浸渍搅拌的温度为35-45℃下浸渍搅拌3-5h。
在本发明的制备方法中，干燥可在空气气氛或真空下进行。
在本发明的制备方法中，所述的活性组分前体可使用催化剂制备中采用的浸渍法负载到载体上，如等体积浸渍、过饱和浸渍等。使用过饱和浸渍法时，浸渍液中的活性组分前体若不能被载体完全吸附，则应根据吸附比例确定浸渍液的体积和活性组分浓度，以保证负载到载体上的活性组分含量满足预定要求。
本发明所述的选择加氢催化剂可使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的活性组分的化学价态；可使用透射电子显微镜(TEM)观察活性组分粒子的粒径及粒径分布情况；可使用扫描电子显微镜(SEM)观察活性组分在载体表面及截面上的分布情况。
在本发明所述的乙炔前加氢反应的方法中，优选地，前加氢反应的步骤包括：
(A)将上述催化剂装填至反应器中；
(B)将含有乙炔的原料气通入反应器中进行乙炔选择性加氢反应。
在本发明中，所述反应器为本领域常规的加氢反应器。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明通过复合载体制备的催化剂，催化活性高，将本发明制备的催化剂用于乙炔前加氢反应中，乙炔选择性加氢为乙烯的转化率和选择性均得到了提高。
本发明的催化剂可直接使用于乙炔前加氢反应中，且本发明的催化剂在低温下仍具有较好的催化效果，具有适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
制备例1
石墨烯包覆的纳米金刚石的制备方法：
将爆轰法制得的纳米金刚石在氮气下焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为5h，制得所述石墨烯包覆的纳米金刚石。经上述方法制备的石墨烯包覆的纳米金刚石为以石墨烯材料为壳，纳米金刚石为核的壳核结构；所述壳核结构中，石墨烯壳层的层数为1-3。
制备例2
复合载体的制备方法：
将载体A(制备例1制备的石墨烯包覆的纳米金刚石)、载体B、粘合剂淀粉混合，冷却造粒成型后，制得所述复合载体；其中，复合载体的具体组成见表1和表3。
实施例1
量取200mL去离子水至烧瓶，滴加0.1M的Na2CO3溶液调节溶液pH至10，之后称量4.5g复合载体加入到上述溶液在100℃油浴锅中预热。称取一定量Pd2+浓度为0.4mg/mL的Pd(NO3)2溶液，滴加0.1M的Na2CO3溶液调节pH至中性后缓慢滴加至载体中，100℃油浴搅拌2h。反应后冷却至室温，抽滤并由去离子水洗涤至滤液呈中性，将得到的催化剂放入烘箱60℃干燥12h，标为催化剂A，具体组成如表2所示。
实施例2-4
按照实施例1的方法，不同的是，与石墨烯包覆的纳米金刚石载体混合的载体不同，制备的催化剂分别标为催化剂B、催化剂C、催化剂D，具体组成如表2所示。
表1
表2
实施例5
将10.2g复合载体置于旋转蒸发仪中抽真空10min。量取一定量Pd2+浓度为0.4mg/mL的Pd(NO3)2溶液用去离子水稀释至100m L。将上述溶液边滴加至载体中，并在40℃下浸渍搅拌5h。冷却至室温后的溶液加入50mL C2H5OH后在旋转蒸发仪上除去溶剂，将得到的催化剂在60℃烘箱内干燥12h，标为催化剂E，具体组成如表4所示。
实施例6-8
按照实施例5的方法，不同的是，与石墨烯包覆的纳米金刚石载体混合的载体不同，制备的催化剂分别标为催化剂E、催化剂F、催化剂G，具体组成如表4所示。
表3
表4
在本发明的催化剂制备中，活性组分的含量按照活性组分完全吸附在载体上，对应计算相应的硝酸钯溶液，浓度均为0.4mg/mL的加入量即可。
对比例1
按照传统浸渍法制备Pd-Ag/Al2O3催化剂作为对比例。取5mL的浓度为10mg Pd/mL的硝酸钯溶液，用水稀释至70mL后浸渍于100g比面积为30m2/g的圆球状Al2O3载体上，然后在120℃下干燥8小时。然后再放入硝酸银水溶液中(取0.047g硝酸银，配制成60mL硝酸银水溶液)浸渍，然后在120℃下干燥8小时，在600℃下通空气焙烧4小时，得到Pd-Ag催化剂。
对比例2
其与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，对比例2中将实施例1中的Al2O3载体替换为等质量的石墨烯包覆纳米金刚石载体，记为催化剂I。
对比例3
其与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于，对比例2中将实施例1中的石墨烯包覆纳米金刚石载体替换为等质量的Al2O3载体，记为催化剂II。
实施例9
将制备的上述催化剂进行乙炔前加氢反应模拟微反实验，反应条件如下：
将2g催化剂装填到内径为2mm的不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将模拟前脱乙烷前加氢的原料气通入反应器。原料气的组成(摩尔分数)C2H2:0.101％,C2H6:12.06％,C2H4平衡,H2:23.60％,CO:0.0812％,实验空速为15000h-1。
对上述催化剂对乙炔的选择前加氢催化性能进行评价，其中实施例的催化剂A-H直接进行评价、对比例2-3的催化剂直接进行评价，对比例1的催化剂经过氢气还原后进行评价。在60℃下，各催化反应乙炔加氢为乙烯的转化率及选择性列于表1。乙炔前加氢为乙烯的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为：
表1前加氢流程模拟实验结果(60℃)
通过对比例1与实施例1-4对比，可以看出，本发明的复合载体制备的催化剂与现有常用的Pd-Ag催化剂相比，在加氢反应的选择性和转化率更高，该结果充分说明本发明的复合载体制备的催化剂的效果更好。
通过对比例2与实施例1对比，可以看出，本发明的复合载体制备的催化剂在加氢反应的选择性和转化率更高。通过对比例3与实施例1对比，可以看出，本发明的复合载体制备的催化剂在加氢反应的选择性和转化率更高。综上，以上结果充分说明本发明的载体A+载体B直接具有协同作用，其制备的复合载体对应的催化剂的效果更好。
实施例10-实施例13
其与实施例9的反应条件基本相同，区别仅在于，实施例10-13中将实施例9中的反应温度对应替换为40℃、70℃、100℃、120℃，具体结果如表6所示。
表6前加氢反应评价实验结果
通过上述数据，可以看出，本发明的催化剂不需要较高的反应温度，反应温度在100℃以下也有非常的转化率和选择性，满足工厂的实际反应条件。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种乙炔前加氢反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有乙炔的原料气和氢气在催化剂作用下发生加氢反应；
所述催化剂包括复合载体和负载于所述复合载体上的活性组分；
所述复合载体包括载体A和载体B，所述载体A为石墨烯包覆的纳米金刚石；
所述载体B为无机氧化物、硅藻土、分子筛中的至少一种；
所述活性组分为钯元素。
2.根据权利要求1所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
所述原料气中，
乙炔的摩尔分数为0.1～10.0％；和/或，
氢气的摩尔分数为1～30％；和/或，
加氢反应的温度为10～180℃；
加氢反应的空速为1000～20000h-1；
优选地，
乙炔的摩尔分数为0.1～6％；和/或，
氢气的摩尔分数为5～25％；和/或，
加氢反应的温度为20～120℃；进一步优选为50～120℃；再进一步优选为60～120℃；和/或，
加氢反应的空速为5000～12000h-1；进一步优选为6000～10000h-1。
3.根据权利要求1所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
以所述载体A和载体B的重量为100％计，所述载体A的占比为5～40wt％；优选为15～35wt％；和/或，
所述复合载体的比表面积为1-400m2/g；优选为280m2/g-400m2/g。
4.根据权利要求1所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
所述无机氧化物选自Al2O3、SiO2、TiO2、MgO中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
以所述复合载体的重量为100％计，
所述活性组分钯为复合载体重量的0.01～0.2wt％，优选为0.01～0.1wt％；和/或，
所述催化剂中，活性组分钯的粒径范围为0.1～3nm，优选为0.2～1nm。
6.根据权利要求1所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于，
所述石墨烯包覆的纳米金刚石的制备方法包括以下步骤：
将爆轰法制得的纳米金刚石在保护性气氛下焙烧，制得所述石墨烯包覆的纳米金刚石。
7.根据权利要求6所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
所述石墨烯包覆的纳米金刚石为以石墨烯材料为壳，纳米金刚石为核的壳核结构；所述壳核结构中，石墨烯壳层的层数1-3。
8.根据权利要求6所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
所述纳米金刚石的粒径为10～200nm；和/或，
所述焙烧的温度为900～1500℃；和/或，
所述焙烧的时间为3～6h；
优选地，
所述焙烧的900～1200℃；和/或，
所述焙烧的时间为3～6h。
9.根据权利要求1-8任一所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
所述催化剂的制备方法为：
将钯元素负载在复合载体上，制得所述催化剂；
优选地，将含钯的前体化合物溶液通过浸渍法或沉积沉淀法负载到所述复合载体上，后处理，制得所述催化剂。
10.根据权利要求9所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
所述含钯的前体化合物溶液中，含钯的前体化合物选自钯盐；和/或，
所述含钯的前体化合物溶液中钯元素的加入量为复合载体重量的0.01～0.2wt％；优选地，
所述钯盐选自无机钯盐、有机钯盐中的至少一种；和/或，
所述含钯的前体化合物溶液中钯元素的加入量为复合载体重量的0.01～0.1wt％；
进一步优选地，
所述无机钯盐选自氯化钯、硝酸钯、硫酸钯中的至少一种；和/或，
所述有机钯盐选自醋酸钯、乙酰丙酮钯中的至少一种；和/或，
所述含钯的前体化合物溶液中，钯元素的浓度为0.01-200mg/mL。
11.根据权利要求9所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
所述含钯的前体化合物溶液中的溶剂选自无机溶剂、有机溶剂中的至少一种；和/或，
所述后处理包括洗涤、干燥处理；
优选地，
所述无机溶剂选自水、盐酸、硝酸中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自乙酸、乙醇中的至少一种；和/或，
所述后处理中干燥的温度为50～200℃；和/或，
所述后处理中干燥的时间为5～48小时；
进一步优选地，
所述后处理中干燥的温度为80～120℃；和/或，
所述后处理中干燥的时间为5～24小时。
12.根据权利要求9所述的乙炔前加氢反应的方法，其特征在于：
复合载体的制备方法为将载体A、载体B、粘合剂混合，成型后，制得所述复合载体；
优选地，所述粘合剂选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉中的至少一种；
和/或，
以所述载体A和载体B的总重量为100％计，所述粘合剂的含量为1～30wt％。
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