CN117924867A - 一种高表面硬度聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高表面硬度聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该复合材料包括如下重量份的原料：100份聚丙烯，0.5‑3份成核剂，1‑5份改性瓜尔豆，0.05‑1份硬度改进剂，0.1‑1份抗氧剂、0.5‑1份耐老化剂；所述硬度改进剂包括质量比为1：(0.5‑2)：(1‑3)：(2‑5)聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体。本发明实施例提供的聚丙烯复合材料通过引入特定种类特定比例混合的硬度改进剂，在保证所得产品具有改进的拉伸强度、弯曲模量以及缺口冲击强度的前提下能够显著提升自身表面硬度和耐刮擦性能，可广泛用于汽车、家电及家居领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种高表面硬度聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)，是一种无色、无臭、无毒、半透明固体物质，具有质量轻，价格价廉，来源丰富，耐化学、耐热、力学、电气绝缘性能优越，易于加工成型和回收等特性，在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。然而聚丙烯材料存在硬度偏低的问题，从而导致其耐刮擦性能较差、易划伤，而这一性能却是仪表板、操控台和门板表皮等汽车内部应用部件的关键性能。刮擦是材料表面的一种破坏方式，耐刮擦性是指基材受到外力作用时，对外力的抵抗能力和形变吸收能力，而当这种抵抗能力小或这种形变吸收(产生塑性形变)不能恢复到原来状态时，基材表面就被破坏，产生划痕。抗刮性是汽车外部应用部件、ATVs(全地形车辆)等车辆、耐用品和家具等的重要性能之一，因此改善聚丙烯材料的硬度已成为塑料行业的焦点。目前提高聚丙烯材料硬度的主要方法有以下三种，使用较多的是添加润滑剂和新型非迁移表面改性剂：
1、添加超细无机矿物粉进行改性，这些填料有助于改善制品的表面平整性，从而达到改善材料硬度的目的；
2、添加润滑剂，但都是小分子物质，当润滑剂被加入后会迁移到材料表面或起霜百化，产生一个蜡层，降低摩擦系数从而达到提高材料的硬度和耐刮擦性能，润滑剂可以选择的种类较多，但效率比较低下，加入量较大，产品表面容易出现各种问题；
3、添加新型非迁移性表面改性剂，能够润滑材料表面，降低材料的表面摩擦系数，同时也不会迁移，不会产生表面胶粘性，可以很好的提高材料的耐刮擦性能，但是此类非迁移性表面改性剂添加量通常在2-5％范围内，成本较高，而且添加量越多，会导致材料的综合力学性能有大幅度的下降。
在已公开的技术中，中国专利CN104479218A公开了一种低光泽高硬度聚丙烯复合材料和制备方法，通过在组分中添加PVC树脂、成核剂和金属粉末来提高聚丙烯复合材料的硬度，该产品的功能虽显著提升，但是PVC树脂的加入限制了材料的使用领域；中国专利CN106589552A公开了一种高硬度塑料的制备方法，该方法通过添加金属、石墨、二氧化钛和玻璃纤维大幅提高聚丙烯材料的硬度，然而该方法却使材料的冲击性能大幅下降，难以通过配方调整进行刚韧平衡；中国专利CN103910933A公开了一种高硬度耐刮擦聚丙烯材料及其制备方法，但是其选用滑石粉作为填料，降低了聚丙烯的光泽度；中国专利CN111073158A公开了一种高硬度聚丙烯热缩套基材及其制备方法，主要通过在组分中添加交联剂和成核剂再通过辐照交联制备产品，所得产品的表面硬度能够达到邵氏硬度(60D)以上，然而该产品工艺繁杂，难以实现工业化规模生产。
综上所述，开发一种在保障其力学性能的前提下，具有更高的表面高度，使用范围广的聚丙烯复合材料对于聚丙烯的加工及扩大聚丙烯的用途具有十分重要的意义。
发明内容
鉴于此，本发明为了解决上述问题而提供了一种高表面硬度聚丙烯复合材料及其制备方法。
具体而言，包括以下技术方案：
一方面，本发明提供一种高表面硬度聚丙烯复合材料，包括如下重量份的原料组分：100份聚丙烯，0.5-3份成核剂，1-5份改性瓜尔豆，0.05-1份硬度改进剂，0.1-1份抗氧剂、0.5-1份耐老化剂；所述硬度改进剂包括质量比为1：(0.5-2)：(1-3)：(2-5)聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体。
在一些可能的实现方式中，所述聚丙烯为230℃×2.16kg条件下，熔体流动速率为1-100g/10min的共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，所述共聚聚丙烯的共聚单体中乙烯的摩尔含量为4-10％，所述均聚聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％。
在一些可能的实现方式中，所述抗氧剂包括质量比为1:1的抗氧剂1010(化学名称：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯))与抗氧剂168(化学名称：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
在一些可能的实现方式中，所述耐老化剂包括质量比为(3-10)：1的Tinuvin 1130和Tinuvin 292。
在一些可能的实现方式中，所述特制中空玻璃微珠制备如下：a)将中空玻璃微珠经过铝钛偶联剂UP-107进行表面处理；b)将处理后的中空玻璃微珠和分散后烘干的石墨烯加入40-60℃的高混机中混合均匀，制得表面包裹着石墨烯的中空玻璃微珠；其中，所述中空玻璃微珠中氧化铝含量为72-78wt％，所述中空玻璃微珠的D50为5-10μm，振实密度为0.4-0.7g/cc，铝钛偶联剂UP-107和中空玻璃微珠的质量比为0.8-1.2％，处理后的中空玻璃微珠和石墨烯的重量比为(4-10)：1。
在一些可能的实现方式中，所述功能性熔凝二氧化硅粉体由超分散偶联剂对熔凝二氧化硅表面处理后制得，熔凝二氧化硅粉体与超分散偶联剂的重量份之比为(5-20)：1；其中，所述超分散偶联剂为上海哲华生产的偶联剂SP-1013，所述熔凝二氧化硅的粒径为4-28μm。
在一些可能的实现方式中，所述改性纳米氮化硅制备如下：将聚四氢呋喃醚二醇溶解在无水乙醇中，搅拌均匀后得到预处理溶液；将纳米氮化硅加入预处理溶液中，超声分散后，过滤、干燥得到改性纳米氮化硅；其中，聚四氢呋喃醚二醇与纳米氮化硅的重量比为(3-8)：100，纳米氮化硅粒度为20-40nm。
在一些可能的实现方式中，所述成核剂包括重量比为(1-3)：1的对苯二甲酸环己烷酰胺和二苄叉山梨。
在一些可能的实现方式中，所述聚甲基丙烯酸甲酯为低分子量、低粘度聚甲基丙烯酸甲酯，分子量为60000-100000g/mol，熔融指数为15-20g/10min。
在一些可能的实现方式中，所述改性瓜尔豆制备如下：按重量份，将10-20份瓜尔豆、15-25份桑皮、30-40份水混合，接着研磨50-70min，接种地衣芽孢杆菌与EM菌，升温至35-40℃发酵4-6天，接着升温至100-110℃，保温10-20min，加入1-3份氯化钙、2-5份三乙基十二烷基氯化铵、45-85份水搅拌30-50min，搅拌温度为80-90℃，过滤，洗涤，干燥得改性瓜尔豆。
另一方面，本发明还提供了一种高表面硬度聚丙烯复合材料的制备方法，所述高表面硬度聚丙烯复合材料如上述任一项所示；
所述高表面硬度聚丙烯复合材料制备如下：将除硬度改进剂外的其他组分按配比在高混机中混合均匀并从主下料口加入至双螺杆挤出机，随后将按比例在高混机中混合均匀的硬度改进剂从侧喂料口投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出成条，并进行造粒处理、注塑处理，即得到所述高表面硬度聚丙烯复合材料。
在一些可能的实现方式中，所述造粒处理是将挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒。
在一些可能的实现方式中，在高混机中混合均匀的参数设置为：混合时间为3-10min，混合温度为40-70℃，转速为600-800rpm/min；
在一些可能的实现方式中，控制双螺杆挤出机的转速为180-800rpm/min，料筒温度为170-230℃，停留时间2-3min，压力为12-18Mpa。
在一些可能的实现方式中，双螺杆挤出机各加热区的温度设置为：175-190℃、180-220℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃，螺杆直径为35-75mm，螺杆长径比为(30-50)：1。
在一些可能的实现方式中，所述注塑处理中的一段温度为220℃，二段温度为200℃，三段温度为190℃，四段温度为185℃，射一压力为60bar，射二压力为50bar。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
1、本发明通过各原料合理配比制得的高表面硬度聚丙烯复合材料，在硬度改进剂较小加入量的情况下，有效提高了聚丙烯材料的基础力学性能(拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度)和表面硬度、耐刮擦性能，极大地拓展了材料的使用范围，尤其应用在小家电和汽车领域，具有很强的实用性和广泛的适用性；
2、本发明制备方法简单，易于工业生产，制得的聚丙烯复合材料适合用于制备需要反复拔插，对材料表面硬度要求较高的玩具积木，同时对于诸如机械结构骨架(例如无人机骨架)以及汽车内部装饰部件(例如内饰挡板)等产品领域同样适用。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
示例性的，本发明所述高表面硬度聚丙烯复合材料的制备如下：将除硬度改进剂外的其他组分按配比在高混机中混合均匀并从主下料口加入至双螺杆挤出机，随后将按比例在高混机中混合均匀的硬度改进剂从侧喂料口投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出成条，并进行造粒处理、注塑处理，即得到所述高表面硬度聚丙烯复合材料；
其中，在高混机中混合均匀的参数设置为：混合时间为5min，混合温度为50℃，转速为650rpm/min；
控制双螺杆挤出机的转速为300rpm/min，停留时间2min，压力为15Mpa；
双螺杆挤出机各加热区的温度设置为：190℃、205℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃，螺杆直径为45mm，螺杆长径比为35：1；
所述注塑处理中的一段温度为220℃，二段温度为200℃，三段温度为190℃，四段温度为185℃，射一压力为60bar，射二压力为50bar。
对实施例和对比例的原料作如下说明：
抗氧化剂1010及抗氧化剂168购自Ciba公司；Tinuvin 1130和Tinuvin 292购自德国巴斯夫；
示例性的，所述改性瓜尔豆制备如下：按重量份，将15份瓜尔豆、20份桑皮、35份水混合，接着研磨60min，接种地衣芽孢杆菌与EM菌，升温至35℃发酵5天，接着升温至105℃，保温15min，加入2份氯化钙、3.5份三乙基十二烷基氯化铵、65份水搅拌40min，搅拌温度为85℃，过滤，洗涤，干燥得改性瓜尔豆；
示例性的，所述改性纳米氮化硅制备如下：取5重量份的聚四氢呋喃醚二醇至1000重量份的无水乙醇中常温搅拌，搅拌速度为500rpm/miin，搅拌5min；再加入100重量份的纳米氮化硅，超声分散40min，超声频率20HZ。过滤，80℃真空干燥2h，得到改性纳米氮化硅；其中，聚四氢呋喃醚二醇购自韩国PTG公司的PTMEG3000，纳米氮化硅购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司，粒度25nm；
示例性的，所述功能性熔凝二氧化硅粉体的制备中，熔凝二氧化硅粉体与超分散偶联剂的重量份之比为10：1，所述超分散偶联剂为上海哲华生产的偶联剂SP-1013，所述熔凝二氧化硅粉体购自日本Den Kagaku Kogyo公司的FB-30；
示例性的，所述特制中空玻璃微珠制备如下：a)将中空玻璃微珠在105℃预干燥，以除去游离水分，时间根据填料含游离水分确定，要求控制填料水分≤0.3％；然后将干燥的中空玻璃微珠投加到捏合机中并加入1％质量比的铝钛偶联剂UP-107搅拌，在110℃温度下捏合8min后出料，得处理后的中空玻璃微珠；b)将处理后的中空玻璃微珠和分散后烘干的石墨烯加入50℃的高混机中混合均匀，制得表面包裹着石墨烯的中空玻璃微珠，即特制中空玻璃微珠；其中，处理后的中空玻璃微珠和石墨烯的重量比为6：1，石墨烯购自中国科学院成都有机化学公司，中空玻璃微珠购自广东微珠新材料有限公司的DM-05。
实施例一：
所述聚丙烯为上海石化生产的嵌段共聚聚丙烯，商品名为M700R，其熔体流动速率为7g/10min(230℃×2.16kg)；
所述硬度改进剂是质量比为1：0.5：3：2的聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体的混合；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯分子量为60000g/mol，熔融指数为15g/10min；
所述成核剂是重量比为1：1的对苯二甲酸环己烷酰胺和二苄叉山梨醇的混合；
所述耐老化剂是质量比为3:1的Tinuvin 1130和Tinuvin 292的混合。
实施例二：
聚丙烯为上海扬子石油化工股份有限公司生产的嵌段共聚聚丙烯，商品名为YPJ-1215C，其熔体流动速率为15g/10min(230℃×2.16kg)；
所述硬度改进剂是质量比为1：1：1：5的聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体的混合；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯分子量为70000g/mol，熔融指数为18g/10min；
所述成核剂是重量比为3：1的对苯二甲酸环己烷酰胺和二苄叉山梨醇的混合；
所述耐老化剂是质量比为5:1的Tinuvin 1130和Tinuvin 292的混合。
实施例三：
聚丙烯为上海赛科石油化工有限责任公司生产的均聚聚丙烯，商品名为S1003，其熔体流动速率为3/10min(230℃×2.16kg)；
所述硬度改进剂是质量比为1：2：2：3的聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体的混合；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯分子量为80000g/mol，熔融指数为20g/10min；
所述成核剂是重量比为2：1的对苯二甲酸环己烷酰胺和二苄叉山梨醇的混合；
所述耐老化剂是质量比为8:1的Tinuvin 1130和Tinuvin 292。
实施例四：
聚丙烯为埃克森美孚的AP03B，其熔体流动速率为35/10min(230℃×2.16kg)；
所述硬度改进剂是质量比为1：1：3：4的聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体的混合；其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯分子量为90000g/mol，熔融指数为20g/10min；
所述成核剂是重量比为1：1的对苯二甲酸环己烷酰胺和二苄叉山梨醇的混合；
所述耐老化剂是质量比为10:1的Tinuvin 1130和Tinuvin 292。
对比例1：与实施例1的区别在于，所述硬度改进剂是质量比为1：0.5：3的聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠的混合，不含功能性熔凝二氧化硅粉体。
对比例2：与实施例2的区别在于，所述硬度改进剂是质量比为1：1：5的改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体的混合，不含聚甲基丙烯酸甲酯。
对比例3：与实施例3的区别在于，所述硬度改进剂是质量比为1：2：3的聚甲基丙烯酸甲酯、特制中空玻璃微珠和功能性熔凝二氧化硅粉体，不含改性纳米氮化硅。
对比例4：与实施例4的区别在于，所述硬度改进剂为质量比为1：1：4的聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅和功能性熔凝二氧化硅粉体，不含特制中空玻璃微珠。
对比例5：与实施例1的区别在于，不含硬度改进剂。
下表是实施例及对比例原料及其配比：
测试例：
对实施例及对比例提供的聚丙烯复合材料，进行性能测试，耐刮擦性能测试标准如下：用网格切割机，网格间隔2mm，刮划速度1000mm/min；负荷为10N，刮划刀刃直径为1mm；在样板表面进行十字划痕实验，测试刮划前后色相L值的变化1，变化值越小，耐刮擦性能越好。其他测试标准及数据见表1。
表1：测试标准及数据
由表1可知，本发明所述高表面硬度聚丙烯复合材料具有改进的表面硬度和综合力学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高表面硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：100份聚丙烯，0.5-3份成核剂，1-5份改性瓜尔豆，0.05-1份硬度改进剂，0.1-1份抗氧剂、0.5-1份耐老化剂；
所述硬度改进剂包括质量比为1：(0.5-2)：(1-3)：(2-5)聚甲基丙烯酸甲酯、改性纳米氮化硅、特制中空玻璃微珠、功能性熔凝二氧化硅粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为230℃×2.16kg条件下，熔体流动速率为1-100g/10min的共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种；
所述共聚聚丙烯的共聚单体中乙烯的摩尔含量为4-10％；
所述均聚聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％；
所述抗氧剂包括质量比为1:1的抗氧剂1010与抗氧剂168；
所述耐老化剂包括质量比为(3-10)：1的Tinuvin 1130和Tinuvin292。
3.根据权利要求1所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述特制中空玻璃微珠制备如下：a)将中空玻璃微珠经过铝钛偶联剂UP-107进行表面处理；b)将处理后的中空玻璃微珠和分散后烘干的石墨烯加入40-60℃的高混机中混合均匀，制得表面包裹着石墨烯的中空玻璃微珠，即特制中空玻璃微珠；
其中，所述中空玻璃微珠中氧化铝含量为72-78wt％，所述中空玻璃微珠的D50为5-10μm，振实密度为0.4-0.7g/cc，铝钛偶联剂UP-107和中空玻璃微珠的质量比为0.8-1.2％，处理后的中空玻璃微珠和石墨烯的重量比为(4-10)：1。
4.根据权利要求1所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述功能性熔凝二氧化硅粉体由超分散偶联剂对熔凝二氧化硅粉体表面处理后制得，熔凝二氧化硅粉体与超分散偶联剂的重量份之比为(5-20)：1；
其中，所述超分散偶联剂为上海哲华生产的偶联剂SP-1013，所述熔凝二氧化硅粉体的粒径为4-28μm。
5.根据权利要求1所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述改性纳米氮化硅制备如下：将聚四氢呋喃醚二醇溶解在无水乙醇中，搅拌均匀后得到预处理溶液；将纳米氮化硅加入预处理溶液中，超声分散后，过滤、干燥得到改性纳米氮化硅；
其中，聚四氢呋喃醚二醇与纳米氮化硅的重量比为(3-8)：100，纳米氮化硅粒度为20-40nm。
6.根据权利要求1所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂包括重量比为(1-3)：1的对苯二甲酸环己烷酰胺和二苄叉山梨醇；
所述聚甲基丙烯酸甲酯为低分子量、低粘度聚甲基丙烯酸甲酯，分子量为60000-100000g/mol，熔融指数为15-20g/10min。
7.根据权利要求1所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料，其特征在于，所述改性瓜尔豆制备如下：按重量份，将10-20份瓜尔豆、15-25份桑皮、30-40份水混合，接着研磨50-70min，接种地衣芽孢杆菌与EM菌，升温至35-40℃发酵4-6天，接着升温至100-110℃，保温10-20min，加入1-3份氯化钙、2-5份三乙基十二烷基氯化铵、45-85份水搅拌30-50min，搅拌温度为80-90℃，过滤，洗涤，干燥得改性瓜尔豆。
8.一种高表面硬度聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高表面硬度聚丙烯复合材料如权利要求1-7任一项所示；
所述高表面硬度聚丙烯复合材料制备如下：将除硬度改进剂外的其他组分按配比在高混机中混合均匀并从主下料口加入至双螺杆挤出机，随后将按比例在高混机中混合均匀的硬度改进剂从侧喂料口投入双螺杆挤出机，通过混炼、熔融、均化后挤出成条，并进行造粒处理、注塑处理，即得到所述高表面硬度聚丙烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述造粒处理是将挤出条通过循环水槽冷却至室温，经过吹风机干燥后进入切粒机造粒；
在高混机中混合均匀的参数设置为：混合时间为3-10min，混合温度为40-70℃，转速为600-800rpm/min；
控制双螺杆挤出机的转速为180-800rpm/min，料筒温度为170-230℃，停留时间2-3min，压力为12-18Mpa。
10.根据权利要求9所述的一种高表面硬度聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机各加热区的温度设置为：175-190℃、180-220℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃，螺杆直径为35-75mm，螺杆长径比为(30-50)：1；
所述注塑处理中的一段温度为220℃，二段温度为200℃，三段温度为190℃，四段温度为185℃，射一压力为60bar，射二压力为50bar。
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