CN117924864A - 一种微发泡聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微发泡聚丙烯复合材料及其制备方法，具体包括聚丙烯树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、阻燃补强剂、引发剂、偶联剂以及抗氧剂。该复合材料通过在聚丙烯中接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，并加入阻燃补强剂作为增强相，通过偶联剂增强了阻燃补强剂与聚丙烯基体的界面结合度，从而显著提高了聚丙烯的熔体强度和力学性能，通过阻燃高性能微发泡注塑工艺获得具有轻质、高强、隔热性，隔音特点的聚丙烯复合材料，可广泛应用于汽车、建筑、包装等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料制备领域，具体涉及一种高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种常见的塑料，具有优异的耐热性、耐腐蚀性和低成本等优点，广泛应用于工业和日常生活中。然而，PP的熔体强度较低，力学性能较差，限制了其在一些高性能领域的应用。为了改善PP的性能，研究者们尝试了多种增强方法，如添加无机填料、有机纤维、纳米颗粒等。其中，玄武岩纤维作为一种新的增强材料，具有高强度、高模量、耐腐蚀、低成本等优点，已被广泛应用于复合材料等领域。
六羟基锡酸锌(ZHS)是一种新型的绿色阻燃剂，具有无毒、稳定、高效、阻燃性能优良的优点，越来越受到人们的重视。研究表明，六羟基锡酸锌在大多数高分子材料中都具有良好的阻燃性能，如聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚酯、环氧树脂等。但往往无机阻燃剂想要达到好的阻燃效果时，需要较大添加量、且与聚合物的相容性较差。通过不同的阻燃剂复配使用，产生协同阻燃作用，不仅能降低成本，更能获得更加优异的阻燃性能鉴于此，有必要提供一种新的高强度阻燃高性能微发泡复合材料及其制备方法，以解决上述问题。
阻燃高性能微发泡材料具有明显的表皮-芯层-表皮的三明治结构，内部具有微米级的泡孔，可明显增强材料的韧性，吸能特性，吸音特性，但纤维增强复合材料进行阻燃高性能微发泡存在几个问题，一是聚丙烯熔体强度不足，在泡孔生长时无法完全包裹住发泡剂；二是纤维增强复合材料中纤维与基体的界面结合度低，导致泡孔在纤维与基体界面处生长，泡孔不易控制，这会进一步降低界面结合度，影响纤维的增强性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种微发泡聚丙烯复合材料及其制备方法。解决现有技术种聚丙烯熔体强度较低，添加增强相后界面结合度较差，发泡后力学性能损失较为严重且阻燃性能下降的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料，由包括以下组分的原料通过反应制备而成：
聚丙烯树脂70～100重量份、接枝剂1～5重量份、阻燃补强剂1～10重量份、引发剂0.1～1重量份、偶联剂1-5重量份、抗氧剂0.0001～0.001重量份。
优选地，上述高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯中，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂，分子量为50×104～55×104g/mol、分子量分布指数为10～15、2.16kg条件下的熔融指数为1～5g/10min。
优选地，所述接枝剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
优选地，所述引发剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)。
本发明所述偶联剂为酰肼偶联剂，优选为苯甲酰肼、甲基丙烯酰肼、烯丙基肼中的至少一种。优选地，所述偶联剂为甲基丙烯酰基酰肼。
本发明所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；所述主抗氧剂为受阻分类主抗氧剂，优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或多种；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，优选为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4-4’-联苯基)-双磷酸酯中的一种或多种。
优选地，所述主抗氧剂为抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，辅助抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)。
本发明所述的阻燃补强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)玄武岩纤维预处理：取50g～80g玄武岩纤维于烧杯中，加入150ml～230ml无水乙醇球磨8～15h，超声并过滤、干燥待用；
2)改性玄武岩的制备：取80ml～180ml按体积比为9：1的无水乙醇和去离子水于三口烧瓶中混合均匀，加入0.5ml～3.5ml钛酸酯偶联剂HY-201，超声分散60～90min，取预处理玄武岩纤维加入烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h～6h，洗涤干燥后得到改性玄武岩纤维；
3)六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料的制备：取步骤2)中制备的改性玄武岩纤维50g～80g溶于200ml～300ml 50％～70％的乙醇水溶液中，加入3g～8g六羟基锡酸锌，在85℃下剧烈搅拌反应4h～6h，抽滤、洗涤、干燥得到六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料。
第二方面，本发明提供一种制备高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料，包括以下步骤：按照比例，
a)将聚丙烯树脂、GMA和引发剂进行双螺杆挤出机加热熔融，温度控制在200℃～240℃，进行原位接枝反应；
b)将步骤a)所得产物、偶联剂、抗氧剂、阻燃补强剂于高混机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机料仓，在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯复合材料；
c)将步骤b)产物加入到注塑机料筒中，使用超临界氮气进行阻燃高性能微发泡注塑，得到阻燃高性能微发泡制品。
优选地，所述玄武岩纤维为短纤，直径10μm～12.7μm，平均长度4mm～6mm。
本发明的有益效果如下：
1)本发明通过将六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料引入到了微发泡聚丙烯制品中，方法简单方便。玄武岩纤维作为无机物，与聚丙烯等聚合物相容性较差。通过钛酸酯偶联剂HY-201改性玄武岩纤维，能有效改善纤维的表面结构，改性玄武岩表面接有亲油基团，使得其与聚合物相容性提升，进而更好起到补强作用。
2)六羟基锡酸锌不仅能通过活性羟基与改性玄武岩纤维上钛酸酯偶联剂HY-201形成偶联反应，还能与HY-201焦磷酸基水解后生成的磷酸酯基结合，这使得六羟基锡酸锌通过化学结合方式包覆在改性玄武岩纤维上形成新型复合材料。六羟基锡酸锌受热分解时释放水分子吸收热量，稀释氧气浓度。同时六羟基锡酸锌中的Zn2+和Sn4+燃烧过程中促进聚丙烯中多烯结构的交联进而形成炭层，这与玄武岩纤维中共同组成致密的隔热层，相比于单独添加六羟基锡酸锌，阻燃效果提升明显。此外，HY-201存在大量长链，提高了与聚合物泡沫的相容性，改善加工工艺，增强复合材料的力学性能。
3)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种具有三个活性反应位的乙烯基单体，可以与PP基体发生化学反应，从而提高PP与增强相之间的界面结合力。本发明采用将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到聚丙烯主链上，制备带有长支链的聚丙烯，使聚丙烯具有较高的熔体强度，便于发泡控制。此方法制备长支链聚丙烯，与从调整催化剂的合成端的方法相比，操作简单，成本低，可连续化生产。
4)上述高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料，其高强度是通过六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料与原位接枝改性协同作用获得的，其悬臂梁常温缺口冲击强度为40-50kJ/m2，与未改性聚丙烯相比，最高能提升200％以上。此过程制备的高熔体强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料可连续化生产，成本低，性能优异。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但应理解，这些实施例不应用来限制本发明。
实施例1
本实施例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：90份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)1份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，3份甲基丙烯酰基酰肼，5份阻燃补强剂，0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
其制备方法包括以下步骤：
1)玄武岩纤维预处理：取50g玄武岩纤维于烧杯中，加入150ml无水乙醇球磨12h，超声并过滤、干燥待用；
2)改性玄武岩的制备：取100ml按体积比为9：1的无水乙醇和去离子水于三口烧瓶中混合均匀，加入1ml钛酸酯偶联剂HY-201，超声分散60min，取预处理玄武岩纤维加入烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h，洗涤干燥后得到改性玄武岩纤维；
3)六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料的制备：取步骤2)中制备的改性玄武岩纤维50g溶于200ml 50％的乙醇水溶液中，加入5g六羟基锡酸锌，在85℃下剧烈搅拌反应4h，抽滤、洗涤、干燥得到六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料。
4)将聚丙烯粒子、GMA、引发剂(TEMPO)进行混合，将混合好的原材料进行双螺杆挤出机加热熔融，温度控制在220℃，进行原位接枝反应。
5)将接枝改性聚丙烯、偶联剂、抗氧剂、阻燃补强剂于高混机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机料仓，在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯复合材料。
6)将上述制备的高熔体强度的聚丙烯复合材料加入到注塑机料筒中，通过控制超临界氮气进气量，进行阻燃高性能微发泡注塑，最终得到阻燃高性能微发泡制品。
实施例2
本实施例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：91份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)，0.5份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2.5份甲基丙烯酰基酰肼，3份阻燃补强剂，0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：87份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)，0.5份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2.5份甲基丙烯酰基酰肼，5份阻燃补强剂，0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：85份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)，0.5份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2.5份甲基丙烯酰基酰肼，10份玄武岩纤维，0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯粒子、接枝剂、引发剂(TEMPO)进行混合，将混合好的原材料进行双螺杆挤出机加热熔融，温度控制在220℃，进行原位接枝反应。
(2)将接枝改性后的聚丙烯粒子，偶联剂，玄武岩纤维，抗氧剂于高混机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机料仓，在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯复合材料；
(3)将上述制备的高熔体强度的聚丙烯复合材料加入到注塑机料筒中，通过控制超临界氮气进气量，进行微发泡注塑，最终得到微发泡制品。
对比例2
本对比例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：91份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)，1份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，3份甲基丙烯酰基酰肼，5份阻燃补强剂，0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯粒子、阻燃补强剂、引发剂、偶联剂、抗氧剂于高混机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机料仓，在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯复合材料；
(2)将上述制备的高熔体强度的聚丙烯复合材料加入到注塑机料筒中，通过控制超临界氮气进气量，进行阻燃高性能微发泡注塑，最终得到微发泡制品。
对比例3
本对比例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：90份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)，1份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，3份甲基丙烯酰基酰肼，5份六羟基锡酸锌、0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯粒子、接枝剂(GMA)、引发剂(TEMPO)，阻燃剂，偶联剂，抗氧剂进行混合，将混合好的原材料进行双螺杆挤出机加热熔融，温度控制在220℃，进行原位接枝反应。
(2)将上述制备的高熔体强度的聚丙烯复合材料加入到注塑机料筒中，通过控制超临界氮气进气量，进行阻燃高性能微发泡注塑，最终得到微发泡制品。
对比例4
本对比例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：91份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)，0.5份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，3份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，2.5份甲基丙烯酰基酰肼，0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯粒子、接枝剂(GMA)、引发剂(TEMPO)，偶联剂，抗氧剂进行混合，将混合好的原材料进行双螺杆挤出机加热熔融，温度控制在220℃，进行原位接枝反应。
(2)将上述制备的高熔体强度的聚丙烯复合材料加入到注塑机料筒中，通过控制超临界氮气进气量，进行阻燃高性能微发泡注塑，最终得到微发泡制品。
对比例5
本对比例的高强度阻燃高性能微发泡聚丙烯复合材料的原料包括以下质量份：90份聚丙烯树脂(EP300H，万华化学)，1份2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，5份阻燃补强剂，0.0005份四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.0005份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯粒子、接枝剂(GMA)、引发剂(TEMPO)，阻燃补强剂，抗氧剂进行混合，将混合好的原材料进行双螺杆挤出机加热熔融，温度控制在220℃，进行原位接枝反应。
(2)将上述制备的高熔体强度的聚丙烯复合材料加入到注塑机料筒中，通过控制超临界氮气进气量，进行阻燃高性能微发泡注塑，最终得到微发泡制品。
具体测试结果见表1。
表1实施例1-3及对比例1-5的性能测试结果
由表1可知，通过对比实施例1-3与对比例1-5各项测试数据可以看出，添加阻燃补强剂的微发泡聚丙烯复合材料的综合性能得到明显提升，尤其是简支梁缺口冲击强度，弯曲模量以及材料的泡孔密度，这是因为均匀分散在阻燃高性能微发泡聚丙烯树脂中的泡孔在基体中充当应力集中点的作用，起到吸收大量能量的作用，从而阻碍了裂纹的发展，提高材料的抗冲性能，同时提升泡沫材料的阻燃性能；而通过原位接枝延长了支链结构，且增强了材料与纤维之间的界面强度，使材料在发泡过程中对气泡的包裹能力增加，降低了泡孔尺寸，同时纤维作为增强相，为气泡成核提供了大量的位点，提高了泡孔密度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种微发泡聚丙烯复合材料，由包括以下组分的原料通过反应制备而成：
聚丙烯树脂70～100重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～5重量份、阻燃补强剂1～10重量份、引发剂0.1～1重量份、偶联剂1～5重量份、抗氧剂0.0001～0.001重量份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯树脂，分子量为50×104～55×104g/mol、分子量分布指数为10～15、2.16kg条件下的熔融指数为1～5g/10min。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的阻燃补强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)玄武岩纤维预处理：取50g～80g玄武岩纤维于烧杯中，加入150ml～230ml无水乙醇球磨8～15h，超声并过滤、干燥待用；
2)改性玄武岩的制备：取80ml～180ml按体积比为9：1的无水乙醇和去离子水于三口烧瓶中混合均匀，加入0.5ml～3.5ml钛酸酯偶联剂HY-201，超声分散60～90min，取预处理玄武岩纤维加入烧瓶中，在80℃下搅拌反应4h～6h，洗涤干燥后得到改性玄武岩纤维；
3)六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料的制备：取步骤2)中制备的改性玄武岩纤维50g～80g溶于200ml～300ml 50％～70％的乙醇水溶液中，加入3g～8g六羟基锡酸锌，在85℃下剧烈搅拌反应4h～6h，抽滤、洗涤、干燥得到六羟基锡酸锌改性玄武岩纤维复合材料。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述玄武岩纤维为短纤，直径10μm～12.7μm，平均长度4mm～6mm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述引发剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
6.根据权利要求1中所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂为酰肼偶联剂，优选为苯甲酰肼、甲基丙烯酰肼、烯丙基肼中的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；所述主抗氧剂为受阻分类主抗氧剂，优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯中的一种或多种；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，优选为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4-4’-联苯基)-双磷酸酯中的一种或多种。
8.一种制备权利要求1所述的微发泡聚丙烯复合材料的方法，包括以下步骤：按照比例，
a)将聚丙烯树脂、GMA和引发剂进行双螺杆挤出机加热熔融，温度控制在200℃～240℃，进行原位接枝反应；
b)将步骤a)所得产物、偶联剂、抗氧剂、阻燃补强剂于高混机中混合均匀后加入到双螺杆挤出机料仓，在双螺杆挤出机中完成挤出造粒，得到高熔体强度的聚丙烯复合材料；
c)将步骤b)产物加入到注塑机料筒中，使用超临界氮气进行阻燃高性能微发泡注塑，得到阻燃高性能微发泡制品。
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