CN117924837A - 一种微交联抗冲聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微交联抗冲聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，一种微交联抗冲聚丙烯复合材料配方包括如下质量份的组分：聚丙烯80～100份；引发剂0.01～2.5份；硫磺0.1～10份；改性助剂0.1～20份。所述的微交联抗冲聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备改性助剂；(2)将聚丙烯、引发剂、硫磺和改性助剂在高速混合机中预混后通过双螺杆挤出机进行熔融混合、挤出造粒，得到微交联抗冲聚丙烯复合材料。本发明制备方法简单，解决了同时提升聚丙烯复合材料机械性能与抗冲性能的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种微交联抗冲聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯简称PP，由丙烯单体通过加聚反应而成的聚合物。常规PP分为等规PP、间规PP，以及无规PP三种，是一种热塑性塑料。聚丙烯无嗅、无味、无毒，耐热性良好，化学稳定性好，是常用树脂中最轻的一种。聚丙烯塑料应用广泛，主要用作汽车、电器的零部件，各种容器、家具、包装材料和医疗器材等。但由于聚丙烯耐老化性能和韧性差，尤其低温脆性明显。因此，需要对聚丙烯进行交联改性，提升抗冲性能。
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发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种微交联抗冲聚丙烯复合材料及其制备方法，通过木质素与己内酯反应得到改性助剂以捕获自由基，然后运用硫磺稳定被捕获的自由基，在所述改性助剂与硫磺的相互配合、协同增效下与聚丙烯树脂反应以得到抗冲性能和抗拉伸强度同时优异的聚丙烯复合材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种微交联抗冲聚丙烯复合材料配方包括如下质量份的组分：聚丙烯80～100份；引发剂0.01～2.5份；硫磺0.1～10份；改性助剂0.1～20份。
所述聚丙烯为间规聚丙烯，或等规聚丙烯，或无规聚丙烯，或以上聚丙烯中的两种或三种的混合物。
所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二甲苯酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或几种。引发剂在高温下受热分解产生自由基，夺取聚丙烯分子链上的活泼氢原子(叔碳原子氢)，形成聚合物大分子自由基，产生交联，增长了碳链，使得线性分子相互键合交联成网状结构的较稳定分子，从而提高复合材料的力学性能。
交联反应机理
(1)有机过氧化物分解形成自由基：ROOR→2RO·
(2)夺氢形成聚合物大分子自由基：
(3)交联：
木质素来源于造纸工艺中产生的造纸黑液，通过一系列物理或化学方法，将木质素从其他组分中分离出来，再经过蒸馏、浓缩、干燥，得到木质素。木质素是一类复杂的芳香族聚合物，广泛存在于植物植物细胞壁中，在一些化学反应或物理反应过程中，木质素分子中的化学键可能发生断裂，形成带有不成对电子的自由基，这些自由基可以参与进一步的化学反应，木质素作为一种补强剂，木质素分子结构中含有大量活泼羟基，可与自由基反应，接入聚丙烯长链，形成微交联三维网状结构，极大地增强了分子间作用力，增强复合材料的强度。
改性助剂为木质素与己内酯的反应产物。己内酯与木质素的活泼羟基反应，实现己内酯在木质素表面的开环，形成柔性链段，改善木质素在聚丙烯中的分散性，提升了木质素的流动性，使木质素分散地更均匀；木质素与己内酯的反应产物分子中的活泼羟基与自由基反应，接入聚丙烯长链，聚丙烯长链之间通过木质素链接，形成了微交联三维网状结构，增强了复合材料的强度。木质素与己内酯的反应产物是自由基捕捉剂，反应过程中能够将木质素分子中的自由基捕获，再由硫稳定自由基，大大减少了丙烯主链自由基的出现几率，进一步阻止聚丙烯降解，提升材料的抗冲击性能。
下式为反应后得到的微交联抗冲聚丙烯复合材料的分子结构图：
优选的，所述聚丙烯与引发剂质量比为100∶(0.1～2)，所述聚丙烯与硫磺的质量比为100∶(0.1～5)，所述聚丙烯与改性助剂的质量比为100∶(0.5～10)。
所述微交联抗冲聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性助剂：将木质素与己内酯按照质量比1∶(0.1～1)在高混机内混合反应，反应温度为50～80℃，反应转速为300～600rpm，反应时间为30～60min；之后转入烘箱内，在80～180℃反应温度下反应3～6h；冷却后经粉碎得到改性助剂；
(2)将80～100份聚丙烯、0.01～2.5份引发剂、0.1～10份硫磺和步骤(1)制得的0.1～20份改性助剂在高速混合机中预混20～30分钟，将得到的预混料通过双螺杆挤出机，经60～250℃挤出温度100～300rpm螺杆转速下进行熔融混合、挤出造粒，得到所述微交联抗冲聚丙烯复合材料。制备改性助剂时，先进行一次加热混合，再放入烘箱中，使木质素与己内酯充分混合反应，同时也提高木质素在聚丙烯中的分散性。聚丙烯在混合前放入烘箱中干燥，应除去水分，避免挤出时发泡和出现泡孔的问题。引发剂需要在高温下才能分解产生自由基，在挤出加工时需要达到引发剂分解产生自由基的温度，但温度太高又会加快聚丙烯降解，因此选择60～250℃的加工温度。
所述一种微交联抗冲聚丙烯复合材料，在汽车工业、家电、建筑材料行业的应用。
本发明提供的上述技术方案的有益效果：
1、木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料，来源广泛，价格低廉，有大量苯环刚性结构，具有很好的补强作用，木质素的应用，解决了造纸废液的处理难题，满足了环保的要求，实现了资源的循环再生利用。
2、本发明解决了无法同时提升机械性能与抗冲性能的技术问题，木质素与己内酯反应捕获木质素中的自由基，硫稳定被捕获的自由基，在改性助剂与硫磺的相互配合、协同增效下，本发明最后制得的微交联抗冲聚丙烯复合材料在机械强度得到重大提升的同时仍保持较好的抗冲性能，且材料稳定性好，能够在汽车工业、家电、建筑材料等多个行业应用。
3、本发明所述的微交联抗冲聚丙烯复合材料制备过程简单，只有一次挤出造粒工艺，减少了挤出时高温加热的过程，降低了聚丙烯在高温条件下的降解，且生产原材料来源广泛，生产成本较低。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
一种微交联抗冲聚丙烯复合材料配方包括如下质量份的组分：聚丙烯80～100份；引发剂0.01～2.5份；硫磺0.1～10份；改性助剂0.1～20份。
所述微交联抗冲聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备改性助剂：将木质素与己内酯按照质量比1∶(0.1～1)在高混机内混合反应，温度为50～80℃，转速为300～600rpm，混合反应时间为30～60min；之后转入烘箱内，在80～180℃反应温度下反应(烘干时间)3～6h；冷却后经粉碎得到改性助剂。
(2)将聚丙烯在80℃鼓风烘箱内烘干水分，将80～100份聚丙烯、0～2.5份引发剂、0.1～10份硫磺和步骤(1)制得的0.1～20份改性助剂在高速混合机中预混20～30分钟，将得到的预混料通过双螺杆挤出机，经60～250℃挤出温度和100～300rpm螺杆转速下进行熔融混合、挤出造粒，得到所述微交联抗冲聚丙烯复合材料。
下表为具体实施例中各步骤加入的物料质量，其中，挤出温度是螺杆挤出机运转时按照物料前进方向的螺筒温度，是阶梯增加的温度，不同段的温度是不同的，因此是区间值。
实施例1～4的一种微交联抗冲聚丙烯复合材料的组分含量(质量份)见下表：
实施例5～7的一种微交联抗冲聚丙烯复合材料的组分含量(质量份)见下表：
实施例8～12的一种微交联抗冲聚丙烯复合材料的组分含量(质量份)见下表：
为了更好的说明本发明的有益效果，以本发明的实施例所制备的微交联抗冲聚丙烯复合材料与对比例1～5所制备的材料进行效果比对。对比例1是间规PP纯料，未添加任何助剂制备所得产物，对比例2和3是按照CN 116790061 A聚丙烯复合材料及其制备方法与应用制备方法制备所得产物。将对比例1～3所制得物在20℃温度下，200rpm混合5min后，加至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机各段温度170～200℃；螺杆转速为200rpm。经熔融混合、挤出造粒，得到聚丙烯复合材料。
下表是对比例1～3的聚丙烯复合材料的组分含量(质量份)：
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 间规PP | 100 | 68.2 | 63.2 |
| 高结晶PP | - | 10.5 | 13.2 |
| 丙烯基弹性体 | - | 21.0 | 23.0 |
| 抗氧剂1010 | - | 0.2 | 0.4 |
| 助抗氧剂168 | - | 0.1 | 0.2 |
对比例4和5是按照CN115678020A一种可降解木质素聚丙烯复合材料及其制备方法制备所得产物。将木质素和己内酯在高混机中搅拌2min，得到木质素己内酯混合物；将聚丙烯接枝丙烯酸材料和木质素己内酯混合物均匀投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各段温度为130～180℃，转速150rpm，经熔融混合、挤出造粒，得到可降解木质素聚丙烯复合材料。本发明与CN115678020A所公开的技术发明目的不同。专利CN 115678020A所要制备的是一种可降解的木质素聚丙烯复合材料，目的在于可降解；本发明所制备的一种微交联抗冲聚丙烯复合材料，目的在于材料的抗冲击，且两者所采用的原料、生产条件、制备步骤，反应机理都不同，CN115678020A主要是聚丙烯接枝丙烯酸，属于高分子材料塑料化学改性技术中的接枝改性。本发明方法为过氧化物交联改性，所涉及的反应属于自由基反应。
下表是对比例4～5的聚丙烯复合材料的组分含量(质量份)：
| 对比例4 | 对比例5 | |
| 等规PP | 100 | - |
| 无规PP | - | 100 |
| 引发剂 | 0.4 | 0.5 |
| 木质素 | 20 | 30 |
| 己内酯 | 0.4 | 2 |
| 丙烯酸 | 10 | 15 |
性能测试：对上述实施例和对比例制得的聚丙烯复合材料进行性能测试，具体方法如下：
力学性能：拉伸测试条件，按照GB/T 1040.1-2018标准方法测试；弯曲测试条件，按照GB/T 9341-2008标准方法测试；抗冲击测试条件，按照GB/T 1043.1-2008标准方法测试；
熔融指数：按照GB/T 3682.1-2018标准方法测试；
实施例和对比例的测试结果见下表：
由上表可知，本发明的微交联抗冲聚丙烯复合材料的抗冲性能较好，同时拥有一定的力学性能强度。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种微交联抗冲聚丙烯复合材料，其特征在于，所述微交联抗冲聚丙烯复合材料包括如下质量份的组分：聚丙烯80～100份、引发剂0.01～2.5份、硫磺0.1～10份、改性助剂0.1～20份；所述改性助剂为木质素与己内酯的反应产物。
2.根据权利要求1所述的一种微交联抗冲聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为间规聚丙烯、无规聚丙烯、等规聚丙烯中的一种或多种；所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二甲苯酰、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种微交联抗冲聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯与引发剂质量比为100∶(0.1～2)。
4.根据权利要求1所述一种微交联抗冲聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯与硫磺的质量比为100∶(0.1～5)。
5.根据权利要求1所述一种微交联抗冲聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯与改性助剂的质量比为100∶(0.5～10)。
6.一种如权利要求1所述的微交联抗冲聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性助剂：将木质素与己内酯按照质量比1∶(0.1～1)在高混机内充分混合，之后转入烘箱内，在80～180℃温度下反应3～6h，冷却后经粉碎得到改性助剂；
(2)将80～100份聚丙烯、0.01～2.5份引发剂、0.1～10份硫磺和步骤(1)制得的0.1～20份改性助剂在高速混合机中预混后通过双螺杆挤出机进行熔融混合、挤出造粒，得到所述微交联抗冲聚丙烯复合材料。
7.根据权利要求6所述微交联抗冲聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高混机内反应温度为50～80℃，反应转速为300～600rpm，反应时间为30～60min。
8.根据权利要求6所述的微交联抗冲聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，原料在高速混合机中预混20～30min，双螺杆挤出机的挤出温度为60～250℃，螺杆转速为100～300rpm。
9.一种如权利要求1所述的微交联抗冲聚丙烯复合材料在汽车工业、家电、建筑材料中的应用。
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