CN117924698A - 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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张培斌
崔晶
姜天
沈超
刘京妮
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Abstract

本发明涉及一种磺酸型聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及其制备方法和应用。所述聚酰亚胺含有磺酸基，所述聚酰亚胺的分子量为80～200kDa。本发明主要解决磺酸型聚酰亚胺质子交换膜制备使用强极性非质子极性溶剂聚合，反应条件苛刻，聚合物分子量难以有效提升，导致成膜性较差，以及亚胺化成型过程中非质子溶剂残留，使得膜内质子传输效率降低的问题。本发明方法使质子交换膜聚合度容易提升且无非质子溶剂残留，制备的质子交换膜传输更高效。

Description

一种聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺领域，具体地说，是涉及一种磺酸型聚酰亚胺、聚酰亚胺膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前商业化的氢质子交换膜多为全氟磺酸型的隔膜，其中磺酸基作为质子的给体及受体起到传递作用，此外磺酸基与全氟主链结构通过微相分离的方式构建膜内通道，增加了质子传输的效率和能力。然而全氟磺酸树脂制备膜时存在着加工困难，反应条件苛刻等不足，因而近些年来有较多研究工作者试图构建其它聚合物材料体系达到相同的功效。
聚酰亚胺是一类含刚性酰亚胺环结构的聚合物材料，由于其中间体聚酰胺酸具有良好的溶解性，这就为材料的成型加工提供了各种便利，且聚酰亚胺的化学结构可简单通过替换反应单体就能实现，因而为实现高性能质子交换膜提供可能。但是在传统聚酰亚胺聚合过程中，往往采用强极性非质子极性溶剂作为反应介质，常规的二酐、二胺单体可以在溶剂中发生均相反应，但是含有强电离能力的磺酸型单体往往在溶剂中无法有效的溶解，甚至与二胺形成离子对产生交联离子对，从而无法进一步聚合反应获得高分子量的聚酰胺酸中间体，并且由于磺酸基自身强酸特性，与非质子极性溶剂会形成酸碱对，在溶剂脱除过程中增加了溶剂离去的难度，对最终的质子交换膜性能产生影响。
发明内容
基于上述现有技术中存在的各种不足，本发明提出一种聚酰亚胺、聚酰亚胺基质子交换膜及其制备方法和应用。
本方法采用水或者水和非质子极性溶剂作为反应介质，叔胺作为反应增溶剂和亚胺化催化剂，增加了单体和聚合物的溶解性，可以在相对较为温和条件下制备得到高磺酸含量及高聚合度的聚酰亚胺质子交换膜。这类材料的开发与应用，为实现聚酰亚胺基质子交换膜在氢燃料电池应用提供了新的思路和方法。
本发明目的之一为提供一种聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺含有磺酸基，所述聚酰亚胺的分子量为80～200kDa，优选为100～180kDa，具体可以为80kDa、100kDa、120kDa、140kDa、160kDa、180kDa、200kDa等。
所述聚酰亚胺包括二胺结构单元和二酐结构单元。
所述聚酰亚胺的二胺结构单元中，含有磺酸基的二胺结构单元占二胺结构单元的50～100mol％，优选为60～90mol％，具体可以为50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、100mol％等。
所述聚酰亚胺由二胺和二酐制备得到，其中二胺包括磺酸型二胺单体和非磺酸型二胺单体，磺酸型二胺单体优选为二胺的50～100mol％，优选为60～90mol％，具体可以为50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、100mol％等；非磺酸型二胺单体为二胺的0～50mol％，优选为10～40mol％，具体可以为10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％等。
所述磺酸型二胺单体优选为3,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠、3,3'-二磺酸基联苯胺、2,2-二磺酸联苯胺中的至少一种；非磺酸型二胺单体优选为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、乙二胺、己二胺、环己二胺中的至少一种。
所述二酐优选为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚A型二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种。
所述聚酰亚胺可通过以下步骤制备：
将二胺与叔胺溶解于溶剂中得到溶液；将二酐加入所述溶液中，加热进行反应，除去未反应的单体和杂质得到聚合物溶液；将聚合物溶液进行亚胺化。
所述溶剂为水、或者为水与非质子极性溶剂的混合物，优选全部采用水作为溶剂。当所述溶剂包括水和非质子极性溶剂时，其中强极性非质子溶剂含量小于等于20％，优选小于等于10wt％。
所述的叔胺为三乙胺、乙醇胺、喹啉、异喹啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯甲基咪唑等中的一种或两种以上，其中优选的为三乙胺、乙醇胺、1-甲基咪唑、咪唑等水溶性良好的叔胺。
本发明目的之二为提供一种聚酰亚胺膜，包含以上所述聚酰亚胺。
本发明目的之三为提供一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺与叔胺溶解于溶剂中得到溶液；
(2)将二酐加入所述溶液中，加热进行反应，除去未反应的单体和杂质得到聚合物溶液；
(3)将所述聚合物溶液涂覆成膜，热处理反应得到聚酰亚胺膜。
所述的步骤(1)中将二胺与叔胺溶解于溶剂中，在保护性气体保护下充分搅拌并溶解。
所加的二胺包含磺酸型二胺单体及非磺酸型二胺单体，其中磺酸型二胺单体优选为3,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠、3,3'-二磺酸基联苯胺、2,2-二磺酸联苯胺中的一种或两种以上；非磺酸型二胺单体优选为对苯二胺、4,4`-二氨基二苯醚、乙二胺、己二胺、反式环己二胺等中的一种或两种以上，其中更优选的为水溶性良好的对苯二胺、乙二胺、己二胺等。
其中磺酸型二胺单体占所加二胺的摩尔占比为50％～100％，其中优选的为60％～90％；非磺酸型二胺单体占所加二胺的摩尔占比为0～50％，优选的为10～40％。
所述溶剂为水、或者为水与非质子极性溶剂的混合物，优选全部采用水作为溶剂。当所述溶剂包括水和非质子极性溶剂时，其中强极性非质子溶剂含量小于等于20％，优选小于等于10wt％。非质子极性溶剂此处仅提供增加单体溶解度作用，使用常用的酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
所述二胺与叔胺溶解于溶剂中，以二胺、二酐和溶剂的总质量计，所述二胺单体与后续的二酐单体总质量共计占10％～30％，其中优选的为15％～25％。
所述的叔胺为三乙胺、乙醇胺、喹啉、异喹啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯甲基咪唑等中的一种或两种以上，其中优选的为三乙胺、乙醇胺、1-甲基咪唑、咪唑等水溶性良好的叔胺。
所述的叔胺用于中和磺酸型单体及后续反应生成的聚酰胺酸，故添加量为二胺摩尔数的100％～400％，其中优选的为150％～300％，具体可以为100％、150％、200％、250％、300％、350％、400％等。
将二胺与叔胺溶解于溶剂中，在保护性气体保护下充分搅拌并溶解，其中所述的保护性气体为N2、Ar等。
优选地，所述溶液中充入N2或惰性气体Ar等保护气体，避免二胺单体发生氧化反应，为提高二胺溶解度，可通过升温方式增加单体溶解度，溶解温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～4h。
所述的步骤(2)将相应的二酐加入至溶液中，加热反应获得溶解性良好的聚合物溶液。
所述二酐优选为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚A型二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐等中的一种或两种以上，优选的为分子量小于400的二酐单体。
所述二酐优选分批次加入所述溶液中，如至少2次以上。
所述二酐单体添加量与二胺单体摩尔比为0.98～1.02，其中优选的为0.99～1.01。
所述的加热反应温度设置为40～90℃，优选的为50～80℃。
所述的加热反应时间为2～24h。
所述除去未反应的单体、杂质，优选通过过滤、透析等方式，除去不溶于水中的产物及杂质，同时去除过量的叔胺及反应生成的叔胺盐酸盐，减少后续成型加工过程中对聚合物分子量及膜均匀性的影响。
所述的步骤(3)中聚合物溶液涂覆成膜，热处理反应得到聚酰亚胺膜过程，将聚合物溶液通过流延、旋涂或喷涂的方式至基板上，通过热处理得到聚酰亚胺膜。
所述的热处理分为三个温区：溶剂蒸发温区60～100℃，加热0.5～2h；亚胺化温区120～160℃，加热0.5～2h；完全反应温区180～220℃，加热0.5～2h。
优选地，剂蒸发温区70～90℃；亚胺化温区130～160℃，加热1～2h；完全反应温区190～220℃，加热1～2h。
本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，主要解决磺酸型聚酰亚胺膜制备过程中使用强极性非质子极性溶剂聚合反应条件苛刻，聚合物分子量难以有效提升，导致成膜性较差，以及非质子溶剂后续难以脱除，使得膜内质子传输效率降低的不足，本发明使聚酰亚胺膜成型及后处理工艺更为简便，有利于实现且传输高效的制备质子交换膜。
本发明目的之四为提供所述聚酰亚胺膜在质子交换膜中的应用。
所述的聚酰亚胺膜在固化完成后，不再水溶，经酸性水溶液浸泡处理后，可用做氢质子染料电池质子交换膜。
本发明人经深入研究发现，常规聚酰亚胺基质子交换膜，由于引入磺酸盐型单体，不利于分子量的提高，导致成膜性较差；同时由于强极性非质子溶剂的残留，导致膜内质子传输效率较低，由此提出本发明的技术方案。
本技术方案采用新的聚合工艺，使反应在均相条件下发生，较好地解决了磺酸型单体在极性溶剂相容性差、反应条件苛刻且无法有效提高聚合分子量的问题，有助于得到磺酸基含量较高且聚合度较高的聚合物产物；同时较好地解决了成膜后溶剂难以有效脱除影响质子传输效率等问题，有助于实现质子交换膜高效的质子传输能力；而且本技术方案为制备高性能的磺酸型聚酰亚胺质子交换膜提供了一种新的技术方案。基于此，本发明制备了高磺酸基团含量且高聚合分子量的聚酰亚胺，减少传统强极性非质子溶剂的使用带来的不足，为获得高传输效率的磺酸型质子交换膜提供一种新方法。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
聚酰胺酸中间体分子量测试，采用水相GPC测试分子量，以一定分子量的PVA作为标样进行测试。
聚酰亚胺膜热稳定性能表征：采用热失重测试磺酸基团脱除温度，明确最终亚胺化温度范围。
根据本发明一种优选的聚酰亚胺基质子交换膜的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将二胺与叔胺溶解于溶剂中，惰性气体保护下充分搅拌并溶解；
(2)将相应的二酐分批次加入至溶液中，加热反应获得溶解性良好的溶液；
(3)除去未反应的单体、杂质；
(4)铸膜液涂覆成膜，热处理反应得到质子交换膜。
实施例1
(1)在氮气保护氛围下将10.49g 2,5-二氨基苯磺酸与7.44g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为60％，加入14.1g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
(2)将27.07g联苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至50℃反应搅拌24h，反应采用循环冷凝方式减少溶剂挥发，最终得到固含量为15wt％的水溶性聚合物溶液。
(3)采用过滤精度为0.2μm的微孔滤膜过滤溶液，收集滤液得到聚合物铸膜液。
(4)将铸膜液流延至玻璃板上，涂覆得到一定厚度的液膜，随后放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘0.5h去除溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除叔胺及残余溶剂，最终升温至220℃保温2h，获得亚胺化的磺酸型聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为180KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率160mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率10.2mS cm-1。
实施例2
(1)在氮气保护氛围下将14.06g 2,5-二氨基苯磺酸与3.74g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为80％，加入14.17g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
(2)将27.20g联苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至50℃反应搅拌24h，反应采用循环冷凝方式减少溶剂挥发，最终得到固含量为15wt％的水溶性聚合物溶液。
(3)采用过滤精度为0.2μm的微孔滤膜过滤溶液，收集滤液得到聚合物铸膜液。
(4)将铸膜液流延至玻璃板上，涂覆得到一定厚度的液膜，随后放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘0.5h去除溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除叔胺及残余溶剂，最终升温至220℃保温2h，获得亚胺化的磺酸型聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为165KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率178mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率12.8mS cm-1。
实施例3
(1)在氮气氛围保护下将15.86g 2,5-二氨基苯磺酸与1.87g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中2,5-二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为90％，加入14.21g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
(2)将27.27g联苯四甲酸二酐缓慢多次加入至溶液中搅拌反应，反应温度50℃反应24h，循环冷凝减少溶剂挥发，最终得到固含量为15wt％的聚合物溶液。
(3)采用精度为0.2μm的微孔滤膜过滤聚合物溶液，收集滤液，并对聚合物溶液进行透析，透析液选取与反应相同的溶剂，最终得到聚合物铸膜液。
(4)将铸膜液流延涂覆至玻璃板上，获得一定厚度的液膜，放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘2h去除溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除叔胺及残余溶剂，最终升温至200℃保温2h，获得亚胺化的磺酸型聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为120KDa，该质子交换膜在80℃、100％RH条件下质子传导率190mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率15.6mS cm-1。
实施例4
(1)在氮气保护氛围下将4.78g 2,5-二氨基苯磺酸、8.75g 2,2-二磺酸联苯胺与6.79g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中二氨基苯磺酸和2,2-二磺酸联苯胺总计占二胺的摩尔分数为60％，加入12.86g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
(2)将24.68g联苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至50℃反应搅拌24h，反应采用循环冷凝方式减少溶剂挥发，最终得到固含量为15wt％的水溶性聚合物溶液。
(3)采用过滤精度为0.2μm的微孔滤膜过滤溶液，收集滤液得到聚合物铸膜液。
(4)将铸膜液流延至玻璃板上，涂覆得到一定厚度的液膜，随后放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘0.5h去除溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除叔胺及残余溶剂，最终升温至220℃保温2h，获得亚胺化的磺酸型聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为170KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率175mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率10.8mS cm-1。
实施例5
(1)在氮气保护氛围下将11.38g 2,5-二氨基苯磺酸、8.07g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为60％，加入15.29g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
(2)将14.67g联苯四甲二酸及10.88g均苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至50℃反应搅拌24h，反应采用循环冷凝方式减少溶剂挥发，最终得到固含量为15wt％的水溶性聚合物溶液。
(3)采用过滤精度为0.2μm的微孔滤膜过滤溶液，收集滤液得到聚合物铸膜液。
(4)将铸膜液流延至玻璃板上，涂覆得到一定厚度的液膜，随后放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘0.5h去除溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除叔胺及残余溶剂，最终升温至220℃保温2h，获得亚胺化的磺酸型聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为145KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率142mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率6.8mS cm-1。
实施例6
(1)在氮气保护氛围下将10.49g 2,5-二氨基苯磺酸与7.44g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为60％，加入28.2g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
如实施例1中步骤2-4制备得到质子交换膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为167KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率148mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率8.6mS cm-1。
实施例7
(1)在氮气保护氛围下将10.49g 2,5-二氨基苯磺酸与7.44g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为60％，加入7.05g的三乙胺及5.72g 1-甲基咪唑搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
如实施例1中步骤2-4制备得到质子交换膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为185KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率162mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率10.2mS cm-1。
实施例8
(1)在氮气保护氛围下将10.49g 2,5-二氨基苯磺酸与7.44g4,4'-二氨基二苯醚分散于229.5g水与25.5g N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为60％，加入14.1g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的溶液。
(2)将27.07g联苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至50℃反应搅拌24h，反应采用循环冷凝方式减少溶剂挥发，最终得到固含量为15wt％的水溶性聚合物溶液。
(3)采用过滤精度为0.2μm的微孔滤膜过滤溶液，收集滤液得到聚合物铸膜液。
(4)将铸膜液流延至玻璃板上，涂覆得到一定厚度的液膜，随后放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘0.5h去除溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除叔胺及残余溶剂，最终升温至220℃保温2h，获得亚胺化的磺酸型聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为172KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率155mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率9.2mS cm-1。
实施例9
(1)在氮气保护氛围下将23.43g 2,5-二氨基苯磺酸与6.23g4,4'-二氨基二苯醚分散于225g水中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为80％，加入23.62g的三乙胺搅拌溶解，25℃搅拌0.5h，得到二胺与叔胺的水溶液。
(2)将45.33g联苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至50℃反应搅拌24h，反应采用循环冷凝方式减少溶剂挥发，最终得到固含量为25wt％的水溶性聚合物溶液。
(3)采用过滤精度为0.2μm的微孔滤膜过滤溶液，收集滤液得到聚合物铸膜液。
(4)将铸膜液流延至玻璃板上，涂覆得到一定厚度的液膜，随后放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘0.5h去除溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除叔胺及残余溶剂，最终升温至220℃保温2h，获得亚胺化的磺酸型聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为180KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率170mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率11.4mS cm-1。
实施例10
(1)如实施例1步骤1溶解得到二胺溶液。
(2)将27.07g联苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至80℃反应搅拌2h，反应采用循环冷凝方式减少溶剂挥发，最终得到固含量为15wt％的水溶性聚合物溶液。
如实施例步骤3-4制备得到聚酰亚胺膜。
通过以上方式获得的磺酸型聚酰亚胺膜分子量为166KDa，其80℃、100％RH条件下质子传导率142mS cm-1，80℃、0％RH条件下质子传导率8.1mS cm-1。
对比例1
(1)在氮气保护氛围下将6.96g 2,5-二氨基苯磺酸与11.11g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g N,N-二甲基乙酰胺中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为40％，升温至50℃搅拌。
(2)将26.93g联苯四甲酸二酐分批次加入至溶液中搅拌反应，反应温度60℃反应24h，溶液的固含量为15wt％。
(3)采用精度为0.2μm的微孔滤膜过滤聚合物溶液，滤膜上收集较多不溶产物。
(4)将铸膜液流延涂覆至玻璃板上，放置在氮气保护的程序烘箱中，在80℃烘2h去除大部分溶剂，随后加热至160℃保温2h，脱除残余溶剂，最终升温至220℃保温2h进行亚胺化反应。
以上方法得到的聚合物膜成膜性较差，无法从玻璃板上接下，对聚合物进行分子量测试，该数值为22KDa。步骤3中有部分不溶物在滤膜上，表明单体溶解性差使得酐与胺的比例远离等当量，造成分子量降低。
对比例2
1、在氮气保护氛围下将10.49g 2,5-二氨基苯磺酸与7.44g4,4'-二氨基二苯醚分散于255g水中，其中二氨基苯磺酸占二胺的摩尔分数为60％，25℃搅拌0.5h，得到二胺的水溶液。
(2)将27.07g联苯四甲酸二酐分四次加入至步骤1制备的溶液中，加热至50℃反应搅拌24h，由于缺少叔胺增溶，溶液中仍存在大量白色粉末，无法获得均相的聚合物溶液。
以上可以看出，使用强极性非质子极性溶剂聚合，反应条件苛刻，聚合物分子量难以有效提升，导致成膜性较差。本发明方法使质子交换膜聚合度容易提升且无非质子溶剂残留，制备的质子交换膜传输更高效。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺含有磺酸基，所述聚酰亚胺的分子量为80～200kDa，优选为100～180kDa。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于：
所述聚酰亚胺的二胺结构单元中，含有磺酸基的二胺结构单元占二胺结构单元的50～100mol％。
3.一种聚酰亚胺膜，包含权利要求1或2所述聚酰亚胺。
4.一种根据权利要求3所述聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺与叔胺溶解于溶剂中得到溶液；
(2)将二酐加入所述溶液中，加热进行反应，除去未反应的单体和杂质得到聚合物溶液；
(3)将所述聚合物溶液涂覆成膜，热处理反应得到所述聚酰亚胺膜。
5.根据权利要求4所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：
所述二胺包含磺酸型二胺单体和非磺酸型二胺单体，其中磺酸型二胺单体优选为3,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、2,4,6-三甲基-3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氯二苯砜-3,3'-二磺酸二钠、3,3'-二磺酸基联苯胺、2,2-二磺酸联苯胺中的至少一种，非磺酸型二胺单体优选为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、乙二胺、己二胺、环己二胺中的至少一种；和/或，
所述二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、双酚A型二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：
所述磺酸型二胺单体为二胺的50～100mol％，优选为60～90mol％。
7.根据权利要求4所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：
所述叔胺为三乙胺、乙醇胺、喹啉、异喹啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯甲基咪唑中的至少一种；和/或，
所述溶剂为水、或者水与非质子极性溶剂的混合物，其中非质子极性溶剂的含量小于等于20wt％，优选小于等于10wt％；所述非质子极性溶剂为酰胺类溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求4所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：
以二胺、二酐和溶剂的总质量计，二胺和二酐的质量为10～30wt％，优选为15～25wt％；和/或，
叔胺为二胺的100～400mol％，优选为150～300mol％；和/或，
二酐与二胺的摩尔比为0.98～1.02，优选为0.99～1.01。
9.根据权利要求4所述聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，溶解温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～4h；和/或，
步骤(2)中，加热温度为40～90℃，优选为50～80℃；反应时间为2～24h；除去未反应的单体和杂质的方式为过滤、透析中的至少一种；和/或，
步骤(3)中，涂覆方式为流延、旋涂或喷涂；所述热处理包括三个温区：溶剂蒸发温区60～100℃，加热0.5～2h；亚胺化温区120～160℃，加热0.5～2h；完全反应温区180～220℃，加热0.5～2h。
10.权利要求3所述聚酰亚胺膜或者权利要求4～9之任一项所述制备方法所得聚酰亚胺膜在质子交换膜中的应用。
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