CN117924677A - 六臂星型ppo-plga共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了六臂星型PPO‑PLGA共聚物及其制备方法和应用。其中六臂星型PPO‑PLGA共聚物的分子链结构如下式所示：所述R各自独立地选自以下结构：其中，n为六臂聚环氧丙烷结构中其中一臂的聚环氧丙烷结构单元对应的链节数，n的范围为3～90；m为左旋丙交酯结构单元对应的链节数，m的范围为50～10000；p为乙交酯结构单元对应的链节数，p的范围为5～2000。本发明的工艺成本低，且制得的共聚物在韧性上相比纯聚乳酸有很大的提升，而且依然保持与纯聚乳酸接近的拉伸强度，是非常实用的聚乳酸改性材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料的技术领域，进一步地说，是涉及六臂星型PPO-PLGA共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚左旋乳酸(PLLA)是一种可生物降解、环境友好的合成聚酯材料，其可用作手术缝合线、组织工程支架、植入器件等医疗器具的材料，在工程应用中，研究者也在拓展其在一次性用具，如纸杯、塑料袋、打包盒以及其他领域的应用。聚乳酸具有较高的强度和刚性，但是脆性较大，断裂伸长率一般不超过10％，这一缺陷限制了聚乳酸的应用范围。
共混和共聚是改善聚乳酸材料脆性问题的常见方法。聚乳酸与大部分柔性脂肪族聚酯在熔融共混时相容性较差，存在相分离问题(Langmuir，25(2009)，4478；CN102757627A)，而且与柔性聚合物共混通常都会导致最终的材料力学强度降低。共聚改性可以从分子结构调整上出发，获得性能可调节的聚乳酸基材料。有文献报道了通过三臂PTMC引发LLA单体开环聚合获得三臂PTMC-PLLA嵌段共聚物来增韧PLLA的方法，最终得到的三臂PTMC-PLLA嵌段共聚物的断裂伸长率可达328％，而且能保持纯PLA80％的杨氏模量(Polymer chemistry，4(2013)，1095-106)。但是TMC单体(线性结构)的成本较高，PTMC-PLLA共聚物不适合进行工程应用方面的推广。
因此，需要一种成本更低，更实用的聚乳酸改性材料。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了六臂星型PPO-PLGA共聚物及其制备方法和应用。该共聚物是在催化剂作用下，以六臂聚环氧丙烷(PPO)作为引发剂，采用一定配比的左旋丙交酯(LLA)、乙交酯(GA)在一定的条件下开环聚合而成，得到的六臂星型PPO-PLGA共聚物断裂伸长率可达约200％，拉伸强度和模量均与纯聚乳酸接近。本发明的工艺成本低，且制得的共聚物在韧性上相比纯聚乳酸有很大的提升，而且依然保持与纯聚乳酸接近的拉伸强度，是非常实用的聚乳酸改性材料。
本发明的目的之一是提供一种六臂星型PPO-PLGA共聚物，所述共聚物的分子链结构如下式所示：
所述R各自独立地选自以下结构：
其中，n为聚环氧丙烷结构单元对应的链节数，n的范围为3～90；
m为聚左旋丙交酯结构单元对应的链节数，m的范围为50～10000；
p为聚乙交酯结构单元对应的链节数，p的范围为5～2000。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物中，优选地，
n的范围为20-60；和/或，
m的范围为100-5000；和/或，
p的范围为50-500。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物中，优选地，
n的平均值为35-45；比如为35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45以及上述任意两个数值组成的任意范围，和/或，
m的平均值为180-700；比如为180、190、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700以及上述任意两个数值组成的任意范围，和/或，
p的平均值为15-70；比如为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70以及上述任意两个数值组成的任意范围。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物中，优选地，
所述共聚物中，
聚左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为50.0～98.0％；比如为5.0％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、83％、86％、89％、90.0％、92％、94％、96％、98％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为60％～92％；
聚乙交酯结构单元的摩尔含量为1.0～30.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为5～25％；
六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为1.0～20.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为3～15％。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物中，优选地，
所述共聚物的数均分子量为1.0×104～4.0×105Da，分子量的分散系数为1.4～3.0；
优选地，所述共聚物的数均分子量为1.0×105～4.0×105Da，优选为1.0×105～3.2×105Da；分子量的分散系数为1.4-1.8。
本发明的目的之二是提供一种六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，包括以下步骤：
左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷和催化剂，在真空条件下加热反应，得到所述六臂星型PPO-PLGA共聚物；
优选用于制备本发明的目的之一所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，优选地，
以所述左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷的摩尔总量为100％计，
所述左旋丙交酯单体的摩尔含量为50.0～98.0％；比如为5.0％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、83％、86％、89％、90.0％、92％、94％、96％、98％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为60％～92％；
乙交酯单体的摩尔含量为1.0～30.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为5～25％；
六臂聚环氧丙烷的摩尔含量为1.0～20.0％；比如为1.0％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20.0％以及上述任意两个数值组成的任意范围，优选为3～15％。
和/或，
催化剂的加入量为左旋丙交酯单体、乙交酯单体和六臂聚环氧丙烷总质量的1/5000～1/1000；
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，优选地，
所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌、乳酸锌、氧化锡、氧化锌、氧化锆中的至少一种；和/或，
六臂聚环氧丙烷的结构式为：
其中，n为3-90；优选为20-60；
优选地，
六臂聚环氧丙烷的数均分子量在1200-20000Da。
本发明中所使用的六臂聚环氧丙烷为现有已经报告过的化合物，其制备方法采用现有的制备方法即可，比如由包括山梨醇、碱等在内的原料发生反应制得。本发明所用的六臂聚环氧丙烷(PPO)是市售产品，从中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院处购得。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，优选地，
所述左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷、催化剂均纯化干燥后作为反应料；优选地，所述左旋丙交酯单体的光学纯度为90～100％ee。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，优选地，
所述真空条件下的真空度为1Pa～100Pa；优选地，所述真空条件下的真空度为1-10Pa；
进一步优选地，先充保护性气氛赶氧后，再抽真空，形成真空条件；
更进一步优选地，保护性气氛为氩气或氮气。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，优选地，
所述加热反应的温度为120～160℃；和/或，
所述加热反应的时间为24～96h；优选地，
所述加热反应的温度为140～150℃；和/或，
所述加热反应的时间为48～72h。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，优选地，
所述加热反应后有后处理步骤，所述后处理步骤包括将反应产物用溶剂溶解，然后用沉淀剂析出，干燥，制得所述六臂星型PPO-PLGA共聚物。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，进一步优选地，
所述溶剂选自卤原子取代的烷基中的至少一种；和/或，
所述沉淀剂选自醇溶剂中的至少一种；优选地，
所述溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种；和/或，
所述沉淀剂选自甲醇或乙醇中的至少一种。
在本发明所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法中，进一步优选地，
(1)将引发剂PPO减压蒸馏除水，密封低温(4℃)保存备用。将左旋丙交酯单体在乙酸乙酯中重结晶三次，真空40℃下干燥72h以上，真空封装，冷冻(-25℃)保存备用。将乙交酯单体在乙酸乙酯中重结晶三次，真空40℃下干燥72h以上，真空封装，冷冻(-25℃)保存备用。将长颈聚合管用铬酸洗液浸泡清洗24h，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，烘干备用。
(2)将聚合管抽真空，热风枪加热去除管壁吸附水。
(3)将纯化干燥好的左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂PPO、催化剂加入到聚合管中。
(4)将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空。
(5)将聚合管中的反应料加热熔融，轻轻震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空，保持需要的真空度。
(6)然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于设定温度的恒温鼓风烘箱中，反应一段时间后取出。
(7)将聚合管中的产物用溶剂溶解，然后用沉淀剂析出，干燥充分后，真空封装，置于低温环境中保存。
本发明中，上述条件在符合本领域尝试的基础上进行任意组合，即可得本发明各较佳实施例。
本发明使用的六臂聚环氧丙烷为星型结构的聚醚类高分子，其在反应中作为引发剂使用，其作用一是引入了化学交联点，其二是增加了分子间的链缠结，进而使得其拉伸强度较高。同时，因为引入了柔性的聚环氧丙烷链段，又提升了其韧性。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物或本发明的目的之二所述的制备方法制备的六臂星型PPO-PLGA共聚物在可降解塑料件、可降解生物医疗器械中的应用；
优选地，所述可降解生物医疗器械选自伤口外敷料、细胞培养支架、血管支架中的至少一种。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明在纯PLA中引入柔性PPO链段以及GA单元，使得材料的断裂伸长率得到很大提升，并且依然保持接近聚乳酸的力学拉伸强度。
本发明制备的综合性能较优的共聚物断裂伸长率可达近200％，力学拉伸强度可达约60MPa。与纯左旋聚乳酸(PLLA)相比，本发明制得的共聚物在韧性上得到了很大地提升，并且依然保持与纯聚乳酸相近的力学拉伸强度。
附图说明
图1为六臂星型PPO-PLGA共聚物的GPC曲线图；
图2为六臂星型PPO-PLGA共聚物的1H NMR谱图；
图3为本发明的六臂星型PPO-PLGA共聚物、现有产品的DSC谱图；
图4为六臂星型PPO-PLGA共聚物的的应力应变曲线。
其中，图3中PPO6-PLGA为实施例1所的产品；PPO6-PLA为对比例1所得产品；L130为柯碧恩公司聚乳酸产品；4032D为NatureWorks公司聚乳酸产品。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
测试方法：
本发明的共聚物，通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其分子量及其分布。
核磁共振氢谱(1H NMR)测定其化学组成。
差式扫描量热法(DSC)测定其热性能。DSC测试条件为：样品从室温开始以10℃/min升温至200℃，等温1min以消除热历史。然后以150℃/min降温至0℃，再以10℃/min升温至200℃。结果取自第二遍升温曲线。
万能拉力试验机测定其力学性能。
实施例1
(1)将左旋丙交酯单体30g、乙交酯单体6g，六臂PPO(数均分子量为15000Da)1.3g、辛酸亚锡催化剂0.014g加入到去除管壁吸附水并充入氩气的聚合管中。将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空，控制聚合管中的真空度不高于1Pa。将聚合管中的反应料加热熔融，震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空。然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于145℃的恒温鼓风烘箱中，反应72h，即得到六臂星型PPO-PLGA共聚物。所得产物经纯化，进行GPC(四氢呋喃相)测试，所得GPC曲线如图1所示，测定其数均分子量为111837Da，分散系数为1.77。经上述方法制备的六臂PPO-PLGA共聚物中，其中一臂的聚环氧丙烷结构单元对应的n的平均值为40；m的平均值为185；p的平均值为60。通过核磁结果计算得到六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为14.0％，左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为65.0％，乙交酯结构单元的摩尔含量为21.0％。
(2)图2为六臂PPO-PLGA共聚物的1H NMR谱图。图2中峰a(1.2ppm)为PO单元亚甲基H；峰b(1.4～1.7ppm)为LLA单元甲基H；峰c(5.0～5.2ppm)为LLA单元中次甲基H；峰e、峰d(2.8～3.5ppm)为PO单元中亚甲基和次甲基H，谱图中峰e与峰d区分不明显；峰f(4.6～5.0ppm)为GA单元中亚甲基H。由各峰的裂分情况可知，六臂PPO-PLGA共聚物已经成功合成。
(3)图3为六臂PPO-PLGA共聚物的DSC谱图。该样品的玻璃化转变温度(Tg)为57.9℃，无熔融峰，无结晶峰。与本发明的六臂PPO-PLGA样品相比，图3中，商品聚乳酸(柯碧恩公司的L130产品、NatureWorks公司的4032D产品)以及对比例1中合成的六臂PPO-PLLA样品均表现出明显的结晶熔融行为。这是因为六臂PPO-PLGA样品中引入的GA单元破坏了链的规整度，使得六臂PPO-PLGA样品结晶能力降低，进而降低了六臂PPO-PLGA样品的结晶度，使得六臂PPO-PLGA样品的韧性得到提升。
(4)六臂PPO-PLGA共聚物的力学测试参数为：拉伸速度5mm/min，式样制成哑铃型样条，长度50mm，宽度4mm。每个样品测试4根平行样条。取平均数，得到式样的拉伸强度为59.7MPa，杨氏模量为1645MPa，断裂伸长率为197.5％。测试的应力应变曲线如图4所示。
对比例1
将左旋丙交酯单体36g，六臂PPO(数均分子量为15000Da)1.3g、辛酸亚锡催化剂0.014g加入到去除管壁吸附水并充入氩气的聚合管中。将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空，控制聚合管中的真空度不高于1Pa。将聚合管中的反应料加热熔融，震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空。然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于145℃的恒温鼓风烘箱中，反应72h，即得到六臂星型PPO-PLGA共聚物。所得产物经纯化，GPC(六氟异丙醇相)测得数均分子量为86802Da，分散系数为2.49。测得断裂伸长率为32.5％，拉伸强度为59.4MPa，拉伸模量为1614MPa。DSC测试得到其玻璃化转变温度(Tg)为61.7℃，熔点(Tm)为174.9℃，结晶度(χc)为37.3％。
对比例2
(1)将左旋丙交酯单体37.3g、辛酸亚锡催化剂0.014g加入到去除管壁吸附水并充入氩气的聚合管中。将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空，控制聚合管中的真空度不高于1Pa。将聚合管中的反应料加热熔融，震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空。然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于145℃的恒温鼓风烘箱中，反应72h，即得到六臂星型PPO-PLGA共聚物。所得产物经纯化，进行GPC(四氢呋喃相)测试，测定其数均分子量为241384Da，分散系数为1.52。测得断裂伸长率为8.0％，拉伸强度为61.1MPa，拉伸模量为1400MPa。DSC测试得到其玻璃化转变温度(Tg)为61.7℃，熔点(Tm)为177.7℃，结晶度(χc)为40.2％。
从对比例2与对比例1的结果可以看出，对比例1中六臂PPO链段的加入使得材料的断裂伸长率得到了一定程度的提升，但结晶度依然较高，断裂伸长率提升有限。从实施例1和对比例1的结果可以看出，实施例1引入GA单元后，六臂PPO-PLGA共聚物无熔融峰，无结晶峰，使得断裂伸长率较PPO-PLLA又有进一步的提升，但依然保持与纯聚乳酸接近的拉伸强度与模量。
实施例2
(1)将左旋丙交酯单体25g、乙交酯单体8g，六臂PPO(数均分子量为13000Da)2g、辛酸亚锡催化剂0.02g加入到去除管壁吸附水并充入氩气的聚合管中。将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空，控制聚合管中的真空度不高于10Pa。将聚合管中的反应料加热熔融，震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空。然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于150℃的恒温鼓风烘箱中，反应50h，即得到六臂星型PPO-PLGA共聚物。所得产物经纯化，进行GPC(四氢呋喃相)测试，所得GPC曲线如图1所示，测定其数均分子量为201789Da，分散系数为1.62。经上述方法制备的六臂PPO-PLGA共聚物中，其中一臂的聚环氧丙烷结构单元对应的n的平均值为37；m的平均值为331；p的平均值为131。通过核磁结果计算得到六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为7.4％，左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为66.3％，乙交酯结构单元的摩尔含量为26.3％。
经上述方法制备的六臂PPO-PLGA共聚物的拉伸强度为56MPa，杨氏模量为1498MPa，断裂伸长率为245.6％。
实施例3
(1)将左旋丙交酯单体35.5g、乙交酯单体2.5g，六臂PPO(数均分子量为15000Da)5g、辛酸亚锡催化剂0.025g加入到去除管壁吸附水并充入氩气的聚合管中。将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空，控制聚合管中的真空度不高于10Pa。将聚合管中的反应料加热熔融，震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空。然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于145℃的恒温鼓风烘箱中，反应65h，即得到六臂星型PPO-PLGA共聚物。所得产物经纯化，进行GPC(四氢呋喃相)测试，所得GPC曲线如图1所示，测定其数均分子量为109357Da，分散系数为1.57。经上述方法制备的六臂PPO-PLGA共聚物中，其中一臂的聚环氧丙烷结构单元对应的n的平均值为43；m的平均值为204；p的平均值为18。通过核磁结果计算得到六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为16.2％，左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为78.0％，乙交酯结构单元的摩尔含量为5.8％。
经上述方法制备的六臂PPO-PLGA共聚物的拉伸强度为58.4MPa，杨氏模量为1612MPa，断裂伸长率为74.5％。
实施例4
(1)将左旋丙交酯单体38g、乙交酯单体3g，六臂PPO(数均分子量为16000Da)2g、辛酸亚锡催化剂0.025g加入到去除管壁吸附水并充入氩气的聚合管中。将装有反应料的聚合管充氩赶氧，抽真空，重复三次。然后持续抽真空，控制聚合管中的真空度不高于10Pa。将聚合管中的反应料加热熔融，震荡混匀，然后于冰水中冷却至室温，继续抽真空。然后将聚合管熔断封闭，熔断后的聚合管置于148℃的恒温鼓风烘箱中，反应62h，即得到六臂星型PPO-PLGA共聚物。所得产物经纯化，进行GPC(四氢呋喃相)测试，所得GPC曲线如图1所示，测定其数均分子量为312584Da，分散系数为1.72。经上述方法制备的六臂PPO-PLGA共聚物中，其中一臂的聚环氧丙烷结构单元对应的n的平均值为45；m的平均值为636；p的平均值为62。通过核磁结果计算得到六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为6.1％，左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为85.6％，乙交酯结构单元的摩尔含量为8.3％。
经上述方法制备的六臂PPO-PLGA共聚物的拉伸强度为75.6MPa，杨氏模量为1980MPa，断裂伸长率为50.5％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种六臂星型PPO-PLGA共聚物，所述共聚物的分子链结构如下式所示：
所述R各自独立地选自以下结构：
其中，n为聚环氧丙烷结构单元对应的链节数，n的范围为3～90；
m为聚左旋丙交酯结构单元对应的链节数，m的范围为50～10000；
p为聚乙交酯结构单元对应的链节数，p的范围为5～2000。
2.根据权利要求1所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物，其特征在于：
n的范围为20-60；和/或，
m的范围为100-5000；和/或，
p的范围为50-500。
3.根据权利要求1所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物，其特征在于：
所述共聚物中，
聚左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为50.0～98.0％；
聚乙交酯结构单元的摩尔含量为1.0～30.0％；
六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为1.0～20.0％；
优选地，
聚左旋丙交酯结构单元的摩尔含量为60％～92％；和/或，
聚乙交酯结构单元的摩尔含量为5～25％；和/或，
六臂聚环氧丙烷结构单元的摩尔含量为3～15％。
4.根据权利要求1所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物，其特征在于：
所述共聚物的数均分子量为1.0×104～4.0×105Da，分子量的分散系数为1.4～3.0；
优选地，所述共聚物的数均分子量为1.0×105～4.0×105Da；分子量的分散系数为1.4-1.8。
5.一种六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，包括以下步骤：
左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷和催化剂，在真空条件下加热反应，得到所述六臂星型PPO-PLGA共聚物；
优选用于制备权利要求1-4任一项所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物。
6.根据权利要求5所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，其特征在于：
以所述左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷的摩尔总量为100％计，
所述左旋丙交酯单体的摩尔含量为50.0～98.0％；
乙交酯单体的摩尔含量为1.0～30.0％；
六臂聚环氧丙烷的摩尔含量为1.0～20.0％；和/或，
催化剂的加入量为左旋丙交酯单体、乙交酯单体和六臂聚环氧丙烷总质量的1/5000～1/1000；
优选地，
以所述左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷的摩尔总量为100％计，
左旋丙交酯结构单体的摩尔含量为60％～92％；和/或，
乙交酯结构单体的摩尔含量为5～25％；和/或，
六臂聚环氧丙烷的摩尔含量为3～15％。
7.根据权利要求5所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，其特征在于：
所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、氯化锌、乳酸锌、氧化锡、氧化锌、氧化锆中的至少一种；和/或，
六臂聚环氧丙烷的结构式为：
其中，n为3-90；优选为20-60；
优选地，
六臂聚环氧丙烷的数均分子量在1200-20000Da。
8.根据权利要求5所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，其特征在于：
所述左旋丙交酯单体、乙交酯单体、六臂聚环氧丙烷、催化剂均纯化干燥后作为反应料；优选地，所述左旋丙交酯单体的光学纯度为90～100％ee。
9.根据权利要求5所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，其特征在于：
所述真空条件下的真空度为1Pa～100Pa；优选地，所述真空条件下的真空度为1-10Pa；
进一步优选地，先充保护性气氛赶氧后，再抽真空，形成真空条件；
更进一步优选地，保护性气氛为氩气或氮气。
10.根据权利要求5所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，其特征在于：
所述加热反应的温度为120～160℃；和/或，
所述加热反应的时间为24～96h；优选地，
所述加热反应的温度为140～150℃；和/或，
所述加热反应的时间为48～72h。
11.根据权利要求5所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，其特征在于：
所述加热反应后有后处理步骤，所述后处理步骤包括将反应产物用溶剂溶解，然后用沉淀剂析出，干燥，制得所述六臂星型PPO-PLGA共聚物。
12.根据权利要求11所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自卤原子取代的烷基中的至少一种；和/或，
所述沉淀剂选自醇溶剂中的至少一种；优选地，
所述溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷中的至少一种；和/或，
所述沉淀剂选自甲醇或乙醇中的至少一种。
13.根据权利要求1-4任一所述的六臂星型PPO-PLGA共聚物或权利要求5-12任一所述的制备方法制备的六臂星型PPO-PLGA共聚物在可降解塑料件、可降解生物医疗器械中的应用；
优选地，所述可降解生物医疗器械选自伤口外敷料、细胞培养支架、血管支架中的至少一种。
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