CN117924611A - 一种以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于共聚物分散剂领域，具体涉及一种以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂及其制备方法和用途。生物基质表面活性剂由以下原料按质量百分比合成得到：生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚或不饱和酸及其聚氧乙烯醚或不饱和酚及其聚氧乙烯醚中的一种或几种5％～40％，单烯羧酸40％～85％，烯丙基磺酸或/和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙烷磺酸盐0％‑20％。制备的共聚物应用于粉末颗粒洗涤剂喷粉前的混合浆料防止分层，应用于浓缩液体洗涤剂、浓缩洗衣凝珠、印染助剂中，使马来酸‑丙烯酸共聚物和非离子表面活性剂复配不分层，对钙的螯合值和对碳酸钙的分散值高，使用后织物不泛黄、不发硬、手感柔软、颜色不会变灰暗。

Description

一种以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂及其 制备方法和用途
技术领域
本发明属于共聚物分散剂领域，特别涉及多种生物基质不饱和单体制备的共聚物分散剂及其用途。
背景技术
现有的共聚物分散剂的同类产品基本都是非生物基质单体作为共聚反应原料，过度依赖石油、天然气和煤炭化工。生物碳源：是指全部或大部分由生物产品、林业材料或可再生的国内农业材料(包括植物、动物或海洋材料)组成的商业或工业产品，ASTM D6866通过碳-14测试来确定固体、液体和气体样品中的生物基含量，如果通过ASTM D6866标准方法测量的产品至少有25％的生物基碳含量，则可以获得USDA生物认证(由美国农业部U.S.Department ofAgriculture(USDA)管理的生物基优先计划(BioPreferred Program)。
聚丙烯酸(钠盐)、马来酸-丙烯酸共聚物(钠盐)作为无磷、兼具络合(螯合)和分散性能的助洗剂，和非离子表面活性剂(如AEO-9、JFC等，属于液体洗涤剂、洗涤凝珠主要成分)复配分层问题，长期以来始终困扰浓缩液体洗涤剂、浓缩洗衣凝珠、印染助剂等行业。现有技术所用的不饱和单体亲水(极性)基团偏大、亲油(非极性)基团偏小，不能使较强极性的大分子、如马来酸-丙烯酸共聚物(或钠盐)与极性较弱的非离子表面活性剂复配成稳定的不分层体系，而目前随着全球用户对高浓洗涤液、洗衣凝珠的需求不断增长需求，复配分层问题成为复配高品质液体洗涤剂的难题，目前的液体洗涤剂因为只有非离子和少量阴离子表面活性剂复配而成、只有去污能力，没有马丙共聚物的螯合(络合)分散剂作为无磷助洗剂，所以长期使用后会使卫浴具、厨具等金属附件表面结垢(积垢)(虽然自来水是含有少量钙镁离子的软水，但折算成CaCO3含量依然在50mg/Kg水，即50ppm)，衣物长时间反复洗涤也会由于碳酸钙、碳酸镁的累积而手感变硬，白色织物越洗越黄等现象。
CN200710157820.1一种对洗衣粉喷粉料浆起降粘稳定作用的分散剂，其是采用丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙醇聚氧乙烯醚制备得到洗衣粉料浆起降粘稳定作用的分散剂。烯丙醇的碳及聚氧乙烯醚的碳不能源于植物、动物、海洋生物，只能源于化石，属于非生物基质来源，其制备的分散剂中的生物基含量低于25％。并且基于后续应用于高浓缩液体洗涤剂的复配研究中进一步发现：其不能使液体马丙共聚物和液体非离子表面活性剂复配体系长期稳定、即保持不分层形成使用性能稳定一致的商品。
因此如何制备得到含有生物基质不饱和单体的共聚物分散剂(生物源碳占材料中总碳≥25％)，并且使马丙共聚物和非离子表面活性剂复配体系长期稳定、不分层，对钙的螯合值和对碳酸钙的分散值高的共聚物分散剂，是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明提供了以生物基质单体为原料合成的新结构共聚物表面活性剂及其应用。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
生物基质表面活性剂由以下原料按质量百分比合成得到：生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚或不饱和酸及其聚氧乙烯醚或不饱和酚及其聚氧乙烯醚中的一种或几种5％～40％，单烯羧酸40％～85％，烯丙基磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐0％-20％。
进一步，优选的原料百分比组成为：生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚或不饱和酸及其聚氧乙烯醚或不饱和酚及其聚氧乙烯醚中的一种或几种5％～20％，单烯羧酸40％～85％，烯丙基磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐0％-15％。
进一步，生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚包括：油醇及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、香茅醇及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚中的一种或几种。
生物基质不饱和酸及其聚氧乙烯醚包括：油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、亚油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、亚麻油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、蓖麻油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐酸酸酐及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐油酸酐及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、松香酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐酸酸酐钠盐、松香酸钠中的一种或几种。
生物基质不饱和酚及其聚氧乙烯醚包括：腰果酚及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚。进一步，优选单体为：
油醇聚氧乙烯醚：
桐酸酸酐
松香酸
进一步，单烯羧酸包括：丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种或几种。
进一步优选：生物基质共聚物分散剂由烯丙基磺酸钠、桐酸酸酐、松香酸钠中的一种单体和丙烯酸、马来酸、油醇聚氧乙烯醚为原料合成得到。
进一步优选1：马来酸5％，丙烯酸77％，烯丙基磺酸钠8％，油醇聚氧乙烯醚10％，进行共聚反应后得到的分散剂；该分散剂与马丙共聚物、非离子表面活性剂具有非常优异的相融性，且分散剂成本与常规马丙共聚物成本接近；
进一步优选2、3：马来酸5％，丙烯酸77％，油醇聚氧乙烯醚10％，桐酸酸酐钠盐8％或松香酸钠8％，进行共聚反应后得到的分散剂。该分散剂既与马丙共聚物、非离子表面活性剂具有非常优异的相融性，同时具有对油污、脱落的染(颜)料非极性颗粒物具有优异的分散性(抗回沾性)，且分散剂成本与常规马丙共聚物成本接近。
进一步优选：合成得到的分散剂共聚物结构式为：
共聚物A的分子结构：
a＝0-5，b＝10-30，c＝1-5，d＝1-5，n＝0-20，X＝100-500。重均分子量20000-40000g/mol。
共聚物B的分子结构：
a＝0-5，b＝10-30，c＝1-5，d＝1-5，n＝10-20，X＝100-500。重均分子量分布20000-40000g/mol。
共聚物C的分子结构：
a＝0-5，b＝10-30，c＝1-5，d＝1-5，n＝10-20，X＝100-500。重均分子量分布20000-40000g/mol。
共聚物分散剂的制备方法为：
(1)在反应器中装入去离子水、链转移剂2-巯基乙醇和还原剂硫酸亚铁七水合物，用于控制聚合物的重均分子量分布主要在20000-40000g/mol之间，并将体系温度控制保持在20℃。另外在单独的进料容器中，提供单烯羧酸溶液作为溶液A。
(2)将生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚、不饱和酸及其聚氧乙烯醚或不饱和酚及其聚氧乙烯醚配成质量浓度为80％的水溶液装入另一容器中，作为溶液B。
(3)在另一单独的进料容器中，烯丙基磺酸钠或桐酸酸酐钠盐或松香酸钠配成水溶液与2-巯基乙醇溶液混合，作为溶液C；
这些聚合反应活性相对较低的单体中添加链转移剂2-巯基乙醇，可以防止活性自由基在这些单体中容易发生淬灭、提高与其他单体的共聚能力，防止出现反应能力不同的单体各自产生竞聚现象，防止使各单体各自自聚、造成各相的相分离，从而得不到所需要的产品的现象。
(4)将羟甲基亚磺酸钠加入水中，作为溶液D。按每10g羟甲基亚磺酸钠加入90g水中的比例；
(5)将过氧化氢(30％重量水溶液)加入反应器混合物中，30％过氧化氢：羟甲基磺酸钠质量比≥2.5。然后向搅拌的反应器中同时加入溶液A，溶液B，溶液C和溶液D，进行聚合反应，得到聚合物。然后使用重量浓度为50％的氢氧化钠溶液将所得聚合物溶液调节至pH＝2.6。得到共聚物无色粘稠透明液体。
其中，溶液A以60-100克/小时的计量速率加入。溶液B平行地以6-10克/小时计量速率加入。溶液C平行地以60-80克/小时计量速率加入。溶液D平行地以10-30克/小时计量速率加入。
应用：
应用1：本发明制备的共聚物应用于粉末颗粒洗涤剂喷粉前的混合浆料防止分层：如在洗衣粉生产线上，分别添加洗衣粉质量分数0.1％～2％的共聚物分散剂，不仅可以有效降低洗衣粉喷粉前的配料料浆液粘度，粘度的降低、提高了喷雾干燥的喷粉速度和效率；另外还可以提高料浆的稳定性，防止沉降和分层，使得粉状洗涤剂性能和颗粒更加均匀一致。
应用2：共聚物应用于浓缩液体洗涤剂、浓缩洗衣凝珠、印染助剂等产品中，复配的配方体系中添加质量占比10％-20％，可使强极性分子的马来酸-丙烯酸共聚物和非离子表面活性剂复配不分层(至少2年不分层)，并且使用后织物不泛黄、不发硬、手感柔软、颜色不会慢慢变灰暗。
本发明合成的共聚物对水中的Ca2+、Mg2+等金属离子具有螯合分散作用，所以不会以碳酸钙、碳酸镁等形式，沉积在织物中而使手感变硬；添加的油醇聚氧乙烯醚、桐酸酸酐钠盐等单体共聚后，对洗落的染料具有较好的分散作用，而使掉落的染料分散在洗涤浴中，不回沾织物、而使颜色痿暗。这主要得益于单体油醇聚氧乙烯醚的低极性长碳链、桐酸酸酐中的长碳链且有六元环低极性结构、松香酸钠分子结构中的稠环结构，与染(颜)料分子中含有的低极性芳香环、稠环芳烃，两种具有相似极性的分子易于相容靠近，在大分子的强极性羧基、聚氧乙烯基辅助下、较好的分散于水中等因素。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明合成生物基质表面活性剂中生物源碳占材料中总碳≥25％，可使材料减少对化石原料的依赖并且易生物降解。
(2)本发明的共聚物应用于粉末颗粒洗涤剂喷粉前的混合浆料防止分层，改善洗衣粉喷粉料浆的性能，它不仅可以有效降低洗衣粉料浆的粘度，还可以提高料浆的稳定性，防止沉降和分层；应用于浓缩液体洗涤剂、浓缩洗衣凝珠、印染助剂中，可使马来酸-丙烯酸共聚物和非离子表面活性剂复配不分层，对钙的螯合值和对碳酸钙的分散值高，使用后织物不泛黄、不发硬、手感柔软、颜色不会变灰暗。
附图说明
图1为实施例1制备的共聚物A的红外光谱图；
图2为实施例2制备的共聚物B的红外光谱图；
图3为实施例3制备的共聚物C的红外光谱图；
图4为共聚物对马丙共聚物与AEO-9增容防分层原理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
共聚物A的制备：
(1)在配有搅拌器、温度计、pH电极和多个进料器具的玻璃反应器中，装入去离子水125克，0.5克2-巯基乙醇和0.02克硫酸亚铁七水合物，并将调到至20℃的聚合启动温度并维持。
(2)在单独的进料容器中，称取丙烯酸(75克、液体)、马来酸(5克固体马来酸酐+水1.9克溶解成液体)的混合液，作为溶液A。
(3)将含10克油醇聚氧乙烯醚、配成浓度为80％的水溶液装入另一容器中，作为溶液B。
(4)在另一单独的进料容器中，将8克烯丙基磺酸钠配成浓度为50％重量的水溶液与4克2-巯基乙醇溶液混合，作为溶液C。
(5)将5g羟基甲烷亚磺酸钠加入45g水中，作为溶液D。
(6)然后将14克过氧化氢(30％重量水溶液)加入反应器混合物中。向搅拌的反应器中同时加入溶液A，溶液B，溶液C和溶液D，经过反应后得到共聚物A。溶液A以80克/小时的计量速率加入。
溶液B平行地以的18克/小时计量速率加入。
溶液C平行地以的70克/小时计量速率加入。
溶液D平行地以的20克/小时计量速率加入。
然后使用浓度为50％重量的氢氧化钠溶液将共聚物A溶液调节至pH＝2.6。所得共聚物以无色溶液产生，其固含量为36％重量，粘度为2260mPa·s(25℃)的无色透明粘稠液体。
按照ASTM D6866通过碳-14测试，实施例的共聚物A中生物源碳占材料中总碳含量的25.7％。
实施例2：
共聚物B的制备
按制备实施例1的制备流程，主要将烯丙基磺酸钠用等量的桐酸酸酐替代。
步骤(1)-步骤(3)同实施例1。
步骤(4)将8克桐酸酸酐加入到5克50％氢氧化钠水溶液中，生成桐酸酸酐钠盐水溶液，并冷却到25℃以下，与4克2-巯基乙醇溶液混合(溶液C)。步骤(5)-(6)同实施例1，经过反应后得到共聚物B。
然后使用质量浓度为50％重量的氢氧化钠溶液将所得共聚物B溶液调节至pH＝2.6。所得共聚物以无色溶液产生,其固含量为35％重量，粘度为2410mPa·s(25℃)的淡黄色透明粘稠液体。
按照ASTM D6866通过碳-14测试，实施例2的共聚物B中生物源碳占材料中总碳含量的36.4％。
以共聚物B为例，研究对马丙共聚物与AEO-9增容防分层原理示意图，如图3所示。根据相似相溶(泛指容纳、融合)原理：分子链段相近、极性相似则相互融合，所以合成的A、B、C分子相当于把两类极性相差大的分子相互拉近融合的媒介体，同时还不影响对钙镁离子及其不溶性碳酸盐的螯合值和分散力。
实施例3：
共聚物C的制备：
按制备实施例1的制备流程，主要将烯丙基磺酸钠用等量的松香酸钠替代。
步骤(1)-步骤(3)同实施例1。
步骤(4)将8克松香酸钠配成50％水溶液，与4克2-巯基乙醇溶液混合(溶液C)；
步骤(5)-(6)同实施例1，经过反应后得到共聚物C。
然后使用浓度为50％重量的氢氧化钠溶液将所得共聚物C溶液调节至pH＝2.6。所得共聚物以无色溶液产生，其固含量为36％重量，粘度为2280mPa·s(25℃)的淡黄色透明粘稠液体。
按照ASTM D6866通过碳-14测试，实施例3的共聚物C中生物源碳占材料中总碳含量的34.7％。
对比例1
采用CN200710157820.1制备的分散剂，作为共聚物D，即对应市售的PAA-L(添加不饱和单体烯丙基聚氧乙烯醚改性的马丙共聚物梳状超级分散剂)。
应用1：
在纳爱斯、联合利华洗衣粉生产线上，分添加0.2％的共聚物A或0.15％的共聚物B，不仅可以有效降低洗衣粉喷粉前的配料料浆液粘度，还可以提高料浆的稳定性，防止沉降和分层。并且可使洗衣粉喷粉前的料浆液含固量提高10％以上，同时保持料浆流动性不变，并且流动性保持时间可达90分钟以上，大幅降低喷粉能耗，提高单塔产量。
应用2：按照表1的配方，在试管中加入各种物质后用力甩匀，然后静止后观察分层现象，以2年为观察期。
表1
俗名：JFC渗透剂(化学名称：异辛醇聚氧乙烯醚)常用于洗涤时帮助其他表面活性剂渗透进油污、属于非离子表面活性剂；俗名：AEO-9乳化分散剂(化学名称：C12～C18醇聚氧乙烯醚)常用于洗涤时将油污等杂质分散到水相，属于非离子表面活性剂，两者均为市售的大规模量产的产品，马丙共聚物(钠盐)PMA-40由浙江欣奇化工有限公司生产。
表2检测分散剂产品对钙的螯合值和对碳酸钙的分散值测定：
注：丙烯酸:马来酸是按照质量比共聚得到。
按照GB/T 21884-2008纺织印染助剂螯合剂螯合能力的测定，GB/T 5550-1990表面活性剂分散力测定方法。
表3研究共聚物分散剂应用于洗涤剂后多次洗涤对织物的影响
表3的具体检测方法为：
1、用自来水溶解氯化钙：氯化镁(质量比1:1)，配置硬度为300ppm的硬水；2、加入9份AEO—9、1份的JFC配置成洗涤剂A；
3、加入9份AEO—9、1份的JFC、2份PMA-40、0.5份聚合物A配置成洗涤剂B；
4、取按1配制的硬水各5升，分别2克洗涤剂A、洗涤剂B，得到洗涤液a、洗涤液b；
5、取相同质量、面积的漂白纯棉织物毛巾2块，分别浸入洗涤液a、洗涤液b进行洗涤→烘干循环操作，观察试验布样外观(目测)、手感(接触)。
表4检测共聚物抗回沾性
A样 B样 C样
标准灰色样卡沾色 2-3级 3-4级 4级
检测方法为：取经过前处理(精练、漂白)的纯棉白布，用活性染料黑色(国际染料索引号：C.I活性黑5号)染成极限的颜色深度(染料用量对织物重10％)后，按常规染色后的洗涤程序洗涤、烘干，然后取三块等面积黑色布样与等面积白色布样贴合、四周缝合(纺织行业团体标准规定面积40mm×100mm)，然后按纺织行业团体标准《T/CTES1002-2017纺织品色牢度试验耐水洗洗涤溶液沾色》测试，A样洗涤剂选用标准皂粉、B样洗涤剂为等量的聚合物B、C样洗涤剂为等量的聚合物C,白布贴合样用灰色样卡评级(1级—最差、2级、3级、4级、5级—最好)，白布上沾色越轻，洗涤剂的抗回沾、抗混洗时的串色性能越好。

Claims (9)

1.一种以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂，其特征在于：生物基质共聚物分散剂由以下生物基质不饱和单体按质量百分比合成得到：生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚或生物基质不饱和酸及其聚氧乙烯醚或生物基质不饱和酚及其聚氧乙烯醚中的一种或几种5％～40％，单烯羧酸40％～85％，烯丙基磺酸或/和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐0％-20％；
生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚包括：油醇及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、香茅醇及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚中的一种或几种；生物基质不饱和酸及其聚氧乙烯醚包括：油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、亚油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、亚麻油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、蓖麻油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐油酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐酸酸酐及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐油酸酐及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、松香酸及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、桐酸酸酐钠盐、松香酸钠中的一种或几种；生物基质不饱和酚及其聚氧乙烯醚包括：腰果酚及其聚氧乙烯/聚氧丙烯醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂，其特征在于：单烯羧酸包括：丙烯酸、马来酸、衣康酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂，其特征在于：生物基质共聚物分散剂由烯丙基磺酸钠、桐酸酸酐、松香酸钠中的一种单体和丙烯酸、马来酸、油醇聚氧乙烯醚为原料合成得到。
4.根据权利要求3所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂，其特征在于：生物基质共聚物分散剂由以下生物基质不饱和单体按质量百分比合成得到：马来酸5％，丙烯酸77％，烯丙基磺酸钠8％，油醇聚氧乙烯醚10％，，进行共聚反应后得到的分散剂；
或/和，马来酸5％，丙烯酸77％，油醇聚氧乙烯醚10％，桐酸酸酐钠盐8％进行共聚反应后得到的分散剂；
或/和，马来酸5％，丙烯酸77％，油醇聚氧乙烯醚10％，松香酸钠8％行共聚反应后得到的分散剂。
5.根据权利要求1所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂，其特征在于：共聚物分子结构如下式中的一种：
a＝0-5，b＝10-30，c＝1-5，d＝1-5，n＝10-20，X＝100-500。
6.根据权利要求1所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂，其特征在于：生物基质共聚物分散剂中生物源碳占材料中总碳含量的至少25％。
7.根据权利要求1-6任一项所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂的制备方法，其特征在于：
(1)在反应器中装入去离子水、链转移剂2-巯基乙醇和还原剂硫酸亚铁七水合物，控制聚合物的重均分子量分布主要在20000-40000g/mol之间，并将体系温度控制保持在20℃；另外在单独的进料容器中，提供单烯羧酸溶液作为溶液A；
(2)生物基质不饱和醇及其聚氧乙烯醚或生物基质不饱和酸及其聚氧乙烯醚或生物基质不饱和酚及其聚氧乙烯醚中的一种或几种配成水溶液装入另一容器中，作为溶液B；
(3)在另一单独的进料容器中，烯丙基磺酸钠或桐酸酸酐钠盐或松香酸钠配成水溶液与2-巯基乙醇溶液混合，作为溶液C；
(4)羟甲基亚磺酸钠在水中，作为溶液D；
(5)然后将过氧化氢溶液加入反应器中，向搅拌的反应器中同时加入溶液A,溶液B，溶液C和溶液D，进行聚合反应，得到聚合物；
(6)然后使用氢氧化钠溶液将所得聚合物溶液调节至pH＝2.6，得到共聚物无色粘稠透明液体。
8.根据权利要求1-6任一项所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂的应用，其特征在于：生物基质共聚物分散剂应用于粉末颗粒洗涤剂喷粉前的混合浆料中。
9.根据权利要求1-6任一项所述以生物基质不饱和单体合成生物基质共聚物分散剂的应用，其特征在于：生物基质共聚物分散剂应用于浓缩液体洗涤剂、浓缩洗衣凝珠、印染助剂中的一种，洗涤复配的配方体系中添加质量10％-20％权利要求1-6任一项生物基质共聚物分散剂，使强极性分子的马来酸-丙烯酸共聚物和非离子表面活性剂复配不分层。
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