CN117924554A - 一种杂双金属催化剂及其催化剂体系的制备方法及应用 - Google Patents
一种杂双金属催化剂及其催化剂体系的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117924554A CN117924554A CN202211313719.1A CN202211313719A CN117924554A CN 117924554 A CN117924554 A CN 117924554A CN 202211313719 A CN202211313719 A CN 202211313719A CN 117924554 A CN117924554 A CN 117924554A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- catalyst
- reaction
- heterobimetallic
- fluorene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 94
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- -1 preferably H Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 abstract description 7
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical group C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQTPCAJQHWAADU-UHFFFAOYSA-N chromium 9H-fluorene Chemical compound [Cr].C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 UQTPCAJQHWAADU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZKWYTOYXWJPLW-UHFFFAOYSA-N 9H-fluorene titanium Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12.[Ti] ZZKWYTOYXWJPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical group C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidyl(trimethyl)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[CH2-] KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXOZHAWWRPCVGL-UHFFFAOYSA-N lithium;trimethyl(oxido)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[O-] OXOZHAWWRPCVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有式α结构的杂双金属催化剂，其中，R1为H原子、烷基或芳香基团；R2为烷基；R3为H原子、烷基或烷氧基R4为烷基；M1选自第IVB族过渡金属元素；M2选自第IIA或IIIA族金属元素；X为卤素原子。所述杂双金属催化剂为过渡金属Ti或Zr同时与两个强给电子基团(芴环和N‑杂环卡宾环)配位，并且通过两个卤素原子与第二金属连接。该催化剂中两个强给电子基团进一步增强了过渡金属中心的电子密度，杂双金属具有显著的协同效应，烷基配位的第二金属具有活化金属中心的作用。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化技术领域，具体涉及一种杂双金属催化剂及其催化剂体系的制备方法及应用。
背景技术
茂金属催化剂可精确可控地催化合成窄分布聚烯烃和嵌段共聚物，对聚烯烃的发展起了极大的推动作用。
许多研究集中在配体的设计与合成上，聚焦于调控活性中心的电子和空间效应。在众多茂金属催化剂中，双金属催化剂由于其两个过渡金属中心以非常近的方式存在，可引起显著的协同效应，往往具有更高的催化活性，生成更高分子量的聚合物。其中，还原金属(钛或锆)和高路易斯酸性金属(铝)配对的催化剂是目前发展最快且备受瞩目的杂双金属催化剂。烷基铝试剂，比如甲基铝氧烷(MAO)常常作为路易斯酸试剂加入茂金属催化体系中，促进催化剂生成阳离子金属中心，从而提高催化烯烃聚合的活性。由此可见，含铝的杂双金属催化剂可能表现出更高的催化活性，成为具有代表性的高效茂金属催化剂之一。
杂环卡宾(NHC)配体作为一类强给电子体，可增加金属中心的额密度，同时金属中心对NHC中的碳原子有一定的反馈π键作用，使NHC金属配合物稳定存在。另外，NHC还具有灵活多变的空间位阻和电子效应，结构类型多样化，对热、水和空气不敏感，合成简单，是一类有极大应用价值的催化剂配体。
然而，在众多茂金属催化剂中，NHC配体较少应用，原因是催化剂合成过程较为复杂，且难以催化生成高分子量聚合物。因此，利用NHC卡宾配体的结构优势，结合茂金属催化剂，开发高效的烯烃聚合催化剂，得到高催化活性、高分子量的催化剂，以满足工业生产的需求。
发明内容
为解决现有技术中存在的N-杂环卡宾配位的茂金属催化剂催化活性低和聚合物分子量低等缺陷。本发明第一方面提供了一种具有式α结构的杂双金属催化剂：
其中，R1为H原子、烷基或芳香基团；R2为烷基或芳基；R3为H原子、烷基或烷氧基R4为烷基；M1选自第IVB族过渡金属元素；M2选自第IIA或IIIA族金属元素；X为卤素原子。
根据本发明的一些优选实施方式，所述R1为H原子、C1～C6烷基或C6～C10芳基。
根据本发明的一些更优选实施方式，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或甲苯基中的一种。
根据本发明的一些更进一步的优选实施方式，所述R1为甲基或异丁基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述R2为为C1～C6烷基或C6～C10芳基。
根据本发明的一些更优选实施方式，所述R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或甲苯基，更优选为甲基或异丙基。
根据本发明的一些更进一步的优选实施方式，所述R2为甲基或异丙基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述R3为H原子、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些更优选实施方式，所述R3为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
根据本发明的一些更进一步优选实施方式，所述R3为甲基或甲氧基。
根据本发明的一些优选实施方式，所述R4为C1-C6烷基。
根据本发明的一些更优选实施方式，所述R4为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
根据本发明的一些更进一步的优选实施方式，所述R4为乙基或异丁基。
第二方面，本发明提供了一种所述杂双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.提供芴-N杂卡宾-M1金属络合物；
S2.将所述芴-N杂卡宾-M1金属络合物与通式为M2(R4)3的烷基金属化合物反应制得所述杂双金属催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1还包括以下步骤：
1)将芴-M1金属络合物和有机锂试剂于第一有机溶剂中进行反应，得到有机溶液，反应温度为-10℃～20℃，反应时长为1～6h；
2)在上述有机溶液中加入N杂卡宾盐后，在反应温度为20℃～60℃的条件下，反应时长为1～8h，蒸馏出溶剂后可得芴-N杂卡宾-M1金属络合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤1)中的反应温度为0℃～10℃，将反应温度控制在该范围内，可以减少副反应的产生，提升产率。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机锂试剂为三甲基硅甲基锂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第一有机溶剂为甲苯。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应时长为0.5～2h。
根据本发明的一些实施方式，在所述芴-M1金属络合物和有机锂试剂的反应中，其总含水量小于50ppm，由于水极易与有机锂发生反应，为减少有机锂的损耗，增加生产成本，所以需要将整个反应的含水量控制在该范围内。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤2)中的反应温度为30℃～50℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述步骤2)中的所述反应时长为2～6h。
将反应温度和反应时长设置在该范围内可以大幅提升芴-N杂卡宾-M1金属络合物的产率。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2还包括以下步骤：
在反应温度为20℃～50℃及无水无氧的条件下，将芴-N杂卡宾-M1金属络合物与通式为M2(R4)3的烷基金属化合物溶于第二有机溶剂中，反应时长为10～80min，过滤后得所述杂双金属催化剂。
由于烷基铝易与水和氧发生反应，为避免副反应的产生，所以在本发明的技术方案中将该反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的一些优选实施方式，在步骤S2中所述烷基金属化合物为烷基铝。
根据本发明的一些更优选实施方式，在步骤S2中所述烷基铝为三异丁基铝。
根据本发明的一些优选实施方式，所述第二有机溶剂为正己烷。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应温度为30℃，在该温度下催化剂的产率达到最高。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应时长为30～60min。
第三方面，本发明提供了一种杂双金属催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括上述所述的杂双金属催化剂或上述制备方法所制备的杂双金属催化剂；所述助催化剂包括烷基铝和/或有机硼化合物，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5～10。
根据本发明的一些优选实施方式，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:1～8。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝为甲基铝氧烷、三异丁基铝或三乙基铝中的一种；所述有机硼化合物为PH3CB(C6F5)4、PHNMe2HB(C6F5)4或PH3CB[(CF3)2C6H3]4中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烷基铝为甲基铝氧烷。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机硼化合物为PH3CB(C6F5)4。
第四方面，本发明提供了一种利用上述所述的杂双金属催化剂或上述所述制备方法所制备的杂双金属催化剂及上述所述的杂双金属催化剂体系在制备烯烃共聚物中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述的杂双金属催化剂体系在制备烯烃共聚物中的应用还包括如下步骤：
在无水无氧条件下，将除杂剂、杂双金属催化剂体系、共聚烯烃单体和溶剂加入反应釜中，加热至反应温度后通入乙烯至合适压力，反应得烯烃共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述除杂剂为三异丁基铝(TIBA)。
根据本发明的一些实施方式，所述除杂剂浓度为1×10-2mol/L～10-4mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚烯烃单体为C3～C20、α-烯烃或芳香烯烃中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述共聚烯烃单体为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明的一些更优选的实施方式，所述共聚物烯烃单体为1-己烯和/或1-辛烯。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为正己烷、庚烷、辛烷、甲苯和异构烷烃中的一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述溶剂为甲苯。
根据本发明的一些实施方式，所述杂双金属催化剂体系中的主催化剂中M1与助催化剂中的铝的摩尔比为1:(100～10000)。
根据本发明的一些优选实施方式，所述杂双金属催化剂体系中的主催化剂中M1与助催化剂中的硼的摩尔比为1:(1～200)。
根据本发明的一些实施方式，所述乙烯压力为0.1MPa～20MPa。
根据本发明的一些优选实施方式，所述乙烯压力为0.5MPa～5MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述的杂双金属催化剂体系在制备烯烃共聚物中的应用中的反应温度为50℃～200℃。
根据本发明的一些优选实施方式，根据本发明的一些实施方式，所述的杂双金属催化剂体系在制备烯烃共聚物中的应用中的反应温度为80℃～120℃。
本发明具有以下优势：
本发明提出了一种杂双金属催化剂及其制备方法和用其制备烯烃共聚物的方法，所述杂双金属催化剂为过渡金属Ti或Zr同时与两个强给电子基团(芴环和N-杂环卡宾环)配位，并且通过两个卤素原子与第二金属连接。该催化剂中两个强给电子基团进一步增强了过渡金属中心的电子密度，杂双金属具有显著的协同效应，烷基配位的第二金属具有活化金属中心的作用，使得该催化剂具有高催化活性，可用于制备高分子量烯烃聚合物。另外，该催化剂合成简单，其电子和空间效应易调控，适合应用于多种烯烃共聚体系。
附图说明
图1为本发明实施例1-12中的过渡金属催化剂的结构通式；
图2为本发明实施例1-12中的过渡金属催化剂I-IV的具体结构式；
图3为本发明对比例1-2中的过渡金属催化剂的具体结构式。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。还应理解，本实施例中涉及的方法步骤及与之相关的数据并不排斥中间还可插入其他方法步骤和其他数据比例的组合，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值，也将视为本发明的实施范围。
实施例1-15中使用的原料纯度为分析纯，溶剂的氧含量和水含量均在50ppm以下。
实施例1
(1)在水含量小于50ppm的条件下，将10.0g(28.9mmol，1.0eq)芴钛络合物和11.5mL(28.9mmol，1.0eq)2.5M的丁基锂溶液加入200mL甲苯中，0℃下搅拌1h。然后加入6.25g(28.9mmol，1.0eq)1,3-二异丙基-4,5-二甲基-1H-咪唑-3-氯化铵，升温至50℃，反应2h。反应结束后，蒸馏出溶剂，得到7.4g芴-N杂卡宾-钛络合物，产率52％。
(2)在水氧含量均小于50ppm的条件下，将8.00g(16.3mmol，1.0eq)芴-N杂卡宾-钛络合物和9.67g(48.8mmol，3.0eq)三异丁基铝溶于100mL正己烷中，30℃搅拌反应30min，沉淀不断生成，反应结束后，过滤得到8.5g催化剂I，产率83％。
实施例2
(1)在水含量小于50ppm的条件下，将10.0g(28.9mmol，1.0eq)芴钛络合物和2.73g(28.9mmol，1.0eq)三甲基硅甲基锂溶于200mL甲苯中，0℃下搅拌1h。然后加入6.25g(28.9mmol，1.0eq)1,3-二异丙基-4,5-二甲基-1H-咪唑-3-氯化铵，升温至50℃，反应2h。反应结束后，蒸馏出溶剂，得到12.9g芴-N杂卡宾-钛络合物，产率91％。
(2)在水氧含量均小于50ppm的条件下，将8.00g(16.3mmol，1.0eq)芴-N杂卡宾-钛络合物和9.67g(48.8mmol，3.0eq)三异丁基铝溶于100mL正己烷中，30℃搅拌反应30min，沉淀不断生成，反应结束后，过滤得到8.5g催化剂II，产率83％。
实施例3
(1)与实施例2中步骤(1)相同。
(2)在水氧含量均小于50ppm的条件下，将8.00g(16.3mmol，1.0eq)芴-N杂卡宾-钛络合物和9.67g(48.8mmol，3.0eq)三异丁基铝溶于100mL正己烷中，20℃搅拌反应30min，沉淀不断生成，反应结束后，过滤得到6.0g催化剂I，产率59％。
实施例4
(1)在水含量小于50ppm的条件下，将10.0g(23.2mmol，1.0eq)芴钛络合物和2.19g(23.2mmol，1.0eq)三甲基硅甲基锂溶于200mL甲苯中，0℃下搅拌1h。然后加入5.00g(23.2mmol，1.0eq)4,5-二异丙基-1,3-二甲基-1H-咪唑-3-氯化铵，升温至30℃，反应3h。反应结束后，蒸馏出溶剂，得到12.0g芴-N杂卡宾-钛络合物，产率89％。
(2)在水氧含量均小于50ppm的条件下，将8.00g(13.9mmol，1.0eq)芴-N杂卡宾-钛络合物和4.75g(41.6mmol，3.0eq)三乙基铝溶于100mL正己烷中，50℃搅拌反应40min，沉淀不断生成，反应结束后，过滤得到8.0g催化剂II，产率87％。
实施例5
(1)在水含量小于50ppm的条件下，将10.0g(25.7mmol，1.0eq)芴铬络合物和2.42g(25.7mmol，1.0eq)三甲基硅甲基锂溶于300mL甲苯中，0℃下搅拌2h。然后加入6.37g(25.7mmol，1.0eq)1,3-二异丙基-4,5-二甲氧基-1H-咪唑-3-氯化铵，升温至30℃，反应5h。反应结束后，蒸馏出溶剂，得到13.0g芴-N杂卡宾-钛络合物，产率89％。
(2)在水氧含量均小于50ppm的条件下，将8.00g(14.1mmol，1.0eq)芴-N杂卡宾-铬络合物和8.04g(70.5mmol，5.0eq)三乙基铝溶于100mL正己烷中，30℃搅拌反应60min，沉淀不断生成，反应结束后，过滤得到7.6g催化剂III，产率83％。
实施例6
(1)在水含量小于50ppm的条件下，将10.0g(21.1mmol，1.0eq)芴铬络合物和1.99(21.1mmol，1.0eq)三甲基硅甲基锂溶于300mL甲苯中，0℃下搅拌2h。然后加入5.20g(21.1mmol，1.0eq)1,3-二异丙基-4,5-二甲氧基-1H-咪唑-3-氯化铵，升温至30℃，反应6h。反应结束后，蒸馏出溶剂，得到11.8g芴-N杂卡宾-铬络合物，产率86％。
(2)在水氧含量均小于50ppm的条件下，将8.00g(12.3mmol，1.0eq)芴-N杂卡宾-铬络合物和12.2g(61.4mmol，5.0eq)三异丁基铝溶于120mL正己烷中，30℃搅拌反应60min，沉淀不断生成，反应结束后，过滤得到8.1g催化剂IV，产率83％。
实施例7-20为烯烃共聚物的制备方法。
实施例7
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂I(3.5mg，5.4×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到105g聚合物，催化剂活性为1.9×107g(polymer)/mol(cat.)。
实施例8
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂II(3.5mg，8.6×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到73g聚合物，催化剂活性为8.5×106g(polymer)/mol(cat.)。
实施例9
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂III(3.5mg，5.2×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到33g聚合物，催化剂活性为6.3×106g(polymer)/mol(cat.)。
实施例10
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂IV(3.5mg，4.3×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到240g聚合物，催化剂活性为5.6×107g(polymer)/mol(cat.)。
实施例11
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂I(3.5mg，5.4×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的三异丁基铝的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到27g聚合物，催化剂活性为5.0×106g(polymer)/mol(cat.)。
实施例12
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂I(3.5mg，5.4×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为6MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到343g聚合物，催化剂活性为6.4×107g(polymer)/mol(cat.)。
实施例13
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(1.0g)、催化剂II(6.0mg，14.8×10-3mmol)和Ph3CB(C6F5)4(13.83mg，0.015mmol)的50mL甲苯溶液、1-癸烯(200g，320mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度50℃，通入乙烯至压力为5MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到30g聚合物，催化剂活性为2.0×106g(polymer)/mol(cat.)。
实施例14
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(1.0g)、催化剂II(6.0mg，14.8×10-3mmol)和Ph3CB(C6F5)4(13.83mg，0.015mmol)的50mL甲苯溶液、1-癸烯(200g，320mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为5MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到350g聚合物，催化剂活性为2.4×107g(polymer)/mol(cat.)。
实施例15
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.5g)、催化剂III(2.5mg，3.7×10-3mmol)的50mL甲苯溶液和2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(100g，150mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度100℃，通入乙烯至压力为5MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到280g聚合物，催化剂活性为7.6×107g(polymer)/mol(cat.)。
实施例16
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.5g)、催化剂III(2.5mg，3.7×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 1.5M的MAO的己烷溶液、1-己烯(100g，150mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度100℃，通入乙烯至压力为5MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到16g聚合物，催化剂活性为4.3×106g(polymer)/mol(cat.)。
实施例17
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.8g)、催化剂IV(5.0mg，6.2×10-3mmol)的50mL辛烷溶液、1mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(300g，440mL)、1L辛烷加入反应釜中，加热至反应温度80℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到25g聚合物，催化剂活性为4.0×106g(polymer)/mol(cat.)。
实施例18
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.8g)、催化剂IV(5.0mg，6.2×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、1mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(300g，440mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度80℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到420g聚合物，催化剂活性为6.8×107g(polymer)/mol(cat.)。
实施例19
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.05g)、催化剂IV(6.0mg，7.4×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-辛烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度120℃，通入乙烯至压力为2MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到6g聚合物，催化剂活性为8.1×105g(polymer)/mol(cat.)。
实施例20
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(1.0g)、催化剂IV(6mg，7.4×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-辛烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度120℃，通入乙烯至压力为2MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到100g聚合物，催化剂活性为1.4×107g(polymer)/mol(cat.)。
对比例1
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂A(3.5mg，9.2×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，无沉淀产生，可能是产物极少或分子量过低无法沉淀。
对比例2
将2L间歇式高压反应釜在高温下用氮气吹扫30min，进行除水除氧处理，处理后水氧含量均小于50ppm。冷却至室温，将TIBA(0.3g)、催化剂B(3.5mg，5.4×10-3mmol)的50mL甲苯溶液、2mL 15M的MAO的己烷溶液、1-己烯(170g，250mL)、1L甲苯加入反应釜中，加热至反应温度90℃，通入乙烯至压力为3MPa。搅拌反应1h后，降温至40℃，将反应体系倒入乙醇中，洗涤，过滤，干燥后得到12g聚合物，催化剂活性为3.4×106g(polymer)/mol(cat.)。
其中，上述催化剂A和催化加B的结构参见图3，表1为实施例7-17和对比例1-2的产物性质。
共单体含量通过红外解析获得；分子量及分子量分布(多分散系数)采用高温气相色谱测得(以1,2,4-三氯苯为溶剂，聚苯乙烯标定)。
表1聚合物的基本性质
注：聚合活性由聚合物产量(单位：g)与催化剂加入量(单位：mol)之比计算。
对比例1和对比例2中的催化剂(图2)为用于烯烃聚合的典型杂双金属催化剂和过渡金属催化剂。在与实施例1相同的聚合条件下，对比例1中催化剂A几乎没有催化活性，对比例2中催化剂B虽然有一定的催化活性，但共聚单体含量及分子量较低。
可以看出，本发明实施例的杂双金属催化剂体系具有非常优异的共聚性能，可催化生成高分子量聚烯烃，且对共聚单体有广泛的普适性，相比于同类单金属催化剂和普通茂金属催化剂具有更高的催化活性和聚合物分子量。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种具有式α结构的杂双金属催化剂：
其中，R1为H原子、烷基或芳香基，优选为H原子、C1～C6烷基或C6～C10芳基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或甲苯基中的一种，进一步优选为甲基或异丁基；R2为烷基或芳基，优选为C1～C6烷基或C6～C10芳基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基或甲苯基，进一步优选为甲基或异丙基；R3为H原子、烷基或烷氧基，优选为H原子、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，更优选为甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基或丙氧基，进一步优选为甲基或甲氧基；R4为烷基，优选为C1-C6烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，进一步优选为乙基或异丁基；
M1选自第IVB族过渡金属元素，优选为钛或锆；M2选自第IIA或IIIA族金属元素，优选为铝；X为卤素原子，优选为氯。
2.一种权利要求1所述杂双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.提供芴-N杂卡宾-M1金属络合物；
S2.将所述芴-N杂卡宾-M1金属络合物与通式为M2(R4)3的烷基金属化合物反应制得所述杂双金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括以下步骤：
1)芴-M1金属络合物和有机锂试剂于第一有机溶剂中进行反应，得到有机溶液，反应温度优选为-10℃～20℃，更优选为0℃～10℃，反应时长优选为1～6h，更优选为0.5～2h；优选的，所述有机锂试剂优选为三甲基硅甲基锂；和/或，所述第一有机溶剂为甲苯；和/或，在所述芴-M1金属络合物和有机锂试剂的反应中，其总含水量小于50ppm；
2)在上述有机溶液中加入N杂卡宾盐，在反应温度为20℃～60℃的条件下，反应1～8h，蒸馏出溶剂后得芴-N杂卡宾-M1金属络合物；优选的，
所述反应的温度为30℃～50℃；和/或，所述反应的时长为2～6h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括以下步骤：
在反应温度为20℃～50℃及无水无氧条件下，将芴-N杂卡宾-M1金属络合物与通式为M2(R4)3的烷基金属化合物溶于第二有机溶剂中，反应10～80min，过滤后得所述杂双金属催化剂；优选地，所述烷基金属化合物为烷基铝；更优选地，所述烷基化合物为三异丁基铝，和/或，所述第二有机溶剂为正己烷；和/或，所述反应温度为30℃；和/或，所述反应时长为30～60min。
5.一种杂双金属催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括权利要求1所述的杂双金属催化剂或权利要求2-4任一项所述制备方法所制备的杂双金属催化剂；优选的，所述助催化剂包括烷基铝和/或有机硼化合物，主催化剂与助催化剂的摩尔比优选为1:0.5～10，更优选为1:1～8。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝为甲基铝氧烷、三异丁基铝或三乙基铝中的一种；所述有机硼化合物为PH3CB(C6F5)4、PHNMe2HB(C6F5)4或PH3CB[(CF3)2C6H3]4中的一种或多种；优选地，所述烷基铝为甲基铝氧烷；和/或，所述有机硼化合物为PH3CB(C6F5)4。
7.权利要求1所述的杂双金属催化剂或权利要求2-4中任一项权利要求所述制备方法所制备的杂双金属催化剂或权利要求5或6中所述的杂双金属催化剂体系在制备烯烃共聚物中的应用。
8.制备烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
在无水无氧条件下，将除杂剂、权利要求1所述的杂双金属催化剂或权利要求2-4中任一项权利要求所述制备方法所制备的杂双金属催化剂或权利要求5或6中所述的杂双金属催化剂体系、共聚烯烃单体和溶剂加入反应釜中，加热，通入乙烯，反应得烯烃共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述除杂剂为三异丁基铝；
和/或，所述除杂剂浓度为1×10-2mol/L～10-4mol/L；
和/或，所述共聚烯烃单体为碳原子数为C3～C20的α-烯烃或碳原子数为C8～C20的芳香烯烃中的一种或多种；优选的，所述共聚烯烃单体为1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯中的一种或多种，更优选地，所述共聚物烯烃单体为1-己烯和/或1-辛烯；
和/或，所述溶剂为正己烷、庚烷、辛烷、甲苯和异构烷烃中的一种；优选的所述溶剂为甲苯。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述杂双金属催化剂体系中的主催化剂中M1与助催化剂中的铝的摩尔比为1:(100～10000)；优选的，所述杂双金属催化剂体系中的主催化剂中M1与助催化剂中的硼的摩尔比为1:(1～200)；
和/或，所述乙烯压力为0.1MPa～20MPa；优选为0.5MPa～5MPa；
和/或，反应温度为50℃～200℃；优选为80℃～120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211313719.1A CN117924554A (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种杂双金属催化剂及其催化剂体系的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211313719.1A CN117924554A (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种杂双金属催化剂及其催化剂体系的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117924554A true CN117924554A (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=90761714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211313719.1A Pending CN117924554A (zh) | 2022-10-25 | 2022-10-25 | 一种杂双金属催化剂及其催化剂体系的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117924554A (zh) |
-
2022
- 2022-10-25 CN CN202211313719.1A patent/CN117924554A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5637660A (en) | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety | |
| EP0514594B1 (en) | Catalyst composition and process for preparing polymers having multimodal molecular weight distribution | |
| CA2487686C (en) | High-temperature olefin polymerisation process in solution | |
| KR101071400B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| EP1112293B1 (en) | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system | |
| US6291386B1 (en) | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process | |
| US6653254B1 (en) | Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization | |
| US6562973B1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| US6583242B2 (en) | Supported olefin polymerization catalysts | |
| CN112778350B (zh) | 一类[oonn]四齿第四副族金属配合物、制备方法及用途 | |
| CN111747977B (zh) | 一类芳胺基醚金属配合物，其制备方法及其应用 | |
| CN113402641B (zh) | 茂金属催化剂及制备方法与应用 | |
| US6765074B2 (en) | Olefin polymerization process | |
| CN117924554A (zh) | 一种杂双金属催化剂及其催化剂体系的制备方法及应用 | |
| KR20110096718A (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN111689997B (zh) | 一种金属配合物、其制备方法和应用 | |
| CN111471074B (zh) | 一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用 | |
| EP1362066B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefin and the method of polymerization of olefin using the same | |
| CN114031703A (zh) | 一种双核金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN111116787B (zh) | 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂 | |
| CN116023538B (zh) | 茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法 | |
| CN111592561B (zh) | 一种非对称双亚胺钛族金属络合物及其制备方法与应用 | |
| CN111848662B (zh) | 一种含ivb族金属的配合物、制备方法与应用 | |
| CN114524893B (zh) | 乙烯聚合物及其制备方法 | |
| CN118047817A (zh) | 一种联苯桥连的双活性中心茂金属配合物及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |