CN117920318A - 一种金属元素改性hy分子筛的耦合催化剂及制法和用合成气直接转化萘制甲基萘的方法 - Google Patents

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CN117920318A CN202211310102.4A CN202211310102A CN117920318A CN 117920318 A CN117920318 A CN 117920318A CN 202211310102 A CN202211310102 A CN 202211310102A CN 117920318 A CN117920318 A CN 117920318A
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焦文千
张琳
周海波
刘苏
刘畅
王仰东
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Abstract

本发明公开了一种金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂及制法和用合成气直接转化萘制甲基萘的方法。所述金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂，包括以下组分：(1)金属元素改性HY分子筛；(2)金属氧化物；所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括铍、镁、钙、铝、锌、锰、钴、镍、镧、铈中的至少一种。相比于现有催化剂，本发明采用金属氧化物与金属元素改性HY分子筛的耦合，所述耦合催化剂制备方法简单、原料廉价易得、制备成本低，寿命长，催化剂在转化合成气与萘制甲基萘时具有较高的萘转化率以及甲基萘选择性，本发明的用合成气直接转化萘制甲基萘的方法中，甲基萘的选择性>60％。

Description

一种金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂及制法和用合成气 直接转化萘制甲基萘的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是涉及一种金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂及制法和用合成气直接转化萘制甲基萘的方法。
背景技术
1-甲基萘可以作为分散染料助剂(分散剂)的主要原料、热载体和溶剂、表面活性剂、硫磺提取剂等，在工业上有广泛应用；而2-甲基萘可以作为维生素K3的中间体、氧化制取β-萘酚，作长效或短效口服避孕药；合成植物生长调节剂、DDT乳化剂；纤维助染剂、润湿剂、表面活性剂、杀虫剂原料等。另外，2-甲基萘也可以作为生产2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的原料，而2,6-DMN是合成性能优良的聚合材料的重要原料，其氧化后生成相应的2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)，与乙二醇缩合制得的2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的聚酯材料。因此，由廉价的萘作原料，通过甲基化反应制备甲基萘以及2,6-二甲基萘具有非常高的经济意义。
传统的甲醇与萘甲基化的工艺路线相对成熟，但存在萘的单程转化率较低、目标产物选择性低、催化剂容易积碳失活等问题。文献[Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 314(2009)81–87]报道了以酸脱铝的HZSM-12分子筛作为催化剂，催化萘和甲醇烷基化反应。在温度350℃,压力4MPa,NAPH:CH3OH＝1:2(mol),空速WSHV＝3h-1的条件下，反应4小时时萘的转化率为30.5％，甲基萘的选择性74.1％，二甲基萘的选择性22.3％。但是随着反应至6小时后，催化剂积碳，萘的转化率降低。为了缓解积碳造成的催化剂失活，专利CN112657538A公开了一种用于合成气与萘一步法制2-甲基萘/2,6-二甲基萘的催化剂。专利中通过金属氧化物ZnAlCrOx与改性HZSM-5复合组成催化剂，直接将CO与萘转化形成2-甲基萘/2,6-二甲基萘。在ZnAlCrOx&Mg-P-Si-Zn-nano-HZSM-5催化剂上，萘的转化率为55％时，2,6-二甲基萘选择性高达78％。但是ZSM-5作为十元环分子筛，仍然容易积碳导致催化剂失活。
发明内容
为解决现有技术中存在的催化剂反应活性低，萘转化率不高，产品中目标产物选择性低和催化剂易积碳失活的问题，本发明提供了一种金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂及制法和用合成气直接转化萘制甲基萘的方法。本发明所述含金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂主要是由金属氧化物与金属元素改性HY分子筛两部分构成。本发明的金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂主要用于合成气与萘一步法制甲基萘的反应过程中，本发明具有催化剂制备方法简单、萘转化率高、甲基萘选择性高，催化剂稳定性高的优点。
本发明的目的之一是提供一种金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂，包括以下组分：
(1)金属元素改性HY分子筛；
(2)金属氧化物；
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括铍、镁、钙、铝、锌、锰、钴、镍、镧、铈中的至少一种。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属氧化物与金属元素改性HY分子筛的质量比为(1:4)～(4:1)，优选为(1:2)～(2:1)。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属元素改性HY分子筛中改性金属元素的含量为0.005～5mmol/g，优选为0.05～3mmol/g，更优选为0.5～1.5mmol/g。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括铍、镁、钙、铝、锌、锰、钴、镍、镧、铈中的至少两种；优选地，所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括铍、钙、铝、锌、锰、钴、镍、镧、铈中的至少一种和镁，其中，所述金属元素改性HY分子筛中镁的含量为0.10～1.0mmol/g，优选0.15～0.50mmol/g。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括镁和镧，优选地，镁和镧的摩尔比为10～0.1：1，优选为5～0.5：1，更优选为2～0.5：1。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括镁和锌，优选地，镁和锌的摩尔比为10～0.1：1，优选为5～0.5：1，更优选为2～0.5：1。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属元素改性HY分子筛的Si/Al摩尔比为1.0～15.0；优选为2.0～12.0；更优选为2.5～10.0。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属元素改性HY分子筛的颗粒尺寸为50～5000nm，优选为100～1000nm。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述金属氧化物选自氧化锌、锌-铬混合氧化物、锌-锆混合氧化物、锌-铝混合氧化物、氧化铟、氧化锆、铟-锆混合氧化物、氧化锰、锌-锰混合氧化物、锰-铬混合氧化物、锰-铝混合氧化物、锰-锆混合氧化物、钴-铝混合氧化物、铁-铝混合氧化物、氧化铈中的一种或几种。
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂的制备方法，包括：
1)将HY分子筛置于改性金属元素的盐溶液中搅拌、烘干并焙烧得到所述金属元素改性HY分子筛；
2)将所述金属氧化物与所述金属元素改性HY分子筛按所述用量混合得到所述耦合催化剂。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤1)中，所述HY分子筛的制备方法包括：将铝源、硅源、碱源和水混合得到的混合凝胶进行水热晶化后分散于铵盐水溶液中，再经过离心、洗涤、焙烧得到所述HY分子筛。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐、洁性氧化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种；和/或，
所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、白炭黑、硅酸四乙酯中的一种或几种；和/或，
所述碱源选自氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、氧化钾、氢氧化钾中的一种或几种；和/或，
所述铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以M2O计)和水的用量比为1:(5.0～20.0):(2.0～20):(10～1000)。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种；和/或，所述铵盐水溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L；和/或，所述铵盐水溶液与混合凝胶的液固比为5～100:1，优选为10～50:1。
本发明的一种优选地实施方式中，
步骤1)中，
所述改性金属元素的盐选自镁盐、硝酸铍、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铈中的至少一种；优选地，所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、乙酸镁中的至少一种；和/或，
所述改性金属元素的盐溶液与所述HY分子筛的质量比为0.1～100:1，优选为0.5～50:1，更优选为1～10:1；和/或，
所述改性金属元素的盐溶液的浓度为0.01～10.0mol/L，优选为0.05～5.0mol/L，更优选0.1～1.0mol/L；和/或，
所述改性金属元素的盐溶液所用溶剂为甲醇、乙醇、水、异丙醇、丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
本发明的制备方法可优选包括如下步骤：
(1)HY分子筛合成：按所述用量比将铝源、硅源、碱源和水加入至容器中混合均匀，得到包括铝源、硅源、碱源和水的混合凝胶；将混合凝胶放入反应釜中进行水热晶化；晶化结束后经离心、洗涤；洗涤后的样品分散于铵盐水溶液中搅拌，交换结束后离心、洗涤，并焙烧后得到HY分子筛；
(2)金属元素改性HY分子筛合成：将HY分子筛置于改性金属元素的盐溶液中，搅拌，烘干并焙烧后得到金属元素改性HY分子筛；
(3)将金属氧化物和金属元素改性HY分子筛按所述用量混合得到所述耦合催化剂。进一步地，
所述金属氧化物可采用现有技术已有的金属氧化物，其制备方法可以是现有技术已有的各种制备方法。当金属氧化物含一种以上金属元素时，可以采用通常的共沉淀后焙烧的方法获得；焙烧温度一般可以在400～600℃；
所述金属氧化物和金属元素改性HY分子筛混合为机械混合。
本发明的目的之三是提供一种用合成气直接转化萘制甲基萘的方法，包括将合成气与萘在本发明的目的之一的耦合催化剂或者本发明的目的之二所述的方法制备的耦合催化剂上进行反应得到含甲基萘的产物的步骤。
本发明的一种优选地实施方式中，
所述反应的条件为：反应温度250～500℃，和/或，反应压力0.5～8MPa，和/或，合成气体积空速为1000～9600h-1，和/或，合成气中CO与H2的体积比为0.3～3.5，和/或，萘空速为0.1～5h-1。
本发明的有益效果：
相比于现有催化剂，本发明采用金属氧化物与金属元素改性HY分子筛的耦合，催化剂制备方法简单、原料廉价易得、制备成本低，寿命长，催化剂在转化合成气与萘制甲基萘时具有较高的萘转化率以及甲基萘选择性，本发明的用合成气直接转化萘制甲基萘的方法中，甲基萘的选择性>60％。
附图说明
图1是实施例1方法所得分子筛XRD图谱；
图2是实施例1方法所得分子筛扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
XRD的测试条件：采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ5-40°，扫描速度10°/min。
扫描电镜的测试条件：采用日本日立公司Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜分析样品尺寸及形貌。
实施例中所用原料均为常规市售原料。
实施例1
ZnZrOx混合氧化物按如下步骤制备：
称取等物质的量的Zr(NO3)4以及Zn(NO3)2·6H2O固体分散于水中，搅拌至完全溶解得到混合金属盐溶液(两种金属盐在水中的浓度均为0.1mol/L)；称取一定量的(NH4)2CO3固体溶解于水中，配制0.1mol/L的(NH4)2CO3溶液。将两种水溶液按照体积比1:3同时滴加至烧杯中共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h，得到ZnZrOx混合氧化物。
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.1mol/L MgCl2以及La(NO3)3(Mg和La浓度分别0.1mol/L)水溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为MgLaHY(Mg2+和La3+含量分别为0.5mmol/g)。所得分子筛XRD图谱如图1中所示，可以看出，分子筛样品为标准FAU晶体结构，无杂晶出现；扫描电镜图片如图2所示，可以看出，分子筛样品晶体颗粒尺寸500nm左右。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的MgLaHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
实施例2
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备；
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.2mol/LMgCl2水溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为MgHY(Mg2+含量为1.0mmol/g)。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的MgHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
实施例3
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备：
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.2mol/L La(NO3)3水溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为LaHY(La3+含量为1.0mmol/g)。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的LaHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
实施例4
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备：
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.2mol/LZn(NO3)2水溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为ZnHY(Zn2+含量为1.0mmol/g)。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的ZnHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
实施例5
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备：
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.2mol/LCe(NO3)3水溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为CeHY(Ce3+含量为1.0mmol/g)。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的CeHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
实施例6
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备：
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.1mol/L MgCl2以及Zn(NO3)3(Mg和La浓度分别0.1mol/L)水溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为MgZnHY(Mg2+和Zn2+含量分别为0.5mmol/g)。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的MgZnHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
实施例7
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备；
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.3mol/LMgCl2以及La(NO3)3(Mg和La浓度分别0.3mol/L)水溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为MgLaHY(Mg2+和La3+含量分别为1.5mmol/g)。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的MgLaHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
实施例8
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备；
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
1)按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。2)将10g所得HY分子筛加入至50ml 0.1mol/L MgCl2以及La(NO3)3(Mg和La浓度分别0.1mol/L)乙醇溶液中，搅拌混合均匀。搅拌2h后直接烘干。所得样品记为MgLaHY(Mg2+和La3+含量分别为0.5mmol/g)。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的MgLaHY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
对比例1
ZnZrOx混合氧化物按实施例1制备；
金属元素改性HY分子筛按如下步骤制备：
按照合成配比：SiO2:Al2O3:Na2O:H2O＝10:1:5.0:50，将氢氧化钠加入水玻璃中搅拌至溶解澄清，将硝酸铝溶解于水中，搅拌澄清。将上述硝酸铝水溶液逐滴加入至上述水玻璃溶液中，继续搅拌2h。搅拌结束后将所得凝胶装釜，100℃烘箱内晶化48h。晶化结束后离心、洗涤；将洗涤后的固体加入至1.0mol/L的硫酸铵水溶液中，液固比为10:1，搅拌2h，离心并洗涤；重复上述硫酸铵水溶液离子交换过程两次，将最终得到的样品在550℃下焙烧6h，即得到HY分子筛。
将0.50克制备好的ZnZrOx混合氧化物和0.50克制备的HY分子筛混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将萘溶于三甲苯中，与合成气(n氢气:n一氧化碳＝1:1)一同通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为320℃，反应体系压力为4MPa，萘反应空速为1.2h-1，气体体积空速为3000h-1条件下进行合成气制甲基萘反应。反应结果见表1。
表1
由实施例及对比例和表1可以看出：相比于现有催化剂，本发明采用金属氧化物与金属元素改性HY分子筛的耦合，催化剂制备方法简单、原料廉价易得、制备成本低，催化剂在转化合成气与萘制甲基萘时具有较高的萘转化率以及甲基萘选择性和甲基萘+二甲基萘总选择性，本发明的用合成气直接转化萘制甲基萘的方法中，甲基萘的选择性>60％，并且当元素改性HY分子筛中的改性元素包括Mg和La，或者元素改性HY分子筛中的改性元素是Mg和Zn时，具有更优异的甲基萘的选择性以及甲基萘+二甲基萘的总选择性。

Claims (16)

1.一种金属元素改性HY分子筛的耦合催化剂，包括以下组分：
(1)金属元素改性HY分子筛；
(2)金属氧化物；
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括铍、镁、钙、铝、锌、锰、钴、镍、镧、铈中的至少一种。
2.如权利要求1所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属氧化物与金属元素改性HY分子筛的质量比为(1:4)～(4:1)，优选为(1:2)～(2:1)。
3.如权利要求1所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属元素改性HY分子筛中改性金属元素的含量为0.005～5mmol/g，优选为0.05～3mmol/g，更优选为0.5～1.5mmol/g。
4.如权利要求1所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括铍、镁、钙、铝、锌、锰、钴、镍、镧、铈中的至少两种；优选地，所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括铍、钙、铝、锌、锰、钴、镍、镧、铈中的至少一种和镁，其中，所述金属元素改性HY分子筛中镁的含量为0.10～1.0mmol/g，优选0.15～0.50mmol/g。
5.如权利要求4所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括镁和镧，优选地，镁和镧的摩尔比为10～0.1：1，优选为5～0.5：1，更优选为2～0.5：1。
6.如权利要求4所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属元素改性HY分子筛中的改性金属元素包括镁和锌，优选地，镁和锌的摩尔比为10～0.1：1，优选为5～0.5：1，更优选为2～0.5：1。
7.如权利要求1所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属元素改性HY分子筛的Si/Al摩尔比为1.0～15.0；优选为2.0～12.0；更优选为2.5～10.0。
8.如权利要求1所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属元素改性HY分子筛的颗粒尺寸为50～5000nm，优选为100～1000nm。
9.如权利要求1所述的耦合催化剂，其特征在于：
所述金属氧化物选自氧化锌、锌-铬混合氧化物、锌-锆混合氧化物、锌-铝混合氧化物、氧化铟、氧化锆、铟-锆混合氧化物、氧化锰、锌-锰混合氧化物、锰-铬混合氧化物、锰-铝混合氧化物、锰-锆混合氧化物、钴-铝混合氧化物、铁-铝混合氧化物、氧化铈中的一种或几种。
10.一种如权利要求1-9任一所述的耦合催化剂的制备方法，包括：
1)将HY分子筛置于改性金属元素的盐溶液中搅拌、烘干并焙烧得到所述金属元素改性HY分子筛；
2)将所述金属氧化物与所述金属元素改性HY分子筛按所述用量混合得到所述耦合催化剂。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述HY分子筛的制备方法包括：将铝源、硅源、碱源和水混合得到的混合凝胶进行水热晶化后分散于铵盐水溶液中，再经过离心、洗涤、焙烧得到所述HY分子筛。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐、洁性氧化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种；和/或，
所述硅源选自硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、白炭黑、硅酸四乙酯中的一种或几种；和/或，
所述碱源选自氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、氧化钾、氢氧化钾中的一种或几种；和/或，
所述铝源、硅源、碱源和水的用量比为1:(5.0～20.0):(2.0～20):(10～1000)。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种；和/或，所述铵盐水溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L；和/或，所述铵盐水溶液与混合凝胶的液固比为5～100:1，优选为10～50:1。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，
所述改性金属元素的盐选自镁盐、硝酸铍、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镧、硝酸铈中的至少一种；优选地，所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、乙酸镁中的至少一种；和/或，
所述改性金属元素的盐溶液与所述HY分子筛的质量比为0.1～100:1，优选为0.5～50:1，更优选为1～10:1；和/或，
所述改性金属元素的盐溶液的浓度为0.01～10.0mol/L，优选为0.05～5.0mol/L，更优选0.1～1.0mol/L；和/或，
所述改性金属元素的盐溶液所用溶剂为甲醇、乙醇、水、异丙醇、丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
15.一种用合成气直接转化萘制甲基萘的方法，包括将合成气与萘在权利要求1-9任一所述的耦合催化剂或者权利要求10-14任一所述的方法制备的耦合催化剂上进行反应得到含甲基萘的产物的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：
所述反应的条件为：反应温度250～500℃，和/或，反应压力0.5～8MPa，和/或，合成气体积空速为1000～9600h-1，和/或，合成气中CO与H2的体积比为0.3～3.5，和/或，萘空速为0.1～5h-1。
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