CN117916014A - 掺杂金属的共价有机骨架 - Google Patents

掺杂金属的共价有机骨架 Download PDF

Info

Publication number
CN117916014A
CN117916014A CN202280051297.7A CN202280051297A CN117916014A CN 117916014 A CN117916014 A CN 117916014A CN 202280051297 A CN202280051297 A CN 202280051297A CN 117916014 A CN117916014 A CN 117916014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
metal ions
combination
metal
cof
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280051297.7A
Other languages
English (en)
Inventor
赵丹
C·康
Y·王
Z·张
L·S·鲍
E·W·小科克兰
D·C·卡拉布罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Singapore
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
National University of Singapore
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Singapore, ExxonMobil Technology and Engineering Co filed Critical National University of Singapore
Publication of CN117916014A publication Critical patent/CN117916014A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3071—Washing or leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了对应于掺杂有所选择的金属离子的共价有机骨架材料的组合物。所选择的金属离子可以对应于这样的金属离子，其可以a)与COF材料中的官能团形成键合络合物，和b)在与该官能团形成该键合络合物之后，可以进一步与亚胺基团和吸附组分，诸如CO2，形成改性的吸附络合物。结果，掺杂金属离子的有机骨架材料对于诸如CO2的组分的吸附可以具有意想不到的吸附特性。该金属离子可以部分地基于“硬软酸碱”理论来选择。还提供了从气相流中吸附组分的方法。

Description

掺杂金属的共价有机骨架
技术领域
提供了具有增强的吸附特性的掺杂有金属的共价有机骨架组合物。
背景技术
从流体流动中选择性地去除组分的能力对于多种应用是有价值的。用于从流体流动中选择性去除组分的应用的一些实例可以对应于气体纯化，诸如从含H2的流中去除H2S以增加H2含量。其它实例可以对应于去除组分以允许后续处理，诸如从流体流动中去除CO2以允许CO2的封存。从流体流动中选择性去除组分的常见策略是在适当条件下将流体流动暴露于吸附剂材料。
共价有机骨架(COF)是相对新的一类材料。COF通常可以具有高的可及表面积和相对大的孔体积。这使得COF成为一种具有潜在吸引力的材料，可用于各种需要高表面积和/或高孔体积的应用中。
一些COF已经用于吸附组分混合物。例如，美国专利申请公开2021/0086164描述了可以用于从含水混合物中选择性吸附金的酰胺连接的共价有机骨架。
其它COF已经用于催化应用。例如，美国专利10,301,727描述了使用共价有机骨架材料作为由非贵金属构成的金属纳米颗粒的载体。共价有机骨架负载的(不含贵金属)金属纳米颗粒组合物被描述为用于水分解的电催化剂。
用于催化应用的另一类型的COF描述于S.Lin等人的标题为“用于催化水中CO2还原的包含钴卟啉的共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks Comprising CobaltPorphyrins for Catalytic CO2 Reduction in Water)”(科学《(Science)》，第349卷，第1208至1213页，(2015))的文章中。描述了由钴卟啉化合物组装的共价有机骨架材料，其中钴在形成共价有机骨架后保留。
又一类型的催化剂描述于S.Y.Ding的标题为“用于催化的共价有机骨架的构建：在Suzuki–Miyaura偶联反应中的Pd/COF-LZU1(Construction of Covalent OrganicFramework for Catalysis:Pd/COF-LZU1 in Suzuki–Miyaura Coupling Reaction)”(《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》，第133卷，第19816至19822页(2011)的文章中。该参考文献描述了向共价有机骨架材料COF-LZU1中添加钯。
美国专利8,088,356描述了用于储氢的掺杂有碱金属离子或碱土金属离子的共价有机骨架材料。
美国专利10,301,727描述了共价有机骨架作为基于非贵金属的水分解电催化剂的载体。两种特定类型的共价有机骨架材料被描述为可以用作水电解催化剂的金属纳米颗粒的载体。
还对COF材料吸附CO2进行了一些研究。期望具有可以改善和/或改进COF材料的CO2吸附性质的物质的系统、方法和/或组合物。
发明内容
一方面，提供了一种组合物。该组合物包括包括一个或多个官能团的共价有机骨架。一个或多个官能团可以对应于亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚、酯或其组合。附加地，组合物可以包括在组合物内具有的化学计量为MXY的一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子。对于组合物内的这种化学计量，M是一种或多种金属离子，X是至少一种抗衡离子，并且Y是a)在2.9和3.1之间、b)在1.9和2.1之间、c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间。一种或多种金属离子可以对应于Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子。组合物可以进一步包括i)0.005至0.5的一种或多种金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于组合物的重量，1.0重量％至15重量％的一种或多种金属离子，或iii)i)和ii)的组合。
在一些方面，一个或多个官能团可以对应于一个或多个亚胺官能团。在一些方面，一种或多种金属离子可以对应于Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn或其组合的金属离子。在一些方面，一种或多种金属离子可以对应于Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr或其组合的金属离子。在一些方面，Y可以在2.9和3.1之间，并且一种或多种金属离子可以对应于Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子。
在另一方面，提供了一种组合物。组合物可以包括包含亚胺官能团的共价有机骨架。该组合物可以进一步包括在组合物内具有的化学计量为MXY的一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子，其中M是一种或多种金属离子，X是至少一种抗衡离子，并且Y在2.9和3.1之间。组合物可以进一步包括i)0.005至0.5的一种或多种金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于组合物的重量，1.0重量％至15重量％的一种或多种金属离子，或iii)i)和ii)的组合。附加地，组合物可以包括CO2，组合物中CO2与一种或多种金属离子的摩尔比在0.01和1.0之间。组合物可以进一步包括FTIR光谱中在1635cm-1和1660cm-1之间的峰和FTIR光谱中在1615cm-1和1625cm-1之间的峰。
附图说明
图1示出了Py-1P的化学结构的图示以及层状晶体结构的图示。
图2示出了各种COF的结构。
图3示出了Py-1P的UV-VIS光谱。
图4示出了Fe-Py-1P的UV-VIS光谱。
图5示出了Py-1P和Fe-Py-1P的N2吸附等温线。
图6示出了Py-1P和Fe-Py-1P的粉末X射线衍射(PXRD)数据。
图7示出了各种共价有机骨架材料的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。
图8示出了各种共价有机骨架材料的电子自旋共振数据。
图9示出了无掺杂和掺杂的Py-TT的UV-Vis光谱。
图10示出了无掺杂和掺杂的Py-Py的UV-Vis光谱。
图11示出了各种样品的X射线光电子能谱(XPS)光谱。
图12示出了各种样品的PXRD光谱。
图13示出了各种样品的CO2吸附等温线。
图14示出了各种共价有机骨架材料的CO2吸附等温线。
图15示出了无掺杂和掺杂的Py-TT的吸附等温线。
图16示出了无掺杂和掺杂的Py-Py的吸附等温线。
图17绘示了所提出的在掺杂金属离子的共价有机骨架材料中CO2吸附的机制。
图18示出了Fe-Py-1P和CO2/Fe-Py-1P的PXRD数据。
图19示出了各种共价有机骨架材料的FTIR光谱。
图20示出了各种共价有机骨架材料的差示扫描量热法数据。
图21示出了在各种温度下共价有机骨架材料的X射线光电子能谱(XPS)光谱。
图22示出了各种共价有机骨架材料的CO2吸附等温线。
图23绘示了在各种温度下Fe-Py-1P中与金属离子掺杂剂相关联的水合水。
具体实施方式
本文的详细说明和权利要求书中的所有数值均由所指示的值“约”或“大约”修饰，并且考虑本领域普通技术人员所预期的实验误差和变化。
概述
在各个方面，提供了对应于掺杂有所选择的金属离子的共价有机骨架材料的组合物。所选择的金属离子可以对应于这样的金属离子，其可以a)与COF材料中的亚胺基团(或其它官能团)形成键合络合物，和b)在与亚胺基团(或其它官能团)形成键合络合物之后，可以进一步与亚胺基团/官能团和吸附组分，诸如CO2，形成改性的吸附络合物。结果，掺杂金属离子的有机骨架材料对于诸如CO2的组分的吸附可以具有意想不到的吸附特性。金属离子可以部分地基于“硬软酸碱”(HSAB)理论来选择，如本文更详细解释的。还提供了从气相流中吸附组分的方法。
共价有机骨架(COF)对应于有机聚合物材料，其通常通过将具有反应性基团的多个较小的多官能有机化合物或次级构筑单元以合适的几何取向键合在一起以形成具有限定孔隙率的有序骨架结构而形成。共价有机骨架可以以二维层状结构或三维结构存在。COF有时称为晶体材料；然而，对于一些类型的COF，可以以导致降低的或最小化的结晶度的方式组装次级单元。例如，对于对应于双层结构的一些类型的COF，可以以使得层不对齐和/或以降低或最小化结晶度的方式对齐的方式组装COF。
在COF材料中，次级构筑单元内存在不同于碳和氢的杂原子通常有利于次级构筑单元的键合。作为实例，一些类型的COF可以通过缩合反应形成，其中二醛化合物将包括胺的其它次级构筑单元连接或键合在一起。这导致在二醛分子的剩余部分连接到其它次级构筑单元的位置处形成亚胺键。更一般地，各种类型的共价有机骨架材料可以包括亚胺官能团作为COF的一部分。此类亚胺基团可以是COF的骨架结构的一部分，附接至COF的骨架结构的侧基或侧链，和/或COF中的任何其它位置。更一般地，可以形成包括各种类型的官能团的COF，该官能团形成COF的骨架结构的一部分和/或对应于附接至COF的骨架结构的侧链。
已经发现，包括亚胺官能团的COF可以掺杂有金属离子，使得金属离子与亚胺官能团的至少一部分具有键合相互作用(诸如形成配价键络合物)。此类键合相互作用可以例如基于红外吸收光谱中亚胺吸收峰的变化来鉴定。不受任何特定理论的束缚，当合适的金属离子用作掺杂剂金属离子时，这些配价键络合物被认为在掺杂金属离子的共价有机骨架材料中提供位点，其中CO2的“增强的”吸附可以通过该材料进行。不受任何特定理论的束缚，据信这种增强的吸附是由于改性的吸附络合物的形成。这与COF材料对CO2的传统吸附相反，其中吸附主要对应于传统的物理吸附。合适的金属离子可以部分对应于“硬软酸碱”(HSAB)理论下的“硬酸”离子。
在一些方面，已经出乎意料地发现，添加合适的金属离子掺杂剂可以改进COF材料对组分诸如CO2的吸附特性。特别地，所得材料的吸附等温线或等压线可以表现出“阶梯状”行为，使得对于温度和压力的至少一种组合，可以观察到吸附的急剧增加。在此类方面，吸附等温线/等压线中吸附增加的量和/或吸附增加的位置可以基于金属离子掺杂剂的性质而变化。当试图使用用于从流体流(诸如气相流)选择性吸附组分(例如CO2)的材料时，在吸附等温线/等压线中存在此类“阶梯状”行为可能是有价值的。注意，至少一些金属离子掺杂剂还可以提供多个提供“阶梯状”行为的此类温度和压力组合。这可以为吸附应用提供另一潜在的优点，因为这可以提供多种选择来选择温度和压力范围以进行从流体流中吸附组分。
附加地或替代地，已经出人意料地发现添加金属离子掺杂剂可以增加共价有机材料的吸附能力。在一些方面，即使添加金属离子掺杂剂导致COF的可用表面积减小，但也可以实现吸附容量的这种意想不到的增加。
使用金属离子掺杂剂来增强共价有机骨架的吸附特性的又一潜在优点是通过使用金属掺杂剂的组合来适应所得材料的吸附特性的能力。例如，可以添加提供不同吸附行为的金属掺杂剂的组合。这可以允许产生可以在多种不同操作条件下用作吸附剂的吸附剂材料。这可以允许在仍使用相同吸附剂材料的同时改变吸附过程的条件。
进一步附加地或替代地，掺杂金属离子的COF材料的其它优点还可以与改进金属离子掺杂的能力有关。由于掺杂剂金属如何掺入到COF中的性质，也可以去除掺杂剂金属，同时仍保留共价有机骨架的骨架结构。这种去除掺杂剂金属的能力可以提供多种优点。首先，当希望再利用基于COF材料的吸附剂时，这可以允许回收金属。附加地或替代地，COF材料中的掺杂剂金属可以用替代金属(包括金属的替代组合)替换一次或多次，以允许为不同类型的吸附过程定制吸附剂。
在又其它方面，另一潜在的益处可以是基于控制材料中的水合量来改进掺杂金属离子的COF材料的吸附特性的能力。不受任何特定理论的束缚，据信与亚胺-金属键合相互作用的位置相关联的水合水可以在改性活化能垒以形成组分诸如CO2的改性的吸附络合物中起作用。例如，金属阳离子位点处的水合水可能削弱COF中金属离子掺杂剂和氮原子之间的相互作用。这可以增加CO2插入到金属离子掺杂剂中/氮原子相互作用的有利性。相反地，通过例如加热限制金属水合的程度，增强了金属离子掺杂剂/氮原子相互作用，从而需要更高的CO2分压以使其能够插入到金属-亚胺配价键中。因此，通过控制亚胺-金属配价键络合物位点处的水合水平，可以修改材料的吸附特性。在一些方面，对水合水平的控制可以至少部分地基于在进行吸附之前进行的预处理干燥步骤期间所选择的温度。附加地或替代地，在一些方面，对水合水平的控制可以至少部分地基于材料在吸附过程之前或期间所暴露的湿度水平。
最后，在一些方面，可以使用具有除亚胺以外的官能团的共价有机骨架。在此类方面，共价有机骨架可以包括一个或多个可以充当电子供体的官能团，以形成a)官能团和金属离子掺杂剂之间的键合相互作用，和b)后续形成涉及官能团、金属离子掺杂剂和CO2(和/或用于吸附的另一潜在组分)的改性的吸附络合物。此类官能团的实例可以包括亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚、酯及其组合。在一些方面，COF材料可以包括选自亚胺、吡啶、咪唑、酮、醛、酯和醚的一种或多种官能团。在一些方面，COF材料可以包括选自亚胺、吡啶和咪唑的一种或多种官能团。在一些任选的方面，COF材料可以包括选自亚胺、吡啶、咪唑和胺的一种或多种官能团。
在一些方面，COF可以包括除亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚和/或酯之外的含硫官能团。在此类方面，COF可以进一步包括对应于硫化物、噻吩并或噻吩基的官能团。任选地，此类含硫官能团可以形成骨架结构的一部分。
定义
在本讨论中，共价有机骨架(COF)被定义为由一个或多个次级构筑单元构成的二维或三维聚合物结构，次级构筑单元中的每一个含有两个或更多个几何布置在构筑单元上的部分，该部分能够与其它构筑单元上的相同或替代部分形成共价连接，并且由此组装成延伸的骨架，该延伸的骨架在构筑单元之间具有几何布置，该连接由次级构筑单元的反应性部分的几何布置确定。在本讨论中，用于形成骨架结构的次级构筑单元的至少一部分对应于含有至少一个有机环结构(即，环状结构)的次级构筑单元，该至少一个有机环结构由5至10个形成环状结构的原子构成。该至少一个有机环结构可以是脂族或芳族的。该至少一个有机环结构可以任选地包括一个或多个不同于碳的原子(例如，N、O)，这些原子是该环状结构的一部分。该至少一个有机环结构还可以包括一个或多个侧链和/或键合到该环状结构的氢。在该讨论中，次级构筑单元以使得至少一个有机环结构形成共价有机骨架的骨架结构的一部分的方式键合在一起。注意，次级构筑单元可以任选地含有一个或多个不形成共价有机骨架的骨架结构的一部分的其它有机环结构。附加地，在本讨论中，用于形成共价有机骨架的骨架结构的次级构筑单元限定一个或多个骨架环结构。换句话说，次级构筑单元的共价键合导致形成对应于环状结构的骨架。注意，骨架环结构提供由骨架环结构的规则和连续几何壁结构限定的固有分子空隙空间。当形成晶体COF时，将COF单元组装成更高阶结构可以允许此类固有空隙空间堆叠在一起以形成孔和/或通道。下面更详细地描述的图1示出了此类骨架环结构的实例。
在本讨论中，共价有机骨架材料的骨架环结构被定义为包括可以形成穿过多个次级构筑单元的有机环结构的连续环状路径的一部分的任何原子。连续环状路径被定义为以相同原子开始和结束的路径。当形成此类连续路径时，每个原子在形成给定的连续路径中只能使用一次。然而，可以绘制包括给定原子的多个连续路径。注意，此类连续环状路径可以在位于路径内的任何方便的原子处开始。作为实例，甲基侧链不能是连续路径的一部分，因为任何包括甲基侧链作为路径的一部分的努力都将需要两次穿过甲基侧链所键合的原子。
在本讨论中，官能团被定义为以形成官能团所必需的方式键合的一个或多个原子。因此，在本讨论中，亚胺对应于通过共价双键相互作用键合的碳原子和氮原子。胺对应于具有至少三个共价键的氮原子，其中至少一个共价键对应于与碳原子的键，并且至少两个共价键对应于与碳原子或氢原子的键。吡啶对应于与环状6元芳族环结构中的两个碳键合的氮。咪唑对应于包括两个非相邻氮原子的5元芳族环。呋喃对应于包括一个氧原子的5元芳族环。酮对应于羰基(与氧双键键合的碳)，其中碳原子也共价键合至两个其它碳原子。醛对应于羰基，其中碳原子也共价键合至一个碳原子和一个氢原子。醚对应于共价键合至两个碳原子的氧原子。酯对应于与一个氧原子形成羰基、与第二个氧原子形成共价单键以及与碳原子形成共价单键的碳原子。
注意，以上定义的各种官能团可以潜在地形成较大官能团的一部分。例如，胍官能团含有亚胺官能团。因此，按照定义包括胍官能团的COF材料包括亚胺官能团。类似地，按照定义，在COF材料中脒官能团的存在意指亚胺和胺都存在。
在该讨论中，COF材料中官能团的存在可以基于该材料的正式IUPAC名称来确定。
在该讨论中，当可以绘制包括亚胺官能团的碳和氮原子两者的至少一个连续环状路径时，亚胺官能团被认为是共价有机骨架的骨架结构的一部分。在一些方面，COF材料可以包括作为COF的骨架结构的一部分的一个或多个亚胺官能团。在一些方面，COF材料可以包括对应于来自COF的骨架结构的侧基(即，侧链)的一个或多个亚胺官能团。在一些方面，COF材料可以包括作为骨架结构的一部分的一个或多个亚胺基团和作为侧基的一个或多个亚胺基团。亚胺基团也可以是部分悬挂的，其中亚胺官能团的碳原子是至少一个连续环状路径的一部分，但氮原子不是。任选地，亚胺官能团中的一个或多个可以对应于通过亚胺缩合反应产生的亚胺官能团，该亚胺缩合反应作为形成COF材料的一部分进行。任选地，亚胺官能团中的一个或多个可以对应于存在于用于形成COF的次级构筑单元中的亚胺官能团。更一般地，如果来自官能团的至少一个原子形成骨架结构的一部分，则官能团可以被认为至少部分地是共价有机骨架结构的骨架结构的一部分。在不含作为骨架结构的一部分的原子的共价有机骨架中的官能团可以对应于侧基官能团。
在本讨论中，参考周期表，包括参考周期表中的族，被定义为参考IUPAC周期表的当前版本的引用。
在本讨论中，“vppm”是指百万分之体积，而“wppm”是指百万分之重量。
掺杂金属离子的共价有机骨架材料的合成和表征
在各个方面，包括亚胺官能团(和/或任选地包括孤对电子的其它电子给体官能团)的共价有机骨架(COF)材料可以掺杂有金属离子，以修改材料的吸附特性。金属离子掺杂剂可以通过任何方便的方法添加到COF材料中。
在一些方面，亚胺官能团(和/或其它官能团)可以对应于在不是COF材料的骨架结构的一部分的位置中的亚胺。在其它方面，亚胺官能团可以对应于作为COF材料的骨架结构的一部分的亚胺官能团。各种COF材料包括一个或多个亚胺官能团作为COF的骨架结构的一部分。包括亚胺官能团作为骨架结构的一部分的COF的实例是Py-1P或1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘-对苯二甲醛。包括亚胺官能团作为骨架结构的一部分的COF的其它实例是Py-TT或(4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺)-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛)；和Py-Py，或(4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺)-(4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲醛)。包括亚胺官能团的COF结构的另外其它实例包括但不限于COF-300、TpOMe-DAQ和LZU-301。含有亚胺官能团的COF材料的另外其它实例包括但不限于COF-320、NUS-2、ACOF-1、LZU-1、TAPB-PDA、TAPB-OMePDA、Tp-ODH和TpPA-1。注意，COF材料的这些后面的实例中的一些可以包括与其它官能团共轭的亚胺。COF材料的仍又其它实例可以包括COF-505、TpBD、ILCOF-1和HO-H2P-COF系列。
形成含有亚胺官能团的COF材料的一种方法是通过亚胺缩合，其中含胺的次级构筑单元与二醛(和/或其它多醛化合物)反应以形成共价有机骨架。作为实例，Py-1P可以使用反应物1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘和对苯二甲醛通过亚胺缩合形成。在这种类型的合成中，亚胺官能团通过醛与胺的反应形成。在其它方面，可以使用用于将亚胺官能团引入COF材料的任何方便的方法。例如，可以使用二酮和/或多酮化合物代替醛。类似地，可以使用水合肼代替胺。更一般地，只要形成COF材料，形成亚胺的任何方便的反应都可以是合适的。
在获得COF材料之后，COF可以掺杂有金属离子。金属离子可以选自可以与COF材料中的亚胺官能团的至少一部分具有键合相互作用的金属离子。
不受任何特定理论的束缚，据信金属离子掺杂剂和亚胺官能团之间的键合相互作用的存在可以使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱来观察。通常，据信COF材料的FTIR光谱中的亚胺拉伸峰可以位于1610cm-1和1690cm-1之间，或1610cm-1至1650cm-1，或1615cm-1至1635cm-1。在添加金属离子掺杂剂之后，该亚胺拉伸可以向更大的波数位移5.0cm-1至50cm-1。基于1610cm-1至1690cm-1的初始范围和5.0cm-1至50cm-1的势移，这可导致在1615cm-1和1740cm-1之间，或任选地在1635cm-1和1660cm-1之间的位移的亚胺拉伸(在添加金属离子掺杂剂之后)。不受任何特定理论的束缚，据信这种变化是由于Fe3+和亚胺键之间的相互作用，指示Fe3+掺杂发生在N位点。在本讨论中，使用Bio-Rad FTS-3500ARX FTIR光谱仪进行FTIR，并且基于衰减全反射机制测量FTIR光谱。
不受任何特定理论的束缚，基于在FTIR光谱中观察到的亚胺拉伸的位移，据信金属离子掺杂剂和亚胺之间的键合相互作用对应于键合络合物(配价键合相互作用)。据信，该键合络合物可以提供用于形成改性的吸附络合物的位置，该改性的吸附络合物用于从流体流中吸附组分(诸如CO2)。
在一些方面，适合于与COF材料中的亚胺官能团具有键合相互作用的金属离子可以定性地基于硬-软酸碱(HSAB)理论，由此硬原子(更具电负性、较少极化的电子密度)被吸引到其它硬原子，并且软原子(更具电正性、更多极化)被吸引到其它软原子。不受任何特定理论的束缚，据信HSAB理论下的硬金属可以提供用于a)与亚胺基团形成键合相互作用和b)后续与亚胺基团和CO2形成改性的吸附相互作用的合适金属离子。通常，氧化态增加的金属可以具有更高的硬度。通常，周期表第4行中的金属可以具有增加的硬度。通常，周期表第3至6列中的金属可以具有增加的硬度。还要注意的是，第13族金属(Al3+、Ga3+、In3+)对应于硬金属。不受任何特定理论的束缚，据信周期表过渡系列左侧的硬金属离子可以具有更高的倾向适用于与亚胺形成键合络合物以及后续与亚胺和CO2形成吸附络合物。
在一些方面，合适的金属离子可以对应于对应于HSAB理论下的“硬金属”的金属离子的一部分。在此类方面中，金属离子掺杂剂可以对应于：Al3+、Ga3+、In3+、Co3+、Cr3+、Fe3+或其组合。在其它方面，金属离子掺杂剂的扩展列表可以包括Mg2+、Ca2+、La3+、Al3+、Ga3+、In3+、Co3+、Cr3+、Fe3+或其组合。在其它方面，金属离子掺杂剂的进一步扩展列表可以包括Mg2+、Ca2 +、Y3+、La3+、Al3+、Ga3+、In3+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Sc3+、Mn3、V3+或其组合。在又其它方面，金属离子掺杂剂的更进一步扩展列表可以包括在HSAB理论下具有“中间”硬度值的一些+2氧化态金属。在这些方面，还可以包括对应于Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的金属离子。进一步注意到，在HSAB理论下，还可以包括碱金属(Na+、K+)，但不清楚此类金属在吸附后是否可以以导致有用的商业吸附剂的方式随后释放CO2。在此类方面中，“软”且因此不适合作为金属离子掺杂剂的金属包括贵金属(Au、Ag、Pd、Pt)的离子以及Cd、Hg、Tl和Cu的离子。附加地，这里未另外鉴定的第4或5行金属(或更低行金属)通常对应于不合适的金属。
可以通过任何方便的方法将金属离子掺杂剂添加到已经形成的COF中。例如，可以将已经合成的COF材料与合适的金属盐一起在溶液诸如醇溶液中搅拌，以将金属离子掺杂剂添加到COF中。金属盐的抗衡离子的实例可以包括不另外干扰COF中存在的官能团的任何抗衡离子。附加地或替代地，可以选择抗衡离子，使得金属离子和抗衡离子之间的相互作用强度弱于金属离子和亚胺(和/或其它官能团)之间的相互作用。合适的抗衡离子的实例可以包括但不限于氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根和高氯酸根。在期望掺杂金属离子的COF材料用作CO2吸附剂的方面，可以排除抗衡离子诸如乙酸根、碳酸根、亚硫酸根、硫酸根和/或氢氧根，以避免对增强的吸附相互作用的可用性的潜在干扰。例如，在一些方面，抗衡离子可以是不同于氢氧根的任何方便的抗衡离子(即，排除氢氧根)，或不同于乙酸根的任何方便的抗衡离子，或不同于氢氧根或乙酸根的任何方便的抗衡离子。
注意，抗衡离子与金属离子掺杂剂之间的相互作用可以改变COF结构中金属中心和氮原子之间的相互作用。不受任何特定理论的束缚，据信对金属离子掺杂剂具有较强亲和力的抗衡离子与金属离子掺杂剂更紧密地结合。这种更紧密的结合降低了金属离子掺杂剂与抗衡离子以外的物质，诸如COF中的氮原子，相互作用的能力。据信减弱金属离子掺杂剂和COF中的氮原子之间的相互作用可以有利于CO2插入到金属离子掺杂剂/氮原子相互作用中。例如，当金属离子掺杂剂保持相同但抗衡离子改变时，在CO2吸附压力的变化中可以看到更有利的插入环境。随着抗衡离子对金属离子掺杂剂的亲和力增加，可以降低CO2吸附的压力。
因为金属离子掺杂剂作为金属离子添加到COF材料中，金属离子掺杂剂的添加还导致对应的抗衡离子添加到COF材料中。基于电荷平衡考虑，COF材料中金属离子和抗衡离子的化学计量可以基本上是MXY，其中M是金属离子(或多种金属离子)，X是抗衡离子(或多种抗衡离子)，并且Y是抗衡离子的预期数目，以便基于金属离子的氧化态提供电荷平衡。注意，为了说明COF材料结构中可能的变化和/或缺陷，Y可以具有在预期化学计量值附近的-0.1至+0.1的范围，以说明诸如结构变化和/或缺陷的情况。例如，如果金属离子以FeCl3的形式引入到COF中，则COF材料中金属离子和抗衡离子的所得化学计量可以是MXY，其中Y在2.9和3.1之间。更一般地，取决于金属离子和抗衡离子的性质，Y值的可能范围可以包括2.9至3.1(对于+3金属离子)、1.9至2.1(对于+2金属离子)、3.9至4.1(对于+4金属离子)，和/或0.9至1.1(对于+1金属离子，或对于具有抗衡离子诸如CO3 2-的+2金属离子)。
注意，当M对应于Fe或Co时，Y的值可以在2.9和3.1之间。在一些任选的方面中，一种或多种金属离子可以进一步包括在硬-软酸-碱理论下仅具有中等“硬度”的一些+2价第一行金属。在此类任选的方面中，一种或多种金属离子可以对应于Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子。在此类任选的方面中，当M为+2价态的Ni、Cu、Fe、Co、Zn或其组合时，Y的值可以在1.9和2.1之间。
描述金属离子和抗衡离子之间关系的替代方式可以基于摩尔比。MXY分子式中Y的各种值也可以用这种方式表示。在各个方面，组合物中金属离子与抗衡离子的摩尔比可以为0.32至0.34，或0.49至0.51，或0.24至0.26，或0.99至1.01。
作为掺杂剂添加到COF中的金属离子的量可以以各种方式表征。在一些方面，掺杂金属离子的COF中的金属离子的量可以对应于掺杂金属离子的COF组合物的1.0重量％至20重量％，或1.0重量％至15重量％，或1.0重量％至10重量％，或3.0重量％至20重量％，或3.0重量％至15重量％，或3.0重量％至10重量％，或1.0重量％至5.0重量％。注意，这些金属离子量的重量不包括任何抗衡离子的重量。然而，金属离子掺杂剂的抗衡离子的重量也包括在组合物的总重量中。
虽然可以使用基于金属离子的重量对COF材料的重量的表征，但是这种类型的表征的困难在于来自周期表的第五和第六行的金属可以基本上比来自周期表中较前面的金属重。因此，另一选择可以是将COF组合物中掺入的金属离子的摩尔量与COF组合物的另一特征进行比较。方便比较的实例可以是COF组合物中金属离子掺杂剂与氮的摩尔比。在一些方面，COF组合物中金属离子掺杂剂与氮的摩尔比可以为0.005至0.50，或0.01至0.15，或0.01至0.10，或0.05至0.20，或0.05至0.15，或0.05至0.10。
在一些方面，除了抗衡离子之外，溶剂化的水和/或其它溶剂分子可以与用于将金属离子掺杂剂添加到COF的金属盐缔合。附加地或替代地，溶剂分子还可以以某种方式与金属离子掺杂剂和亚胺(和/或包括孤对电子的其它电子给体官能团)之间的键合相互作用缔合。
在一些方面，掺杂金属离子的COF材料在性质上可以是至少部分晶体的。通过晶体COF材料吸附组分的可用表面积可能往往高于非晶体COF材料的表面积。在一些方面，在添加金属离子作为掺杂剂之前，掺杂金属离子的COF材料的表面积可以为300cm2/g或更大，或500cm2/g或更大，或800cm2/g或更大，或1200cm2/g或更大，或1500cm2/g或更大，诸如高达5000cm2/g或可能还更高。在一些方面，在添加金属离子作为掺杂剂之后，掺杂金属离子的COF材料的表面积可以为200cm2/g或更大，或300cm2/g或更大，或500cm2/g或更大，或700cm2/g或更大，或1000cm2/g或更大，诸如高达3000cm2/g或可能还更高。表面积可以确定为Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。对于本讨论中的表面积，在配备有用于数据计算和分析的商业软件的麦克默瑞提克(Micromeritics)ASAP 2020仪器上进行N2吸附测量。在每次测量之前，将样品(50至80mg)在不同温度下脱气12小时。在0至0.95巴的压力范围下收集N2等温线。
附加地或替代地，在一些方面，COF材料可以具有层状晶体结构，诸如对于Py-1P观察到的层状晶体结构。不受任何特定理论的束缚，在存在层状晶体结构的一些方面，层状晶体结构可有助于金属离子和亚胺官能团之间的键合相互作用的形成。不受任何特定理论的束缚，这可能包括在层状晶体结构中的相邻层中的两个亚胺之间具有桥接相互作用的金属离子(诸如Fe3+)。
CO2吸附应用
在形成掺杂金属离子的COF材料之后，在一些方面，掺杂金属离子的材料可以用作用于从流体流中吸附一种或多种组分的吸附剂。例如，掺杂金属离子的COF材料可以用于从气相流中吸附CO2。本文所描述的掺杂金属离子的组合物和由此类组合物实现的对应新的过程可以在通常涉及从流体流动中选择性吸附/去除组分的应用中具有用于设计节能且有利的过程的潜在效用。选择性吸附应用的实例是从流体流动中去除CO2。从流体流动中去除CO2可以对应于与上游流动的处理、燃烧后流动的处理(包括精炼厂和发电厂中的燃烧后)以及诸如直接空气捕获的应用相关的各种类型的过程。在其它方面，组合物可以潜在地用于涉及除CO2之外的组分的分离。
在多个方面，掺杂金属离子的COF材料的气体吸附特性可以具有阶梯式吸附和/或解吸特征，如在窄分压范围内气体吸附的一个或多个出乎意料的、有限的急剧增加(或阶梯)所限定的。在一些方面，这些阶梯的具体压力范围可以通过选择金属离子或金属离子的组合来控制。附加地或替代地，这些阶梯的具体压力范围可以通过吸附过程的操作温度来控制。进一步附加地或替代地，这些阶梯的具体压力范围可以通过金属离子的水合水平来控制。
金属掺杂过程的可逆性质(通过简单的胺/乙醇洗涤以再生成纯COF)也可以提供新的和有利的吸附剂回收过程选择。这些可以包括将单个COF批次重新用于后续在需要不同阶梯等温线和/或不同摆动吸附特性(变温吸附和/或变压吸附)的另一CO2吸附过程中使用。
在一些方面，使用用于浸渍的金属盐混合物而不是单一金属可以扩展可以用于CO2吸附过程的定制类型。组合去除和/或替换COF中的金属的能力，本文所描述的组合物可以提供平台方式(即，在多种应用条件下使用一种材料)。
掺杂金属离子的COF组合物可以潜在地掺入到各种形状因子中，用于后续在各种应用中使用。此类形状因子可以包括但不限于结合COF组合物作为膜结构的一部分；将COF组合物掺入到中空纤维吸附剂材料中；将COF组合物掺入到适于作为薄膜沉积在结构化整料表面上的溶液或其它混合物中；将COF组合物掺入到沉积在高表面积材料上的薄膜中，该高表面积材料诸如具有孔、通道、毛细管和/或提供用于与流体流动接触的附加表面积的其它特征的材料；和/或任何其它方便的形状因子。取决于形状因子的性质，可以在将COF组合物掺入到形状因子中之前、在将COF组合物掺入到形状因子中之后，或其组合，将金属离子掺杂剂添加到COF组合物。
可以潜在地受益于掺杂金属离子的COF组合物的吸附特性的具体应用的实例包括但不限于：天然气处理和天然气液化，特别用于从天然气中去除CO2、N2和/或H2O；从蒸汽甲烷重整和水煤气变换过程中分离不同产物(例如H2、CO、CO2或H2O)；和/或精炼和化学过程中的轻质气体分离，诸如H2纯化，或轻质烯烃/链烷烃分离。
例如，天然气是在许多石油提取地点生成的常见产物。处理天然气的困难中的一个是在天然气内可能存在各种附加气体，诸如CO2、N2、He和H2。此类附加气体的相对量可以根据提取地点而广泛地变化，使得难以具有用于提高所得天然气的纯度水平的标准系统。其它潜在的问题可以包括空气温度和/或湿度的可变性。
使用掺杂金属离子的COF作为用于天然气纯化的吸附剂可以减少、最小化和/或减轻与天然气纯化相关联的困难的至少一部分。基于各种可用作金属离子掺杂剂的金属离子，可以潜在地选择为在天然气提取地点存在的气体类型定制的金属离子掺杂剂体系。当组合物随时间改变时，金属离子缔合的可逆性质可以允许金属离子掺杂剂被替换以匹配变化的组合物。附加地，晶体COF的大的表面积和/或大的开孔结构可以降低或最小化与可能需要在提取地点处理的大量天然气相关联的压降。关于空气温度，如下所示，掺杂金属离子的COF材料可以在吸附分布中表现出多个吸附阶梯。这意味着可以减少或最小化空气的加热或冷却量，因为直接空气捕获吸附过程可以围绕吸附分布中最接近的阶梯进行定制。当发生温度变化时(诸如由于季节变化)，一种选择可以是使用可以用作吸附过程的目标的不同的吸附阶梯。替代地，与COF缔合的金属离子的可逆性可以用于去除现有的金属离子掺杂剂分布并且添加提供与环境空气条件更好匹配的不同金属离子掺杂剂体系。
更一般地，掺杂金属离子的COF材料可以潜在地用作各种上游处理和/或后燃烧应用中的吸附剂。作为另一实例，掺杂金属离子的COF材料可以用作处理燃烧生成的烟道气的吸附剂。各种过程由燃烧生成烟道气。此类过程的范围可以从工业规模的天然气发电厂到精炼厂/工厂/商业/住宅设施中的各个点源。改变金属、金属水合水平和/或加工温度以生成不同吸附分布(包括吸附分布中的“阶梯”的不同位置)的能力可以允许定制基于掺杂金属离子的COF材料的吸附剂以匹配来自各种燃烧源的输出流(例如，烟道气)。附加地，如果来自燃烧源的烟道气的性质改变，当燃烧过程经历随时间的变化时，替换COF材料中的金属的能力可以允许吸附体系的进一步适应。
作为又一实例，掺杂金属离子的COF的潜在应用可以是作为用于CO2的直接空气捕获(DAC)的吸附剂。进行CO2的直接空气捕获可以造成各种挑战。例如，CO2浓度相对较低(约400vppm)。由于这种相对低的浓度，直接从空气中捕获CO2需要将大量空气暴露于一些类型的吸附地点。
使用掺杂金属离子的COF作为用于直接空气捕获的吸附剂可以减少、最小化和/或减轻与直接空气捕获相关联的这些困难。COF材料可以具有相对高的表面积。附加地，由于晶体COF材料的性质，许多COF材料具有带相对大的孔开口的孔结构。当试图使大量的空气穿过COF材料时，高的可用表面积和相对大的开孔结构的这种组合可以减小或最小化压降。
实例-通用
以下实例说明了掺杂金属离子的COF的形成和使用。在以下实例中，合成COF材料Py-1P，并且然后掺杂有各种金属离子(Fe3+、Cr3+、In3+)。
以下实例证明了由于新的吸附机制而具有增强的CO2摄取的新的掺杂金属离子的COF组合物的制备。该新的组合物表现出对温度和水合敏感的阶梯等温线，这对于涉及上游、精炼厂、环境空气和/或燃烧后应用的变压和/或变温CO2洗涤过程的设计是潜在有利的。此外，材料的金属掺杂是可逆的，这导致回收、再生和定制用于多个循环或用途的单个吸附剂批次的优点。
实例1A–掺杂金属离子的Py-1P的合成
首先，合成1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘。在氩气氛下，向50mL烧瓶中添加1,3,6,8-四溴芘(0.74g，1.4mmol，1.0当量)、4-氨基苯基硼酸频哪醇酯(1.5g，6.9mmol，4.8当量)、K2CO3(1.1g，7.9mmol，5.5当量)和Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯，165mg，0.14mmol，10mol％)。然后，将不含氧的1,4-二噁烷(16mL)和H2O(4mL)添加到上述烧瓶中，并且将混合物在氩气氛下回流(115℃)三天。将反应物冷却至室温后，添加过量的H2O。获得浅黄色沉淀并且经由过滤收集，将其进一步用H2O和MeOH洗涤。将粗产物通过溶解在丙酮中纯化，并且然后过滤并在水中沉淀。通过离心收集沉淀并且在373K的真空下干燥。获得嫩黄色粉末(产率：82重量％)。进行基于溶液的1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，并且对于所得材料中的不同类型的氢，光谱中峰的积分提供以下化学位移(δ)：8.13(4H),7.79(2H),7.34(8H),6.77(8H),5.30(8H)。基于溶液的核磁共振光谱(NMR)使用5mm管在布鲁克(Bruker)Avance 400MHz NMR光谱仪(DRX400)上进行，其中化学位移以相对于四甲基硅烷的百万分之一(ppm)表示。
然后将合成的1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘用于制备COF 1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘-对苯二甲醛(Py-1P)。向10mL小瓶中添加1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(14.0mg，20μmol)和对苯二甲醛(5.4mg，40μmol)，然后向固体混合物中加入添加1,4-二噁烷(0.3mL)和均三甲苯(0.7mL)。短暂超声处理之后，向混合物中添加乙酸(0.1mL，6M)。将混合物在120℃的烘箱中加热7天。通过离心收集棕色沉淀，用THF洗涤，浸入THF和乙醇中三天。
在室温下真空干燥一天后，获得最终晶体Py-1P COF，为黄色粉末(78％)，在粉末X射线衍射(PXRD)图案中具有尖峰，指示其高结晶度。在配备有Cu密封管 的布鲁克D8 Advance X射线粉末衍射仪上以2°min-1的扫描速率获得粉末X射线衍射(PXRD)图案。测量的Brunauer-Emmet-Teller(BET)表面积为2694cm2/g，并且孔径为2.2nm。在配备有用于数据计算和分析的商业软件的麦克默瑞提克ASAP 2020仪器上进行N2吸附测量。在每次测量之前，将样品(50至80mg)在不同温度下脱气12小时。在0至0.95巴的压力范围下收集N2等温线。图1示出了Py-1P COF的分子结构以及晶体Py-1P COF的层状结构的实例。
在形成Py-1P COF之后，形成包括Fe、Cr和In的掺杂金属离子形式的Py-1P。为了制备掺杂Fe3+的Py-1P，将FeCl3·6H2O(1.0g，3.7mmol)溶解于乙醇(2mL)中，在温和搅拌下向其中添加高结晶度的1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘-对苯二甲醛(Py-1P)COF(50mg)。Py-1PCOF的颜色立即变黑。将混合物再搅拌24小时，并且然后通过离心收集并且用乙醇充分洗涤。然后将黑色粉末(Fe-Py-1P)真空干燥三天(产率：96％)。使用CrCl3(Cr-Py-1P)和In(NO3)3(In-Py-1P)类似地制备掺杂Cr3+和In3+的Py-1P。
In-Py-1P、Cr-Py-1P和Fe-Py-1P中的In3+、Cr3+和Fe3+含量通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)确定。基于ICP-MS，确定的金属含量(相对于掺杂金属离子的Py-1P样品的总重量)分别为4.38重量％(In3+)、1.92重量％(Cr3+)和2.41重量％(Fe3+)。作为附加表征，这些金属的重量百分比可以在摩尔基础上与Py-1P中存在的氮原子数目进行比较。金属重量百分比对应于0.072(In3+/N)、0.069(Cr3+/N)和0.081(Fe3+/N)的金属离子/N摩尔比。所有三种掺杂材料都表现出颜色变化和光学带隙减小。注意，对于Fe-Py-1P，XPS光谱也示出了存在用作抗衡离子的氯。
实例1B–合成Py-TT
向10mL小瓶中添加1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(28.0mg，40μmol)和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛(15.6mg，80.0μmol)。然后向混合物中添加1,4-二噁烷(0.66mL)和均三甲苯(1.35mL)。短暂超声处理之后，向混合物中添加0.2mL的6M乙酸。使混合物在120℃的烘箱中反应三天。通过离心收集橙色沉淀，用THF洗涤，并且然后浸入THF和乙醇中三天。在室温下真空干燥一天之后，获得呈黄色粉末的最终COF(产率：86％)。图2示出了Py-TT的结构。
实例1C–Py-Py的合成
向10mL小瓶中添加1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(42.0mg，74.1μmol)和4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲醛(37.2mg，60.1μmol)。然后添加苯甲醇(2.0mL)和均三甲苯(4.0mL)的混合物。短暂超声处理之后，向混合物中添加乙酸(0.6mL，6M)。将混合物在120℃的烘箱中加热7天。通过离心收集浅黄色沉淀，用THF洗涤，并且然后浸入THF和乙醇中三天。在室温下真空干燥一天之后，获得呈黄色粉末的最终COF(产率：93％)。图2示出了Py-Py的结构。
实例2A–Fe-Py-1P的进一步表征
使用日本岛津公司(Shimadzu)的UV-2450仪器在Fe-Py-1P材料上进行紫外-可见(UV-VIS)光谱，其中扫描波长范围为200至2000nm。图3和图4示出了在掺杂有Fe3+之前(图3)和之后(图4)获得的晶体Py-1P COF的UV-VIS光谱。图3和图4中的数据也用于计算光学带隙。基于图3和图4所示的光谱，Fe3+掺杂将Py-1P的光学带隙从2.04eV降低到0.99eV。在约750nm的Py-1P的紫外-可见(UV-vis)光谱中出现阶梯，可能是因为750nm的光激发了Py-1PCOF的荧光发射。然而，该阶梯在Fe-Py-1P的UV-Vis光谱中消失，这可以通过Fe3+的荧光猝灭效应来解释。不受任何特定理论的束缚，据信金属离子掺杂促进了相邻COF层之间的电子跃迁，这减少了Py-1P光学带隙并且使Fe-Py-1P具有黑色。注意，对于In-Py-1P和Cr-Py-1P材料也观察到类似的颜色变化和带隙变化。
还表征了Fe-Py-1P的BET表面积和孔径。图5示出了Py-1P(510)和Fe-Py-1P(520)的77K N2吸附等温线的比较。基于吸附等温线，Py-1P的表面积在掺杂有Fe3+时从2694变化到1230cm2/g。孔径也从2.2减小到1.9nm。
图6示出了Py-1P(底部)和Fe-Py-1P(顶部)的PXRD图案。图6中的插图示出了放大的(220)和(001)峰。如图6所示，除了(001)相之外，Fe-Py-1P具有与Py-1P相同的PXRD图案。Py-1P和Fe-Py-1P的(001)相的2θ值分别为23.4°和24.1°，而其余相具有相同的2θ值。该观察暗示在Fe3+掺杂之后Py-1P COF的层间距离减小，而其它Py-1P结构特征保持完整。
图7示出了对各种样品进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)的结果。使用Bio-RadFTS-3500 ARX FTIR光谱仪进行FTIR，并且基于衰减全反射机制测量FTIR光谱。光谱710对应于Fe3+掺杂之前的Py-1P样品。光谱720对应于Fe3+掺杂之后的Py-1P样品。如图7所示，在Fe3+掺杂之后，亚胺键信号从1624.2移动到1651.1cm-1。不受任何特定理论的束缚，据信这种变化是由于Fe3+和亚胺键之间的相互作用，指示Fe3+掺杂发生在N位点。在掺杂之后仍可以检测到弱的无掺杂的亚胺键拉伸，表明不是所有亚胺键都与Fe3+相互作用。光谱730将结合下面的实例3进行讨论。
图8示出了无掺杂的Py-1P(810)和Fe3+-Py-1P(820)的电子自旋共振(ESR)信号的比较。在JEOL FA200 SER光谱仪上进行ESR光谱，其中频率范围为8至10GHz(X-波段)以及样品为5.0mg。在Fe3+掺杂之后，出现两个新的ESR信号。第一个信号，在153.7mT下，属于Fe-Py-1P中的Fe3+。另一信号，在329.3mT下具有非常高的强度和2.0031的g因子值，表明存在碳自由基。不受任何特定理论的束缚，这可能是由于Fe3+掺杂促进了COF相邻层之间的电子转移。光谱830将结合下面的实例3进行讨论。
实例2B和2C–Py-TT和Py-Py的金属离子掺杂
如实例1B和实例1C中所示，分别通过1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘与噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛和4,4',4”,4”'-(芘-1,3,6,8-四基)四苯胺的缩合来合成具有高结晶度的Py-TT和Py-Py COF。以与掺杂金属离子的Py-1P的制备类似的方式制备掺杂金属离子的Py-TT和Py-Py的样品。与Py-1P类似，在掺杂FeCl3之后，Py-TT和Py-Py的颜色从黄色变为黑色，并且光学带隙相应地减小。附加地，BET表面积、孔径、PXRD和FTIR进一步证明了这些COF的成功掺杂。通过ICP-MS确定的Py-TT-FeCl3和Py-Py-FeCl3中的Fe3+含量分别为3.24重量％和1.71重量％，对应于0.12和0.086的Fe3+/N比。
还对无掺杂和掺杂Fe的Py-TT和Py-Py进行UV-Vis光谱确定带隙。图9示出了无掺杂的Py-TT(910)和Py-TT-FeCl3(920)的UV-Vis光谱。基于UV-Vis光谱，无掺杂的Py-TT的带隙计算为1.95eV，而Py-TT-FeCl3的带隙为1.26eV。类似地，图10示出了无掺杂的Py-Py(1010)和Py-Py-FeCl3(1020)的UV-Vis光谱。基于UV-Vis光谱，计算出Py-Py的带隙为2.71eV，而Py-Py-FeCl3的带隙为1.86eV。
实例3–金属掺杂的可逆性
金属离子掺杂是可逆的，并且将强电子给体试剂(例如，含5体积％的三甲胺的乙醇)添加到掺杂金属离子的Py-1P COF中使其颜色从深黑变回黄色，指示金属离子从Py-1P中去除。用含有5体积％的三甲胺的乙醇进一步洗涤去掺杂的Py-1P三次，并且后续用纯乙醇充分洗涤以去除不再附着于COF骨架的Fe-Et3N络合物。图7中的光谱730示出了去除Fe3+后去掺杂的Py-1P的FTIR光谱。如图7中所示，亚胺键IR拉伸(由箭头指示)恢复到其接近1621cm-1的原始位置，如在光谱710(掺杂之前)和光谱730(洗涤之后不含金属的Py-1P)两者中所见。注意，洗涤后不含金属的Py-1P的PXRD图案中的(001)峰类似地恢复到金属掺杂之前Py-1P材料的(001)峰的位置。类似地，图11提供了XPS光谱，其示出了用乙醇/三甲胺洗涤导致Fe离子的去除。在图11中，光谱1120对应于Fe-Py-1P。在光谱1120中，Fe和抗衡离子Cl的峰是可见的。光谱1130示出了在洗涤以去除Fe之后Py-1P材料的XPS光谱。如光谱1130所示，在乙醇/三甲胺中洗涤之后不再存在对应于Fe和Cl的峰。附加地，据信乙醇和三甲胺可以容易地从COF中去除，使得在洗涤之后，COF基本上处于与任何金属添加之前的COF类似的状态。
多次去除和添加金属离子掺杂剂的能力通过对材料的其它观察进一步证实。注意，由添加金属到Py-1P引起的颜色变化是可逆的。例如，Py-1P最初具有橙色。当Fe作为金属离子掺杂剂添加到Py-1P中时，颜色从橙色变为黑色。当通过洗涤去除Fe时，诸如通过在乙醇和三甲胺中洗涤，Py-1P的初始橙色恢复。这种连续添加和去除金属的能力进一步通过在各种添加和去除工艺之后材料的PXRD光谱来证实。图12示出了通过洗涤Fe-Py-1P以去除金属而形成的Py-1P(1210)、Fe-Py-1P(1220)和Py-1P的PXRD光谱。图12中的插图示出了示出(001)峰的光谱部分的放大图。如图12所示，添加铁形成Fe-Py-1P(1220)导致(001)峰相对于Py-1P(1210)位移。洗涤去除铁(1230)之后，洗涤的Py-1P样品的(001)峰基本上返回到原始位置。
除了能够去除金属之外，进一步发现可以再次添加新的金属，同时保持组分诸如CO2的基本类似的吸附分布。图13示出了两种类型的Fe-Py-1P材料的CO2吸附等温线。吸附等温线1320对应于通过新鲜Py-1P样品的金属离子掺杂形成的Fe-Py-1P。吸附等温线1340对应于由以下顺序形成的Fe-Py-1P：新鲜Py-1P的金属离子掺杂；使用乙醇/三甲胺洗涤去除金属离子；洗涤过的样品的金属离子掺杂。(解吸等温线也示于图13中。)如图13所示，两种材料的吸附等温线基本类似。虽然吸附等温线中的阶梯的确切压力略微变化，但图13说明可以对COF材料执行多个金属离子掺杂和去除步骤，同时仍产生保留增强吸附特性的掺杂金属离子的材料。
实例4-与无掺杂的COF相比，用掺杂金属的COF吸附CO2
使用先前描述的麦克默瑞提克仪器和预处理方案在不同温度下对Fe-Py-1P进行CO2吸附测量。在测量期间，CO2吸附中每个点的最大增量设定为1.0cm3/g。各种吸附测量示出于图14中。
在框1410中所示的吸附测量中，在298K下用纯Py-1P作为吸附剂的CO2吸附中观察到规则且平滑的CO2吸附等温线，其中在800mmHg(107kPa)下CO2摄取为16.2cm3/g。然而，在相同条件下，在掺杂有以下的Py-1P COF中意外地观察到几个锋利的CO2吸附阶梯：在429.6、489.4和729.6mmHg(约57、65和97kPa)下的In3+(图14中的框1420)；在459.7、580.2和669.7mmHg(约61、77和89kPa)下的Cr3+(图14中的框1430)；和在299.9、459.6和610.2mmHg(约40、61和81kPa)下的Fe3+(框1450)。在它们的解吸等温线中也观察到CO2解吸阶梯。由于逐步等温线，掺杂In3+(29.1cm3/g)、Cr3+(30.7cm3/g)和Fe3+(27.2cm3/g)的Py-1P的CO2摄取容量分别比纯Py-1P(16.2cm3/g)高79.6％、89.5％和67.9％。
将Fe-Py-1P用作实例，检查温度对CO2吸附的影响。在298K(框950)处，在Fe-Py-1P的CO2吸附等温线中的299.9、459.6和610.2mmHg(约40、61和81kPa)处出现三个阶梯。在313K(框1460)处，所有这些阶梯向较高压力(399.8、580.4和699.6mmHg，或53、77和93kPa)位移。相反，在273K(框1440)处的CO2吸附等温线在没有任何阶梯的情况下表现出正常的物理吸附行为。因此，加工温度可以用于控制阶梯等温线的位置。
还获得了吸附等温线以比较无掺杂的Py-TT和Py-Py与掺杂Fe的Py-TT和掺杂Fe的Py-Py。图15示出了Py-TT(1510)、Py-TT-FeCl3(1520)和Py-TT-Fe(NO3)3(1530)的吸附等温线。图16示出了Py-Py(1610)、Py-Py-FeCl3(1620)和Py-Py-Fe(NO3)3(1630)的吸附等温线。(掺杂金属的COF的解吸等温线也示于图15和图16中。)与Py-TT(0.62mmol/g)和Py-Py(0.74mmol/g)的平滑和可逆CO2吸附等温线相比，Py-TT-FeCl3和Py-Py-FeCl3具有逐步等温线，其中CO2捕获量比其纯COF对应物高79.0％(1.11mmol/g)和59.5％(1.18mmol/g)。Py-TT-Fe(NO3)3和Py-Py-Fe(NO3)3也示出相对于纯COF增加的CO2捕获量。
进一步注意到，除了改变捕获量之外，将抗衡离子从Cl改变为NO3导致图15和图16中CO2吸附等温线的阶梯位置的改变。这证明改变抗衡离子可以用于改变等温线中阶梯的位置。当改变Fe-Py-1P的抗衡离子时，观察到类似的效果。这一观察可能可以通过以下事实来解释：与NO3 -相比，Cl-对Fe3+具有更强的亲和力，因此，掺杂FeCl3的COF中的Fe3+更紧密地键合到Cl-上，并且与COF中的N相互作用的自由度较小，导致有利于CO2插入的较弱的Fe3+/N相互作用，因此，CO2吸附阶梯在较低压力下出现。
实例5–Fe-Py-1PCO2吸附的增强的吸附相互作用的性质的证明。
CO2的存在不会显著改变Fe-Py-1P的结构特征，诸如孔径和层间堆叠。不受任何特定理论的束缚，据信增强的吸附相互作用基于在亚胺键的N原子和金属离子(诸如Fe3+)之间插入CO2分子而发生。图17示出了所提出的负责逐步等温线的机制的图示。在该机制中，CO2分子插入在亚胺键的N原子和Fe3+之间。
通过CO2/Fe-Py-1P的附加表征提供对图17中提出的机制的进一步支持。例如，图18示出了Fe-Py-1P(1820)和CO2/Fe-Py-1P(1840)的原位PXRD光谱。如图18所示，在298K处，Fe-Py-1P在CO2下(“CO2/Fe-Py-1P”)的PXRD测量示出了与Fe-Py-1P类似的图案，除了(001)之外，大多数相具有相同的2θ值。与Fe-Py-1P的24.1°相比，CO2/Fe-Py-1P中的(001)相具有23.6°的2θ值，指示增加的层间距离。不受任何特定理论的束缚，这表明CO2通过特定机制削弱Py-1P和Fe3+之间的相互作用，该特定机制可能负责逐步的CO2吸附等温线。
图19示出了FeCl3(1950)、Py-1P COF(1910)、Fe-Py-1P(1920)和CO2/Fe-Py-1P(1940)在298K处的FTIR光谱。附加的插图也包括在图19中以突出光谱内的某些特征。插图1912提供了由虚线框指示的光谱1910部分的放大视图。类似地，插图1922提供了光谱1920的一部分的放大视图。插图1942提供了光谱1940的一部分的放大视图。与Fe-Py-1P光谱1920相比，CO2/Fe-Py-1P(1940)的298K FTIR光谱在1651.1cm-1处示出亚胺伸缩的显著降低的信号强度，指示CO2减弱了Fe3+亚胺键相互作用。从Py-1P观察到的原始亚胺伸缩也再次出现，尽管其在光谱1940中位移到1621.1cm-1(与纯Py-1P的光谱1910中的1624.2cm-1相比)。这进一步证实了Fe3+/N相互作用的损失。亚胺键相对于纯Py-1P的轻微波数位移表明新的亚胺-CO2相互作用。附加地，在1695.7cm-1处出现新的峰，表明CO2和Fe3+之间有新的相互作用。总之，这表明：(1)CO2减少和/或破坏Fe3+/亚胺氮相互作用，(2)在CO2和Fe3+之间形成强相互作用，和(3)在CO2和N之间存在新的相互作用。不受任何特定理论的束缚，合理的是推断CO2在吸附期间插入Fe3+和N之间并且在CO2吸附等温线中生成锋利的阶梯。
不受任何特定理论的束缚，在CO2的存在下Fe-Py-1P的ESR光谱的变化也指示CO2和Fe3+之间的强相互作用并且支持插入机制。图8示出了Py-1P(810)、Fe-Py-1P(820)和CO2/Fe-Py-1P(830)的ESR光谱。CO2吸附之后，在153.7mT处的Fe3+ESR信号消失，指示Fe3+外轨道电子结构中未配对电子数减少。这种变化可以归因于伴随电子转移的强CO2/Fe3+相互作用。CO2/Fe-Py-1P还具有比Fe-Py-1P稍强的碳自由基信号强度。因为在相同条件下测量光谱，这表明CO2的插入可能生成额外的碳自由基。
在扫描速率为5K/min的珀金埃尔默(PerkinElmer)DSC-8500上从273K至473K(0℃至200℃)进行差示扫描量热法(DSC)测量，在第一热扫描期间记录每个DSC迹线。图20示出了Py-1P(2010)、Fe-Py-1P(2020)、CO2/Fe-Py-1P(2040)和CO2/Py-1P(2060)的DSC测量。通常，化学吸附气体的解吸需要化学键的断裂，这又伴随着DSC曲线中狭窄的温度范围内的突然热波动。由于弱的吸附质-吸附剂相互作用，物理吸附的气体不存在该特征。如所预期的，在纯Py-1P(2010)、吸附CO2的纯Py-1P(2060)和不含CO2的Fe-Py-1P(2020)的DSC迹线中没有观察到热波动。相反，在CO2/Fe-Py-1P(2040)的第一次热扫描期间，在92.4℃观察到小但清晰的吸热峰。该吸热可以归因于插入的(吸附的)CO2的解吸，指示一些类型的增强的吸附相互作用。存在一个吸热峰而不是几个吸热峰归因于该材料的CO2解吸等温线的各个阶梯的紧密间隔性质。
实例6–通过金属水合调节CO2吸附阶梯等温线
不受任何特定理论的束缚，据信金属离子水合的程度可以用于控制CO2吸附阶梯等温线的位置。据信Fe-Py-1P的CO2吸附等温线中的多个阶梯源自存在的特定类型的金属离子和Py-1P的亚胺N原子之间的不同结合强度。对于特定金属中心的更强的金属离子-N结合强度意味着CO2插入将更困难并且吸附阶梯将在更高的压力下出现。进一步据信金属离子-N键强度受吸附在金属离子上的水分子数目的影响。较大的水合在金属离子和N原子之间提供较弱的相互作用，因为吸附的水分子充当路易斯碱并且削弱金属离子和N原子之间的配位键。这有利于CO2插入并且使CO2吸附阶梯向较低压力位移。
Fe-Py-1P中吸附水的量以及由此CO2等温线的吸附阶梯可以通过在不同温度下活化Fe-Py-1P来调节。在该讨论中，在Kratos AXIS Ultra DLD表面分析仪上收集X射线光电子能谱(XPS)测量，其中以15kV的单色Al Kα辐射(1486.71eV)作为激发源。通过将外来碳的C1s(C-C键)峰位置位移至284.5eV并且相应地校准所有其它峰来校准峰位置。发射的光电子的起跳角为90°。XPS测量示出于图21中。XPS测量示出在50℃、100℃、120℃和150℃下在高真空下活化的Fe-Py-1P样品的平均吸附水数分别为5.7、4.1、3.3和2.8。
图22示出了对于图21中所示的样品收集的CO2等温线(298K)。在50℃活化的Fe-Py-1P的CO2吸附等温线中观察到三个吸附阶梯，在299.9、459.6和610.2mmHg处，指示三种不同的Fe3+-N结合强度，并且暗示具有三种不同水合水平的Fe3+离子。相反，对于100℃活化的Fe-Py-1P，仅观察到一个吸附阶梯(610.2mmHg)，表明其所有Fe3+离子具有相同数目的吸附水分子。考虑到XPS计算的吸附水数值为4.1，将吸附水数值为4指定为在100℃下活化的Fe-Py-1P。假定每个吸附阶梯具有一个吸附水分子的差异，50℃活化的Fe-Py-1P的吸附水数可以分别指定为6、5和4(对应于299.9、459.6和610.2mmHg的吸附阶梯压力)。100℃活化的Fe-Py-1P在610.2mmHg处的吸附阶梯高度(6.6cm3/g)远大于50℃活化的样品的吸附阶梯高度(3.3cm3/g)，并且类似于后一样品的三个阶梯的总高度(6.9cm3/g)。100℃活化的Fe-Py-1P样品中的Fe3+位点在较低活化温度下具有6和5的吸附水数(分别对应于299.9和459.6mmHg处的吸附阶梯)，已转化为具有4的吸附水数的Fe3+位点(对应于610.2mmHg处的吸附阶梯)。图23绘示了在各种压力下指定的吸附水数值。
注意，尽管在该实例中使用温度来修改与金属离子-N位点缔合的吸附水分子的数目，但在其它方面，可以基于将组合物暴露于湿度和/或缺乏湿度来潜在地控制吸附水分子的数目。进一步注意到，基于活化温度的吸附水分子的数目的变化与图14中所示的当吸附过程的温度改变时发生的吸附峰压力的位移分开。
替代实例7–非晶Py-1P
通过将1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(14.0mg，20μmol)和对苯二甲醛(5.4mg，40μmol)分散于1,4-二噁烷(1mL)中，然后将乙酸(0.1mL，6M)添加到混合物中来制备非晶Py-1P。将混合物在25℃下搅拌一天。通过过滤收集沉淀，用THF洗涤，分别浸入THF和乙醇中三天。真空干燥之后，获得呈黄色粉末的最终COF(产率：91％)。然后使用与实例1中给出的程序相同的程序用Fe3+掺杂该材料。非晶Py-1P没有规则堆叠的结构，其在Fe3+掺杂之后没有示出任何明显的颜色变化，指示规则堆叠的相邻COF层之间的电子跃迁是掺杂诱导的颜色变化的主要因素。
附加的实施例
实施例1.一种组合物，其包含：包含一个或多个官能团的共价有机骨架，所述一个或多个官能团包含亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚、酯或其组合；以及在所述组合物内具有的化学计量为MXY的一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子，其中M是所述一种或多种金属离子，X是所述至少一种抗衡离子，并且Y是a)在2.9和3.1之间、b)在1.9和2.1之间、c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间，所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子，所述组合物包含i)0.005至0.5的所述一种或多种金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于所述组合物的重量，1.0重量％至15重量％的所述一种或多种金属离子，或iii)i)和ii)的组合。
实施例2.根据实施例1所述的组合物，其中所述一个或多个官能团包含一个或多个亚胺官能团。
实施例3.根据实施例2所述的组合物，其中所述组合物进一步包含FTIR光谱中的在1635cm-1和1660cm-1之间的峰，不存在所述一种或多种金属离子的所述共价有机骨架任选地包含FTIR光谱中的在1615cm-1和1625cm-1之间的峰。
实施例4.根据上述实施例中任一项所述的组合物，a)其中所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn或其组合的金属离子；或b)其中所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr或其组合的金属离子。
实施例5.根据实施例1至3中任一项所述的组合物，其中Y在2.9和3.1之间，并且其中所述一种或多种金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子。
实施例6.一种组合物，其包含：包含亚胺官能团的共价有机骨架；在所述组合物内具有的化学计量为MXY的一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子，其中M是所述一种或多种金属离子，X是所述至少一种抗衡离子，并且Y在2.9和3.1之间，所述组合物包含i)0.005至0.5的所述一种或多种金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于所述组合物的重量，1.0重量％至15重量％的所述一种或多种金属离子，或iii)i)和ii)的组合；以及CO2，所述组合物包含在0.01和1.0之间的CO2与所述一种或多种金属离子的摩尔比，所述组合物进一步包含FTIR光谱中的在1635cm-1和1660cm-1之间的峰和所述FTIR光谱中的在1615cm-1和1625cm-1之间的峰。
实施例7.根据实施例6所述的组合物，其中所述一种或多种金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子。
实施例8.根据上述实施例中任一项所述的组合物，其中所述至少一种抗衡离子包含氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、高氯酸根或其组合。
实施例9.根据上述实施例中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含水合水；或其中所述组合物包含300cm2/g或更大的表面积；或其组合。
实施例10.根据上述实施例中任一项所述的组合物，其中所述共价有机骨架包含Py-1P、Py-TT或Py-Py。
实施例11.根据上述实施例中任一项所述的组合物，其中所述共价有机骨架的骨架结构包含所述一个或多个官能团；或其中所述共价有机骨架包含层状晶体结构；或其组合。
实施例12.根据实施例11所述的组合物，其中所述骨架结构进一步包含官能团，所述官能团包含硫化物、噻吩并、噻吩基或其组合。
实施例13.一种从气相流中吸附组分的方法，其包含将所述气相流暴露于根据实施例1至12中任一项所述的组合物，所述组分任选地包含CO2、H2S或其组合。
实施例14.一种形成组合物的方法，其包含：提供包含一个或多个官能团的共价有机骨架，所述一个或多个官能团包含亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚、酯或其组合；将一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子添加到所述组合物中以形成掺杂金属离子的组合物，所述掺杂金属离子的组合物在所述组合物内具有的化学计量为MXY，其中M是所述一种或多种金属离子，X是所述至少一种抗衡离子，并且Y是a)在2.9和3.1之间，b)在1.9和2.1之间，c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间，所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子；洗涤所述掺杂金属离子的组合物以去除所述一种或多种金属离子的至少一部分和所述至少一种抗衡离子的至少一部分以形成洗涤的组合物；以及将一种或多种附加的金属离子和至少一种附加的抗衡离子添加到所述组合物中以形成洗涤的掺杂金属离子的组合物，所述洗涤的掺杂金属离子的组合物在所述组合物内具有的化学计量为M*X*Y*，其中M*包含所述一种或多种附加的金属离子，X*包含所述至少一种附加的抗衡离子，并且Y*是a)在2.9和3.1之间、b)在1.9和2.1之间、c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间，所述一种或多种附加的金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子；其中i)所述洗涤的掺杂金属离子的组合物包含0.005至0.5的包含M*的金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于所述组合物的重量，所述洗涤的掺杂金属离子的组合物包含1.0重量％至15重量％的所述包含M*的金属离子，或iii)i)和ii)的组合。
实施例15.根据实施例14所述的方法，其中所述包含M*的金属离子进一步包含所述一种或多种金属离子的剩余部分，或其中X*进一步包含所述至少一种抗衡离子的剩余部分，或其组合。
附加的实施例A.根据实施例15所述的方法，其中所述一种或多种附加的金属离子中的至少一种不同于所述一种或多种金属离子，或其中所述至少一种附加的抗衡离子不同于所述至少一种抗衡离子，或其组合。
附加的实施例B.根据实施例14、实施例15或附加的实施例A所述的方法，a)其中所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn或其组合的金属离子；或b)其中所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr或其组合的金属离子。
附加实施例C.根据实施例14、实施例15或附加的实施例A所述的方法，i)其中Y在2.9和3.1之间，并且其中所述一种或多种金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子；ii)其中Y*在2.9和3.1之间，并且其中所述一种或多种附加的金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子；或iii)i)和ii)的组合。
附加实施例D.根据实施例1至13中任一项所述的组合物，其中所述至少一种抗衡离子不包含氢氧根，或其中所述至少一种抗衡离子不包含乙酸根，或其组合。
虽然已经参考特定实施例描述和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员将理解，本发明适用于不必在本文说明的变型。然后因此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考所附权利要求。

Claims (23)

1.一种组合物，其包含：包含一个或多个官能团的共价有机骨架，所述一个或多个官能团包含亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚、酯或其组合；以及在所述组合物内具有的化学计量为MXY的一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子，其中M是所述一种或多种金属离子，X是所述至少一种抗衡离子，并且Y是a)在2.9和3.1之间、b)在1.9和2.1之间、c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间，所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子，所述组合物包含i)0.005至0.5的所述一种或多种金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于所述组合物的重量，1.0重量％至15重量％的所述一种或多种金属离子，或iii)i)和ii)的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一个或多个官能团包含亚胺。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中Y在2.9和3.1之间，并且其中所述一种或多种金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn或其组合的金属离子。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种抗衡离子包含氯离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、高氯酸根或其组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含水合水。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价有机骨架包含Py-1P、Py-TT或Py-Py。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含300cm2/g或更大的表面积。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价有机骨架的骨架结构包含所述一个或多个官能团。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述骨架结构进一步包含官能团，所述官能团包含硫化物、噻吩并、噻吩基或其组合。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价有机骨架包含层状晶体结构。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共价有机骨架的骨架结构包含一个或多个亚胺官能团。
13.一种组合物，其包含：包含亚胺官能团的共价有机骨架；在所述组合物内具有的化学计量为MXY的一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子，其中M是所述一种或多种金属离子，X是所述至少一种抗衡离子，并且Y在2.9和3.1之间，所述组合物包含i)0.005至0.5的所述一种或多种金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于所述组合物的重量，1.0重量％至15重量％的所述一种或多种金属离子，或iii)i)和ii)的组合；以及CO2，所述组合物包含在0.01和1.0之间的CO2与所述一种或多种金属离子的摩尔比，所述组合物进一步包含FTIR光谱中的在1635cm-1和1660cm-1之间的峰和所述FTIR光谱中的在1615cm-1和1630cm-1之间的峰。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述一种或多种金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述共价有机骨架包含Py-1P。
16.一种形成组合物的方法，其包含：提供包含一个或多个官能团的共价有机骨架，所述一个或多个官能团包含亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚、酯或其组合；将一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子添加到所述组合物中以形成掺杂金属离子的组合物，所述掺杂金属离子的组合物在所述组合物内具有的化学计量为MXY，其中M是所述一种或多种金属离子，X是所述至少一种抗衡离子，并且Y是a)在2.9和3.1之间，b)在1.9和2.1之间，c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间，所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子；洗涤所述掺杂金属离子的组合物以去除所述一种或多种金属离子的至少一部分和所述至少一种抗衡离子的至少一部分以形成洗涤的组合物；以及将一种或多种附加的金属离子和至少一种附加的抗衡离子添加到所述组合物中以形成洗涤的掺杂金属离子的组合物，所述洗涤的掺杂金属离子的组合物在所述组合物内具有的化学计量为M*X*Y*，其中M*包含所述一种或多种附加的金属离子，X*包含所述至少一种附加的抗衡离子，并且Y*是a)在2.9和3.1之间、b)在1.9和2.1之间、c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间，所述一种或多种附加的金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子；其中所述洗涤的掺杂金属离子的组合物包含：i)所述洗涤的掺杂金属离子的组合物包含0.005至0.5的包含M*的金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于所述组合物的重量，所述洗涤的掺杂金属离子的组合物包含1.0重量％至15重量％的所述包含M*的金属离子，或iii)i)和ii)的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，所述包含M*的金属离子进一步包含所述一种或多种金属离子的剩余部分。
18.根据权利要求16所述的方法，其中X*进一步包含所述至少一种抗衡离子的剩余部分。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述一种或多种附加的金属离子中的至少一种不同于所述一种或多种金属离子，或其中所述至少一种附加的抗衡离子不同于所述至少一种抗衡离子，或其组合。
20.根据权利要求16所述的方法，i)其中Y在2.9和3.1之间，并且其中所述一种或多种金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子；ii)其中Y*在2.9和3.1之间，并且其中所述一种或多种附加的金属离子包含Al、Ga、In、Co、Cr、Fe或其组合的金属离子；或iii)i)和ii)的组合。
21.一种用于从流体中吸附组分的方法，其包含：将流体暴露于吸附剂材料，所述吸附剂材料包含：包含一个或多个官能团的共价有机骨架，所述一个或多个官能团包含亚胺、胺、吡啶、咪唑、呋喃、酮、醛、醚、酯或其组合；以及在所述组合物内具有的化学计量为MXY的一种或多种金属离子和至少一种抗衡离子，其中M是所述一种或多种金属离子，X是所述至少一种抗衡离子，并且Y是a)在2.9和3.1之间、b)在1.9和2.1之间、c)在3.9和4.1之间，或d)在0.9和1.1之间，所述一种或多种金属离子包含Mg、Ca、Y、La、Al、Ga、In、Co、Cr、Fe、Ti、Zr、Sc、V、Mn、Ni、Cu、Zn或其组合的金属离子，所述组合物包含i)0.005至0.5的所述一种或多种金属离子与氮的摩尔比、ii)相对于所述组合物的重量，1.0重量％至15重量％的所述一种或多种金属离子，或iii)i)和ii)的组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述吸附剂材料包含以下中的一种或多种：膜结构；中空纤维吸附剂结构；结构化整料，所述结构化整料包含沉积在所述结构化整料上的薄膜，所述沉积的薄膜包含所述共价有机骨架；或其组合。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述组分包含CO2、H2S或其组合。
CN202280051297.7A 2021-08-03 2022-06-03 掺杂金属的共价有机骨架 Pending CN117916014A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163228890P 2021-08-03 2021-08-03
US63/228,890 2021-08-03
PCT/US2022/032225 WO2023014433A1 (en) 2021-08-03 2022-06-03 Metal-doped covalent organic frameworks

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117916014A true CN117916014A (zh) 2024-04-19

Family

ID=82483321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280051297.7A Pending CN117916014A (zh) 2021-08-03 2022-06-03 掺杂金属的共价有机骨架

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4380726A1 (zh)
KR (1) KR20240029077A (zh)
CN (1) CN117916014A (zh)
AU (1) AU2022324285A1 (zh)
CA (1) CA3227867A1 (zh)
WO (1) WO2023014433A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008091976A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 The Regents Of The University Of California Crystalline 3d- and 2d-covalent organic frameworks
KR100832309B1 (ko) 2007-11-21 2008-05-26 한국과학기술원 금속 양이온이 도핑된 수소저장용 유기물질 골격구조 물질유도체 및 그의 사용방법
US10301727B2 (en) 2015-11-10 2019-05-28 Indian Institute Of Science Education And Research Covalent organic frameworks as porous supports for non-noble metal based water splitting electrocatalysts
CN108794756B (zh) * 2018-06-28 2020-12-25 福州大学 一种镍离子修饰的共价有机框架材料的制备方法及其应用
US11969705B2 (en) 2019-09-30 2024-04-30 Jiangnan University Irreversible covalent organic framework for efficient and selective gold recovery and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CA3227867A1 (en) 2023-02-09
WO2023014433A1 (en) 2023-02-09
EP4380726A1 (en) 2024-06-12
KR20240029077A (ko) 2024-03-05
AU2022324285A1 (en) 2024-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gu et al. Immobilization of lewis basic sites into a stable ethane-selective MOF enabling one-step separation of ethylene from a ternary mixture
Talapaneni et al. Pillar [5] arene based conjugated microporous polymers for propane/methane separation through host–guest complexation
Dai et al. Recent progresses in metal–organic frameworks based core–shell composites
Modak et al. Functionalized porous organic materials as efficient media for the adsorptive removal of Hg (II) ions
Snurr et al. Prospects for nanoporous metal‐organic materials in advanced separations processes
CN106029674B (zh) 耐酸性、耐溶剂性、以及耐热性金属有机骨架
Yuan et al. Molecularly imprinted porous aromatic frameworks for molecular recognition
KR20160134644A (ko) 미세다공성 금속 유기 구조체의 정렬된 초격자로 구성된 메조스코픽 물질
CN113614094B (zh) 包含二亚胺双水杨酸酯支架的金属有机骨架材料及其生产方法
KR20120099204A (ko) 복잡한 혼합된 리간드 개방 골격체 물질
KR20140041445A (ko) 금속-카테콜레이트 골격체의 제조
KR20140015315A (ko) 금속-트리아졸레이트 골격체의 제조
JP2012515703A (ja) 支持体−遷移金属ハイドライド複合体、及びこれらの中間体、並びにこれらの製造方法
JP5725784B2 (ja) 金属錯体及びそれからなる分離材
Muhammad et al. Cyclophosphazene-based hybrid nanoporous materials as superior metal-free adsorbents for gas sorption applications
Ahmed Recent advancement in bimetallic metal organic frameworks (M′ MOFs): synthetic challenges and applications
JP2012193122A (ja) 金属錯体及びそれからなる分離材
Zelenka et al. Carbon dioxide and hydrogen adsorption study on surface-modified HKUST-1 with diamine/triamine
He et al. Synthesis of Cu-trimesic acid/Cu-1, 4-benzenedioic acid via microdroplets: Role of component compositions
Chen et al. Microwave-assisted synthesis of bimetallic NiCo-MOF-74 with enhanced open metal site for efficient CO2 capture
Yang et al. 2D/3D covalent organic frameworks based on cobalt corroles for CO binding
Chen et al. Ligand Tailoring Strategy of a Metal–Organic Framework for Optimizing Methane Storage Working Capacities
Nguyen et al. Pelletized activated carbon-based CO-selective adsorbent with highly oxidation-stable and aggregation-resistant Cu (I) sites
Adegoke et al. UiO-66-based metal-organic frameworks for CO2 catalytic conversion, adsorption and separation
Shuai et al. Pillar-layered metal-organic frameworks with benchmark C2H2/C2H4 and C2H6/C2H4 selectivity for one-step C2H4 production

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination