CN117913206A - 无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，属于可充电钠离子电池技术领域。本发明方法采用高温退火直接复合的方法，将硼量子点掺入无烟煤，在无烟煤碳结构体系中硼取代了六边形平面中的碳原子，通过硼的缺电子性，有利于附近碳原子之间的电荷转移，改善电化学性能。本发明制备方法简单，成本低廉，资源存量丰富，有利于大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于可充电钠离子电池技术领域，特别涉及钠离子电池的负极材料，具体是一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法。
背景技术
受锂资源等因素限制，可充电钠离子电池被认为是未来最有前途的大型储能设备，负极材料在钠离子电池的能量储存和释放方面起重要作用，对钠离子电池的电化学性能有极大影响。我国是煤炭资源大国，采用无烟煤制备硬碳作为负极材料，具有来源丰富、成本低廉、绿色环保等优势。天然石墨是一种常用的负极材料，但是石墨作为钠离子负极时低温性能和倍率性能较差，使其在某些特定领域的应用受到限制。与软炭相比，硬炭的石墨片层间距更大，且含有更多的缺陷和微孔结构，作为负极材料时可为金属钠离子提供更多的活性位点。
目前使用的商业化硬碳主要存在首圈库伦效率低、储存容量小等问题。无烟煤作为一种硬炭负极材料，其内部的无序结构可以更有利于钠离子的储存，通过硼量子点的形式掺杂硼元素，在原子结构中硼取代了六边形平面中的碳原子，硼的缺电子性会增加，有利于附近碳原子之间的电荷转移，改善电化学性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决钠离子电池用无烟煤用作负极时，其首圈库伦效率低等问题，而提供了一种全新的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取无烟煤和NaOH溶液进行混合，得到混合物；
2）将混合物在氩气环境中煅烧；
3）室温下，向混合物中加入硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌；
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液；
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，最终得到预处理无烟煤。
S2. 预处理无烟煤与硼量子点溶液复合
取预处理无烟煤和硼量子点溶液进行混合，先在冻干机中冻干，然后再在管式炉中煅烧、保温，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
其中，硼量子点溶液可以直接在市面上购买现有的硼量子点溶液，也可以通过如下方法制备得到：将0 .05～0 .35g硼粉分散于50mL有机溶剂中搅拌均匀，得到50 mL含有硼颗粒的混合溶液，经过高能超声破碎后，再加入1.0～9.5 mL过氧化氢溶液和0.01～0.85g硼酸粉末，得到初产物溶液，添加硼氢化钠，离心，即得硼量子点溶液；其中所述的硼粉为无定型硼粉、纳米硼，或者两者以任意比例的混合物；所述有机溶剂为异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺，或者三者以任意比例的混合物；所述的高能超声破碎的功率为200～1200W、超声时间为2～6s、间隔时间为4～15s，高能超声破碎2～12h。
作为优选的技术方案，步骤S1的步骤1）中，无烟煤与NaOH溶液的质量比为1:5，NaOH溶液采用浓度为60 %的NaOH溶液。
作为优选的技术方案，步骤S1的步骤2）中，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h。
作为优选的技术方案，步骤S1的步骤3）中，硫酸溶液的加入量按1 g无烟煤加入200 mL硫酸溶液计，硫酸溶液采用浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，搅拌时长为24 h。
作为优选的技术方案，步骤S1的步骤5）中，干燥温度为80 ℃，干燥时长为8 h。
作为优选的技术方案，步骤S2中，预处理无烟煤和硼量子点溶液的质量比为1:3~10。
作为优选的技术方案，步骤S2中，预处理无烟煤和硼量子点溶液的质量比为1:10。
作为优选的技术方案，步骤S2中，在冻干机中冻干时长为12 h。
作为优选的技术方案，步骤S2中，在管式炉中煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至900 ℃~1200℃，保温时长为0.5 h。
本发明方法采用高温退火的方式，将无烟煤与硼量子点复合，利用零维硼量子点缺电子的特性，增加对于钠离子的吸附能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明制备得到的无烟煤与硼量子点复合的负极材料有着较高的首圈库伦效率和比容量，彻底解决了传统无烟煤负极材料首圈库伦效率和比容量较低的问题。
2）本发明制备得到的无烟煤与硼量子点复合的负极材料，在原子结构中硼取代了六边形平面中的碳原子，硼的缺电子性会增加，有利于附近碳原子之间的电荷转移，从而极大地改善了电化学性能。
3）本发明方法中的前驱体制备方法与材料合成方法均较为简单，原料成本低，有利于大规模生产。
附图说明
此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为不同反应条件下本发明方法制备得到的负极材料的扫描电镜图。
图2为不同反应条件下本发明方法制备得到的负极材料的XRD图。
图3为本发明方法制备得到的负极材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施方式及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取1 g无烟煤和5 g浓度为60 %的NaOH溶液进行混合，得到混合物。
2）将混合物在氩气环境中煅烧，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h，降至室温后取出。
3）室温下，向混合物中加入200 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌24 h。
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液。
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80 ℃、干燥时长为8 h，最终得到预处理无烟煤。
S2. 硼量子点的制备
1）将质量为0.05g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，充分搅拌，经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为10s，高能超声破碎10h。
2）将5.0mL过氧化氢溶液（30%）和0.01g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为200W、超声时间为4s、间隔时间为4s，然后经高能超声破碎4h，得到初产物溶液。
3）将0 .05g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以3500rpm转速离心15min，得到硼量子点溶液。
S3. 预处理无烟煤与硼量子点溶液复合
取100 mg预处理无烟煤和300 mg硼量子点溶液进行混合，先在冻干机中冻干12h，然后再在管式炉中煅烧、保温，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至900 ℃，保温时长为0.5 h，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
实施例2
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取1 g无烟煤和5 g浓度为60 %的NaOH溶液进行混合，得到混合物。
2）将混合物在氩气环境中煅烧，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h，降至室温后取出。
3）室温下，向混合物中加入200 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌24 h。
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液。
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80 ℃、干燥时长为8 h，最终得到预处理无烟煤。
S2. 硼量子点的制备
1）将质量为0.05g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，充分搅拌，经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为10s，高能超声破碎10h。
2）将5.0mL过氧化氢溶液（30%）和0.01g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为200W、超声时间为4s、间隔时间为4s，然后经高能超声破碎4h，得到初产物溶液。
3）将0 .05g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以3500rpm转速离心15min，得到硼量子点溶液。
S3. 预处理无烟煤与硼量子点溶液复合
取100 mg预处理无烟煤和300 mg硼量子点溶液进行混合，先在冻干机中冻干12h，然后再在管式炉中煅烧、保温，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至1200 ℃，保温时长为0.5 h，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
实施例3
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取1 g无烟煤和5 g浓度为60 %的NaOH溶液进行混合，得到混合物。
2）将混合物在氩气环境中煅烧，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h，降至室温后取出。
3）室温下，向混合物中加入200 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌24 h。
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液。
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80 ℃、干燥时长为8 h，最终得到预处理无烟煤。
S2. 硼量子点的制备
1）将质量为0.05g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，充分搅拌，经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为10s，高能超声破碎10h。
2）将5.0mL过氧化氢溶液（30%）和0.01g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为200W、超声时间为4s、间隔时间为4s，然后经高能超声破碎4h，得到初产物溶液。
3）将0 .05g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以3500rpm转速离心15min，得到硼量子点溶液。
S3. 预处理无烟煤与硼量子点溶液复合
取100 mg预处理无烟煤和1 g硼量子点溶液进行混合，先在冻干机中冻干12 h，然后再在管式炉中煅烧、保温，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至1200 ℃，保温时长为0.5 h，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
实施例4
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取1 g无烟煤和5 g浓度为60 %的NaOH溶液进行混合，得到混合物。
2）将混合物在氩气环境中煅烧，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h，降至室温后取出。
3）室温下，向混合物中加入200 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌24 h。
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液。
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80 ℃、干燥时长为8 h，最终得到预处理无烟煤。
S2. 硼量子点的制备
1）将质量为0.05g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，充分搅拌，经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为10s，高能超声破碎10h。
2）将5.0mL过氧化氢溶液（30%）和0.01g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为200W、超声时间为4s、间隔时间为4s，然后经高能超声破碎4h，得到初产物溶液。
3）将0 .05g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以3500rpm转速离心15min，得到硼量子点溶液。
S3. 预处理无烟煤与硼量子点溶液复合
取100 mg预处理无烟煤和2 g硼量子点溶液进行混合，先在冻干机中冻干12 h，然后再在管式炉中煅烧、保温，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至1200 ℃，保温时长为0.5 h，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
实施例5
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取1 g无烟煤和5 g浓度为60 %的NaOH溶液进行混合，得到混合物。
2）将混合物在氩气环境中煅烧，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h，降至室温后取出。
3）室温下，向混合物中加入200 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌24 h。
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液。
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80 ℃、干燥时长为8 h，最终得到预处理无烟煤。
S2. 硼量子点的制备
1）将质量为0.05g的无定型硼粉分散于50mL有机溶剂中，充分搅拌，经过高能超声破碎后，得到含有硼颗粒的混合溶液，其中所述的高能超声破碎的功率为200W、超声时间为6s、间隔时间为10s，高能超声破碎10h。
2）将5.0mL过氧化氢溶液（30%）和0.01g硼酸粉末先后加入到混合溶液中，设定探针式高能超声破碎机的功率为200W、超声时间为4s、间隔时间为4s，然后经高能超声破碎4h，得到初产物溶液。
3）将0 .05g硼氢化钠粉末加入到初产物溶液，再以3500rpm转速离心15min，得到硼量子点溶液。
S3. 预处理无烟煤与硼量子点溶液复合
取100 mg预处理无烟煤和300 mg硼量子点溶液进行混合，先在冻干机中冻干12h，然后再在管式炉中煅烧、保温，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至1000 ℃，保温时长为0.5 h，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
对比实施例1
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取1 g无烟煤和5 g浓度为60 %的NaOH溶液进行混合，得到混合物。
2）将混合物在氩气环境中煅烧，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h，降至室温后取出。
3）室温下，向混合物中加入200 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌24 h。
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液。
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80 ℃、干燥时长为8 h，最终得到预处理无烟煤。
S2. 预处理无烟煤制备负极材料
取100 mg预处理无烟煤，先在冻干机中冻干12 h，然后再在管式炉中煅烧、保温，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至900 ℃，保温时长为0.5 h，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
对比实施例2
一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取1 g无烟煤和5 g浓度为60 %的NaOH溶液进行混合，得到混合物。
2）将混合物在氩气环境中煅烧，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h，降至室温后取出。
3）室温下，向混合物中加入200 mL浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌24 h。
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液。
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度为80 ℃、干燥时长为8 h，最终得到预处理无烟煤。
S3. 预处理无烟煤制备负极材料
取100 mg预处理无烟煤，先在冻干机中冻干12 h，然后再在管式炉中煅烧、保温，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至1200 ℃，保温时长为0.5 h，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
图1为不同反应条件下本发明方法制备得到的负极材料的扫描电镜图。图中，（a）为对比实施例1方法制备得到的负极材料的扫描电镜图，（b）为实施例1方法制备得到的负极材料的扫描电镜图，（c）为对比实施例2方法制备得到的负极材料的扫描电镜图，（d）为实施例2方法制备得到的负极材料的扫描电镜图。从图中可知，随着温度的改变，无烟煤表面的平整度有明显的变化；随着温度升高，无烟煤表面的平滑程度随之升高，说明内部其有序程度在升高。
图2为不同反应条件下本发明方法制备得到的负极材料的XRD图。图中为实施例2和对比实施例2方法制备得到的负极材料的XRD图，从图中可以看出002和101两个明显的碳的特征峰。
图3为实施例2方法制备得到的负极材料的透射电镜图。图中，（a）为倍数10nm的透射电镜图，（b）为50nm的透射电镜图。从图中可知，无烟煤材料部分存明显的晶格条纹，晶格间距约为0.27 nm，与扫描电镜测得结果一致。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 预处理无烟煤
1）取无烟煤和NaOH溶液进行混合，得到混合物；
2）将混合物在氩气环境中煅烧；
3）室温下，向混合物中加入硫酸溶液，并用磁力搅拌子搅拌；
4）向搅拌后的溶液中加入去离子水和乙醇反复洗涤，直至PH值等于7，抽滤溶液；
5）将所得溶液在鼓风干燥箱中进行干燥，最终得到预处理无烟煤；
S2. 预处理无烟煤与硼量子点溶液复合
取预处理无烟煤和硼量子点溶液进行混合，先在冻干机中冻干，然后在管式炉中煅烧、保温，最后即得到所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料。
2.根据权利要求1所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1的步骤1）中，无烟煤与NaOH溶液的质量比为1:5， NaOH溶液采用浓度为60 %的NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1的步骤2）中，煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至700 ℃，保温时长为2 h。
4.根据权利要求1所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1的步骤3）中，硫酸溶液的加入量按1 g无烟煤加入200 mL硫酸溶液计，硫酸溶液采用浓度为2 mol·L-1的硫酸溶液，搅拌时长为24 h。
5.根据权利要求1所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1的步骤5）中，干燥温度为80 ℃，干燥时长为8 h。
6.根据权利要求1所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，预处理无烟煤和硼量子点溶液的质量比为1:3~20。
7.根据权利要求6所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，预处理无烟煤和硼量子点溶液的质量比为1:10。
8.根据权利要求1所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，在冻干机中冻干时长为12 h。
9.根据权利要求1所述的无烟煤与硼量子点复合的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，在管式炉中煅烧时的升温速率为5 ℃/min，温度升至900 ℃~1200℃，保温时长为0.5 h。
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