CN117904669A - 一种电还原co2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电还原CO2催化剂及其制备方法，属于电还原CO2催化剂领域，其成分为Bi‑Er0.6Bi1.4O3‑δ，0＜δ＜3，金属单质Bi分布在Er0.6Bi1.4O3‑δ的表面，其呈颗粒状或者小棒状，金属单质Bi以纳米颗粒的形式分布在颗粒状Er0.6Bi1.4O3‑δ的表面。Bi‑Er0.6Bi1.4O3‑δ粒径范围为100～500nm，金属单质Bi的粒径为10nm～50nm。本发明还提供了电还原CO2催化剂的制备方法，先制备获得Bi0.8Er0.2O1.5，再将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi‑Er0.6Bi1.4O3‑δ。本发明催化剂能使电催化降解CO2时对中间产物的吸附性更高、选择性更高、产物更单一，本发明的制备方法也相对简单，容易实施。
Description
技术领域
本发明属于电还原CO2催化剂领域，更具体地，涉及一种电还原CO2催化剂及其制备方法。
背景技术
大气中二氧化碳的过度排放被认为是全球气候变暖的主要影响因素。为缓解温室效应，二氧化碳的捕获与利用引起了人们的广泛关注。业界人士采用了许多方案来解决这一问题，如光催化、电催化和生物催化等。其中，二氧化碳的电还原(CO2ER)因其工艺简单、质子源(即水)成本低、设备易于扩大规模等特点，有望成为未来商业生产中最重要的技术手段。
金属/金属氧化物复合体系已被证明是一种高效、高选择性的CO2ER催化剂，金属氧化物部分还原的欠配位位点的结合以及金属氧化物与金属之间的协同效应对提高CO2ER选择性起主要作用。其中，铋(Bi)是一种廉价无毒的金属材料。由于其原子轨道中，6p轨道上存在未成对的电子，这使得Bi原子有单电子可与O原子P轨道的未成对电子配对成键，且Bi原子的电负性较低，而O原子的电负性较高(在元素周期表中仅次于F)，这种电负性差异促使O原子倾向于得到电子，Bi原子倾向于失去电子，形成离子键或极性键；此外，Bi的分子量较大，原子半径较大，因此其电子云分布范围也较大，其相对于其他元素更容易接近氧分子。这些因素共同导致了Bi元素具有良好的亲氧性。Bi的亲氧性有利于CO2分子中的O优先吸附，更趋向于在碳原子上进行质子化，进而主要的还原产物为HCOOH/HCOO-。Bi复合材料对CO2ER具有高选择性和催化活性，Bi0-Biδ+结构是CO2RR制备甲酸/甲酸盐的本征活性中心，Biδ+位点使反应能垒大幅降低，促进反应决速步的发生。
但是，研究人员想要在此基础上进一步提高电还原CO2催化剂对中间产物的吸附性、使其选择性更高、产物更单一，因此，需要开发出相对应的催化剂。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种电还原CO2催化剂及其制备方法，旨在提供一种新型的电还原CO2催化剂，该催化剂能使电催化降解CO2的过程中的对中间产物的吸附性更高、选择性更高、产物更单一。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种电还原CO2催化剂，其成分为Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ，0＜δ＜3，金属单质Bi分布在Er0.6Bi1.4O3-δ的表面。
进一步的，其呈颗粒状或者小棒状，金属单质Bi以纳米颗粒的形式分布在颗粒状Er0.6Bi1.4O3-δ的表面。
进一步的，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为100～500nm，金属单质Bi的粒径为10nm～50nm。
进一步的，其由Bi0.8Er0.2O1.5被部分还原出Bi获得。
按照本发明的第二个方面，提供制备如上所述的电还原CO2催化剂的方法，先制备获得Bi0.8Er0.2O1.5，再将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ。
进一步的，制备Bi0.8Er0.2O1.5的步骤如下：
S1：将Bi(NO3)3·5H2O和Er(NO3)3·5H2O按化学计量比加入氮氮二甲基甲酰胺的溶液中，搅拌直至澄清，
S2：再加入适量的聚丙烯腈搅拌后得到电纺丝前驱体溶液，
S3：将电纺丝前驱体溶液执行静电纺丝工艺，获得纳米纤维，然后去除纳米纤维中残留的有机物，
S4：使纳米纤维断裂或者粉碎，获得Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒。
进一步的，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒溶解在N2H4·H2O和超纯水的混合溶液中，获得混合溶液，将所述混合溶液倒入反应釜中，在110℃～130℃下加热1～3h，冷却至室温后，离心分离得到部分还原产物，清洗并干燥所述部分还原产物。
进一步的，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒置于坩埚中，并使用高温还原炉对其进行热还原处理，在300～500℃温度下，通入氢气和氮气的混合气体，气体流速为20～40ml/min，保温2～5h，得到部分还原产物。
进一步的，氢气和氮气的混合气体中，氢气的体积比为5％～10％，氮气的体积比为90％～95％。
按照本发明的第三个方面，还提供如上所述的电还原CO2催化剂在降解CO2中的应用，其工作过程为：
首先，CO2分子在界面Biδ+位点被活化吸附生成CO2 *，H2O分子在Bi0位点发生解离，以提供质子；
接着，CO2 *质子化生成中间体*OCHO；
然后，*OCHO经质子耦合电子转移过程生成HCOOH/HCOO-。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
(1)引入稀土元素铒作为溶质元素掺杂到Bi2O3晶格中，使其结构更加稳定，获得Bi0.8Er0.2O1.5，也即ESB。这种掺杂可以提高基体材料在电流长期极化条件下的结构稳定性。此外，Er可以抑制材料的老化效应，从而避免老化效应导致的材料电导率降低。
(2)掺杂Er3+后的ESB为具备更高氧离子电导率的立方相，而氧离子参与了电子与质子传递，高氧离子导电性的材料能提供更充足的电子传输路径，因此可以有效促进CO2ER过程中所涉及的电子转移步骤，从而提高CO2ER的效率和选择性。此外，还原产物甲酸或甲酸盐有很大潜力成为储氢介质，通过电催化还原CO2生成甲酸，可以实现碳的循环利用，将CO2转化为更高附加值的燃料。
(3)通过Er3+稳定的ESB在所设置还原条件下(N2H4·H2O或还原性气体)相结构稳定性更好，不易于被完全分解，更利于Bi金属单质被部分还原析出的同时ESB基体物相的稳定。此外，原位还原路径可以有效实现Bi金属单质于ESB表面的均匀分布，从而实现复合催化剂更高的比表面积，对于CO2及其还原过程中间产物有较强的吸附作用，从而可以进一步提升Bi-ESB体系对于CO2ER的高选择性与可靠性。
(4)在ESB中，Bi2O3部分还原为Bi可以增加欠配位Bi活性位点的数量，从而提高吸附CO2的能力、加速电子转移过程。在催化反应过程中，由Bi2O3作为δ+位点，吸附在Biδ+处的中间体CO2 *经历C-H键形成从而得到关键中间体(*OCHO)，大大提高了CO2ER对HCOOH/HCOO-产物选择性。Bi和Bi2O3之间的协同效应在CO2ER中起关键作用，该催化剂的活性中心在金属-载体界面，Bi0与Biδ+在界面处共存，CO2 *与界面Biδ+位点之间的强库仑相互作用促进了第一步CO2分子的活化，且反应中关键的中间体(*OCHO)在该界面位点通过双齿Bi-O键表现出很强的相互作用，界面位点是促进包含C-H键的中间体(*OCHO)生成的活性位点。得益于界面结构的协同作用和CO2活化与H2O解离之间的平衡，本发明申请的催化剂表现出优异的催化性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ，0＜δ＜3的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明开发高效稳定的CO2ER催化剂，也即电还原CO2催化剂，其成分为Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ，0＜δ＜3，图1是本发明实施例提供的Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ，0＜δ＜3的结构示意图，由图可知，金属单质Bi分布在Er0.6Bi1.4O3-δ的表面，其呈颗粒状或者小棒状，金属单质Bi以纳米颗粒的形式分布在颗粒状Er0.6Bi1.4O3-δ的表面。Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为100～500nm，金属单质Bi的粒径为10nm～50nm，其由Bi0.8Er0.2O1.5被部分还原出Bi获得。本发明电催化剂是一种在ESB中部分原位还原出Bi金属单质的CO2ER催化剂，能实现将CO2高效地还原为甲酸或甲酸盐，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ用于催化降解CO2的工作过程为：
首先，CO2分子在界面Biδ+位点被活化吸附生成CO2 *，H2O分子在Bi0位点发生解离，以提供质子；
接着，CO2 *质子化生成中间体*OCHO；
然后，*OCHO经质子耦合电子转移过程生成HCOOH/HCOO-。
其反应式为：
CO2(ads)+e-→CO2 ·- (1)
CO2 ·-+e-+H+→HCOO- ads (2)
HCOO- ads→HCOO- aq (3)
CO2(ads)是指吸附在催化剂活性位点上的CO2气体，CO2 ·-是指吸附一个电子的CO2，HCOO- ads是指催化剂活性位点上还原后的羧基，HCOO- aq是指离开催化剂表面进入到溶剂中的羧基。
为了更详细的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步详细的说明。
实施例1
电还原CO2催化剂的制备方法中，先制备获得Bi0.8Er0.2O1.5，再将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ，2≤δ＜3。
制备Bi0.8Er0.2O1.5的步骤如下：
S1：将Bi(NO3)3·5H2O和Er(NO3)3·5H2O按化学计量比加入氮氮二甲基甲酰胺的溶液中，搅拌直至澄清，
S2：再加入适量的聚丙烯腈搅拌后得到电纺丝前驱体溶液，
S3：将电纺丝前驱体溶液执行静电纺丝工艺，获得纳米纤维，然后去除纳米纤维中残留的有机物，
S4：使纳米纤维断裂或者粉碎，获得Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒。
将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒溶解在N2H4·H2O和超纯水的混合溶液中，获得混合溶液，将所述混合溶液倒入反应釜中，在130℃下加热1h，冷却至室温后，离心分离得到部分还原产物，清洗并干燥所述部分还原产物。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为100～200nm，金属单质Bi的粒径为10nm～30nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是N2H4·H2O添加量及溶液处理时长。
实施例2
本实施例与实施例1类同，不同的是，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤中，将所述混合溶液倒入反应釜中，在110℃下加热3h。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为200～300nm，金属单质Bi的粒径为20nm～43nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是N2H4·H2O添加量及溶液处理时长。
实施例3
本实施例与实施例1类同，不同的是，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤中，将所述混合溶液倒入反应釜中，在120℃下加热2h。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为200～500nm，金属单质Bi的粒径为22nm～49nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是N2H4·H2O添加量及溶液处理时长。
实施例4
电还原CO2催化剂的制备方法中，先制备获得Bi0.8Er0.2O1.5，再将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ，其中，2≤δ＜3。
制备Bi0.8Er0.2O1.5的步骤与实施例1相同。
将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒溶解在置于坩埚中，并使用高温还原炉对其进行热还原处理，在500℃温度下，通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积比为5％，氮气的体积比为95％，气体流速为40ml/min，保温4h，得到部分还原产物。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为400～500nm，金属单质Bi的粒径为35nm～50nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是氢气还原时长与环境温度。
实施例5
本实施例与实施例4类同，不同是，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒溶解在置于坩埚中，并使用高温还原炉对其进行热还原处理，在300℃温度下，通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积比为10％，氮气的体积比为90％，气体流速为20ml/min，保温5h，得到部分还原产物。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为200～400nm，金属单质Bi的粒径为30nm～44nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是氢气浓度、氢气还原时长与环境温度。
实施例6
本实施例与实施例4类同，不同是，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒溶解在置于坩埚中，并使用高温还原炉对其进行热还原处理，在400℃温度下，通入氢气和氮气的混合气体，其中，氢气的体积比为8％，氮气的体积比为92％，气体流速为30ml/min，保温2h，得到部分还原产物。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为380～420nm，金属单质Bi的粒径为41nm～48nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是氢气浓度、氢气还原时长与环境温度。
实施例7
本实施例中的电还原催化剂Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ由Er3+掺Bi2O3(Bi0.8Er0.2O1.5,ESB)部分还原制备得来。
制备Bi0.8Er0.2O1.5的步骤如下：
首先，采用静电纺丝法制备ESB。将Bi(NO3)3·5H2O和Er(NO3)3·5H2O按化学计量比加入DMF(氮氮二甲基甲酰胺)的溶液中搅拌5h直至澄清，再加入适量的PAN(聚丙烯腈)搅拌2h后得到电纺丝前驱体溶液；将溶液转移至注射器中，将不锈钢针头连接到高压电源的正极上，并在其下方放置铝箔作为阴极，收集电纺丝纤维；用马弗炉在空气气氛中缓慢加热至500℃，保温2h后再随炉冷却，以去除有机物。最后，可以通过高能球磨、超声波震荡、搅拌等方式来剪断纳米纤维，使其聚集成纳米颗粒，得到ESB。
随后，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下，其中，δ为2≤δ＜3：
进行Bi金属的原位还原析出，将75mg上述合成的ESB纳米颗粒溶解在3mLN2H4·H2O和30mL超纯水中，搅拌10min后，将溶液倒入50mL反应釜中，在120℃下加热2h；冷却至室温后，离心分离得到的固体产物，用超纯水和无水乙醇洗涤3次，将得到的最终产物在60℃的真空下干燥6h。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为250～480nm，金属单质Bi的粒径为15nm～50nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是氢气浓度、氢气还原时长与环境温度。
实施例8
制备Bi0.8Er0.2O1.5的步骤与实施例7相同。
随后，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将100mg上述合成的ESB纳米颗粒置于坩埚中，并使用高温还原炉对其进行热还原处理，在380℃温度下，通入氢/氮气(7％H2+93％N2)，气体流速为30ml/min，保温2h～5h，得到ESB表面部分还原出Bi颗粒的Bi/ESB复合CO2ER催化剂。
本实施例中，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为260～460nm，金属单质Bi的粒径为21nm～50nm。决定Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围的因素是静电纺丝工艺中设置的电压值及制样针头口径，决定金属单质Bi的粒径大小的因素是氢气浓度、氢气还原时长与环境温度。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电还原CO2催化剂，其特征在于，其成分为Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ，0＜δ＜3，金属单质Bi分布在Er0.6Bi1.4O3-δ的表面。
2.如权利要求1所述的一种电还原CO2催化剂，其特征在于，其呈颗粒状或者小棒状，金属单质Bi以纳米颗粒的形式分布在颗粒状Er0.6Bi1.4O3-δ的表面。
3.如权利要求2所述的一种电还原CO2催化剂，其特征在于，Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ粒径范围为100～500nm，金属单质Bi的粒径为10nm～50nm。
4.如权利要求3所述的一种电还原CO2催化剂，其特征在于，其由Bi0.8Er0.2O1.5被部分还原出Bi获得。
5.制备如权利要求1-4任一所述的电还原CO2催化剂的方法，其特征在于，先制备获得Bi0.8Er0.2O1.5，再将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，制备Bi0.8Er0.2O1.5的步骤如下：
S1：将Bi(NO3)3·5H2O和Er(NO3)3·5H2O按化学计量比加入氮氮二甲基甲酰胺的溶液中，搅拌直至澄清，
S2：再加入适量的聚丙烯腈搅拌后得到电纺丝前驱体溶液，
S3：将电纺丝前驱体溶液执行静电纺丝工艺，获得纳米纤维，然后去除纳米纤维中残留的有机物，
S4：使纳米纤维断裂或者粉碎，获得Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒溶解在N2H4·H2O和超纯水的混合溶液中，获得混合溶液，将所述混合溶液倒入反应釜中，在110℃～130℃下加热1～3h，冷却至室温后，离心分离得到部分还原产物，清洗并干燥所述部分还原产物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将Bi0.8Er0.2O1.5部分还原获得Bi-Er0.6Bi1.4O3-δ的步骤如下：
将Bi0.8Er0.2O1.5纳米颗粒置于坩埚中，并使用高温还原炉对其进行热还原处理，在300～500℃温度下，通入氢气和氮气的混合气体，气体流速为20～40ml/min，保温2～5h，得到部分还原产物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，氢气和氮气的混合气体中，氢气的体积比为5％～10％，氮气的体积比为90％～95％。
10.如上所述电还原CO2催化剂在降解CO2中的应用，其特征在于，其工作过程为：
首先，CO2分子在界面Biδ+位点被活化吸附生成CO2 *，H2O分子在Bi0位点发生解离，以提供质子；
接着，CO2 *质子化生成中间体*OCHO；
然后，*OCHO经质子耦合电子转移过程生成HCOOH/HCOO-。
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