CN117903696A - 一种水性改性氟硅树脂涂料组合物、涂层及其制备方法 - Google Patents
一种水性改性氟硅树脂涂料组合物、涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水性改性氟硅树脂涂料组合物与涂层的制备方法。为此，本发明将氨基环氧改性氟硅树脂EAFSi乳液与水性纳米阻燃浆料、防闪锈剂、消泡剂、杀菌剂组合制成A料；将水性环氧树脂ER‑B及水性纳米阻燃浆料、防闪锈剂、消泡剂、杀菌剂组合制成B料。使用时，将A、B料按比例混合再用改性有机胺固化剂进行调节以使体系N‑H键与环氧基的摩尔比为1‑1.1:1，如此制得的涂料组合物与涂层，既可拥有环氧树脂良好的附着力又能表现出阻燃氟硅涂层特有的防污、耐盐雾、阻燃等性能。
Description
技术领域
本发明属于功能涂料与涂层领域，具体涉及一种基于氨基硅烷开环环氧树脂改性的水性氟硅树脂乳液涂料组合物与涂层的制备方法。
背景技术
近年来受环保政策影响，水性树脂涂料与涂层备受青睐，并成为当今的发展方向与主流。众所周知，氟硅树脂拒水拒油性优异，在功能防腐涂层、超疏水界面构筑、电子封装等领域有广泛应用[Qiufeng An,Zhunjun Lv,Wenchao Shangguan，et al.Coatings[J].2018,(8)(3):100-107；葛萍.陕西科技大学硕士论文[D]，2022；Xiaojing Guo，ChaohuaXue，Shuntian Jia，et al.Chemical Engineering Journal,2017,320:330-341]，但目前市售的氟硅树脂涂料大多为溶剂产品，这不仅导致这类涂料价格昂贵且有难闻的气味，严重影响了此类涂料的应用与推广，因此急需能无气味或低气味、价格适宜、性价比优的水性氟硅树脂涂料来满足市场需求。
乳液聚合是实施水性有机(氟)硅树脂聚合反应常用的手段，那么能否用类似于乳液聚合的方法来合成兼有拒水拒油功能的水性氟硅树脂乳液，并使之用于阻燃防腐等功能涂料与涂层制备，颇受关注。另从文献可知，氟硅树脂拒水拒油性越强，则基于该树脂所制得的涂层的附着力将越差，基于此，能否用强粘附性的氨基硅烷开环改性的环氧树脂做反应性附着力促进组分，然后再将该组分与氟烃基硅烷、氨基硅烷等水解缩聚来合成改性水性氟硅树脂乳液，从而使目标氟硅树脂既可达改进涂层附着力的目的，又能使基于新改性的氟硅树脂乳液+纳米阻燃浆料所制备的涂料组合物与涂层还可兼具良好的表面疏水疏油性能、阻燃性及机械强度，却鲜有研究报道。
发明内容
针对市场现售的水性氟硅树脂乳液涂料稀缺、且氟硅树脂涂层附着力较差的缺陷，本发明公开了一种基于氨基硅烷开环环氧树脂改性的氟硅树脂水性乳液所制备的功能复合涂料组合物与涂层的制备方法。
为此，本发明采用了以下技术方案：
一种水性改性氟硅树脂涂料组合物的制备方法，其特征在于：所述涂料由A、B料组成；所述A料，由100份固含量约为25-30％氨基硅烷开环环氧树脂改性的氟硅树脂(EAFSi，简称为氨基环氧改性氟硅树脂)乳液、以改性氟硅树脂(EAFSi)固形物质量计50-80％固含量约为70-75％的水性纳米阻燃浆料、0.5-1.0份水性涂料用防闪锈剂、0.1-0.3份水性涂料用消泡剂、0.1-2.0份杀菌剂组成。
所述B料，由100份固含量约为40-60％的水性环氧树脂(ER-B)乳液、以环氧树脂ER-B固形物质量计50-80％固含量约为70-75％水性纳米阻燃浆料、0.5-1.0份水性涂料用防闪锈剂、0.1-0.3份水性涂料用消泡剂、0.1-2.0份杀菌剂组成。为方便，所述的B料用前宜稀释至与A同一固含量进行使用。
所述的氨基环氧改性氟硅树脂[EAFSi，结构见式(1)]乳液，为氨基硅烷(ASi-1)开环改性环氧树脂[EASi，见式(2)]与烷基硅烷(RSi)或/和苯基硅烷(PSi)及氟烃基硅烷(RfSi)和氨基硅烷(ASi-2)在水相经乳液水解缩聚所形成的共聚树脂乳液，固含量约为25-30％、NH键含量以100g乳液所含N-H键的摩尔数计约为0.01％-0.1％。
式(1)为EAFSi树脂主组分的结构式，式中AFSi为含氨基的氟硅树脂的结构片段；
式(2)为氨基硅烷开环改性环氧树脂(EASi)的结构式。
所述的氨基环氧改性氟硅树脂(EAFSi)乳液的主组分，为结构中含D(即-SiO2/2-)、T(即-SiO3/2-)型硅氧链节的氟硅共聚物，如EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基(甲基)硅氧烷和/或(甲基)苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基硅氧烷和/或二苯基硅氧烷，EASi-co-氨烃基(甲基)硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基硅氧烷和/或苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基(甲基)硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基硅氧烷和/或二苯基硅氧烷，EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基(甲基)硅氧烷和/或苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基(甲基)硅氧烷和/或二苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环己基(甲基)硅氧烷和/或苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环己基(甲基)硅氧烷和/或二苯基硅氧烷、EASi-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环戊基(甲基)硅氧烷和/或苯基硅氧烷、EASi-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环戊基(甲基)硅氧烷和/或二苯基硅氧烷、EASi-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷、EASi-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷-co-C1-18烷基(甲基)硅氧烷和/或(二)苯基硅氧烷等中的一种；所述的氨烃基为γ-氨丙基、N-环己基-γ-氨丙基、N-β-氨丙基-γ-氨丙基、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基、哌嗪基丙基等中的一种，所述的氟烃基为C1-8全氟烷基乙基、全氟芳基、全氟聚醚基中的一种或2-3种；所述的C1-18烷基为结构中含1-18碳原子的正构烷基、异构烷基或环烷基中的一种或2-3种。
所述的EAFSi树脂主组分，优先选取EASi-co-(γ-氨丙基)硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-氨丙基)甲基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-氨丙基)硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-氨丙基)硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-氨丙基)甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-氨丙基)硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-全氟辛基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-全氟辛基乙基硅氧烷-co-甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-环己基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷；EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-C8-18烷基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-C8-18烷基硅氧烷、EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-C8-18烷基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷、EASi-co-(γ-哌嗪丙基)甲基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-环己基硅氧烷-co-(二)苯基硅氧烷、EASi-co-(N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基)甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基)硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基)甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-环己基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基)硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-(N-β-氨丙基-γ-氨丙基)甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-甲基环己基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-(N-β-氨丙基-γ-氨丙基)甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-甲基环己基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-γ-哌嗪基丙基甲基硅氧烷-co-异丁基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷、EASi-N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-十二烷基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-全氟聚醚基硅氧烷、EASi-co-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷-co-十六烷基甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷-co-五氟苯基硅氧烷等中的一种；所述的EASi为环氧树脂ER-A与氨基硅烷ASi-1在硅烷介质中经氨解开环反应所获得的产物——氨基硅烷开环环氧树脂。
所述的水性氨基环氧改性氟硅树脂(EAFSi)乳液，可由下列两步骤制得：
(1)附着力促进组分——氨基硅烷开环改性环氧树脂(EASi)的合成
按环氧树脂(ER-A)中环氧基：氨基硅烷(ASi-1)摩尔比约为1:1-1.1的比例分别称取环氧树脂ER-A与氨基硅烷ASi-1；
将氨基硅烷ASi-1与约占(ER-A+ASi-1)质量份数100-150％的后续反应原料烷基硅烷(RSi)或/和苯基硅烷(PSi)搅拌混匀，然后加热升温至40-60℃，再(滴)加入环氧树脂ER-A，控制反应温度为40-60℃进行氨解开环反应30-60min以便ER-A与ASi-1在硅烷RSi或/和PSi介质中反应并转化成氨基硅烷ASi-1开环改性的环氧树脂(EASi)；反应结束，得透明液体，即为EASi分散在硅烷RSi或/和PSi介质中所形成的溶液，记作A′，EASi含量以EASi占A′(即EASi+RSi或/和PSi总质量)的质量份数计约为40-50％。
(2)氨基环氧改性氟硅树脂水性乳液的制备
取适量A′，按A′中所含EASi、RSi或/和PSi的质量，再给A′中补加入RSi或/和PSi、氟烃基硅烷(RfSi)、氨基硅烷(ASi-2)以便体系中EASi：(RSi或/和PSi)：RfSi：ASi-2的质量比约为5-10：40-75：10-30：10-20，搅拌混匀，所得混合物，记作M。
在装置有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应瓶中，加入以M质量计5-10％的阴/非离子表面活性剂，用水溶解制成透明水溶液，调体系pH＝9-10，然后加热升温至设定反应温度60-80℃，再滴加入M，控制滴加速度使之在1-2h内滴完，然后再在60-80℃保温搅拌反应6-10h，降至室温，用200目纱网滤除凝胶，然后再旋蒸脱低沸副产物小分子醇约30min，得带蓝色荧光的白色乳液，即为氨基环氧改性的氟硅树脂水性乳液，记作EAFSi，固含量约为25～30％，乳液中NH含量以100g树脂乳液中所含N-H键的摩尔数计约为0.01％-0.1％。
上述合成步骤中，所述的环氧树脂ER-A为分子端基各连有1-2个环氧基的芳香族、脂肪族或脂环族环氧树脂，环氧值以100g树脂所含环氧基的摩尔数计约为0.2-0.59，黏度约为500-20000mPa.s，选取双酚A环氧树脂(如E51、E44、E20)、氢化双酚A环氧树脂(如HE44)、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂等中的一种。
所述的氨基硅烷ASi-1和ASi-2，可相同或不同，为分子中含有伯、仲氨基且连有2-3个烷氧基的硅烷，选取γ-氨丙基三烷氧基硅烷(如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、γ-氨丙基甲基二烷氧基硅烷(如γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)、n-正丁基-γ-氨丙基三烷氧基硅烷(如n-正丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、n-正丁基-γ-氨丙基甲基二烷氧基硅烷(如n-正丁基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷)、N-环己基-γ-氨丙基甲基二烷氧基硅烷(如N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)、N-环己基-γ-氨丙基三烷氧基硅烷(如N-环己基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三烷氧基硅烷[如N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷]、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二烷氧基硅烷[如N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷]、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基三烷氧基硅烷(如N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二烷氧基硅烷[如N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-121)、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷]、γ-哌嗪基丙基甲基二烷氧基硅烷[如γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷(GP-108)、γ-哌嗪基丙基甲基二乙氧基硅烷]、γ-哌嗪基丙基三烷氧基硅烷(如γ-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基三乙氧基硅烷)、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-氧丙基甲基二烷氧基硅烷(如2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-氧丙基甲基二乙氧基硅烷)等中的一种，所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
所述的烷基硅烷(RSi)，为结构中含有1-2个C1-18烷基且含2-3个烷氧基的硅烷，选取C1-18烷基三烷氧基硅烷(包括C1-18烷基三甲氧基硅烷和C1-18烷基三乙氧基硅烷)、C1-18烷基甲基二烷氧基硅烷(包括C1-18烷基甲基二甲氧基硅烷、C1-18烷基甲基二乙氧基硅烷)、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、C5-6环烷基甲基二烷氧基硅烷(如环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷)、C5-6环烷基三烷氧基硅烷(如环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷)等中的一种或2-3种，所述的烷氧基同前。
所述的苯基硅烷(PSi)，为结构中含有1-2个苯基且含2-3个烷氧基的硅烷，选取苯基三烷氧基硅烷(如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷)、甲基苯基二烷氧基硅烷(如甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷)、二苯基二烷氧基硅烷(如二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷)中的一种或2种。
所述的氟烃基硅烷(RfSi)，为分子中连有一个C1-8全氟烷基乙基、全氟芳基或全氟聚醚基又连有2-3个烷氧基的硅烷，选取C1-8全氟烷基乙基三烷氧基硅烷(如C1-8全氟烷基乙基三甲氧基硅烷和C1-8全氟烷乙基三乙氧基硅烷)，C1-8全氟烷基乙基甲基二烷氧基硅烷(如C1-8全氟烷基乙基甲基二甲氧基硅烷和C1-8全氟烷基乙基甲基二乙氧基硅烷)，五氟苯基三烷氧基硅烷(如五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷)，五氟苯基甲基二烷氧基硅烷(如五氟苯基甲基二甲氧基硅烷、五氟苯基甲基二乙氧基硅烷)、3-七氟异丙氧基丙基三烷氧基硅烷(如3-七氟异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基三乙氧基硅烷)、平均分子量Mn＝500-1000的全氟聚醚基三烷氧基硅烷(如Mn＝500-1000的全氟聚醚基三甲氧基硅烷、Mn＝500-1000的全氟聚醚基三乙氧基硅烷)、Mn＝500-1000的全氟聚醚基甲基二烷氧基硅烷(如Mn＝500-1000的全氟聚醚基甲基二甲氧基硅烷、Mn＝500-1000的全氟聚醚甲基二乙氧基硅烷)等中的一种或2-3种的混合物，所述的C1-8全氟烷基包括十七氟辛基、十三氟己基、九氟丁基、三氟丙基等，所述的烷氧基为甲氧基和乙氧基。
所述的阴/非离子表面活性剂为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，二者质量比为阴离子：非离子表面活性剂＝1：1-3；所述的非离子表面活性剂，选取EO数约为3-25的氟碳烃基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨醇聚氧乙烯醚酯中的一种，优先选取的非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚如1350、1370、1390、13100、13120或异构十醇聚氧乙烯醚如XL-30、XL-70、XL-90、XP-30、XP-90等中的一种或多种；所述的阴离子表面活性剂，选取异构脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、全氟壬氧基苯磺酸钠(FBS)、平均分子量Mn＝1000的全氟聚醚羧酸钠(PFPE-AC-1000)、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)、仲烷基磺酸钠(SAS)、十二烷基硫酸钠(SDS,K12)或十二烷基硫酸钾等中的一种。
所述的水性纳米阻燃浆料，为含阻燃剂的无机纳米粉体在涂料助剂(如消泡剂、流平剂、分散剂等)及磨砂机作用下被分散在水中所形成的均匀分散体，浆料中纳米粒的平均粒度≤25μm，固含量约为70-75％，从有关厂家如陕西宝塔山油漆股份有限公司等订购或委托有关厂家加工。
所述含阻燃剂的无机纳米粉体，为无机纳米TiO2、氧化锌、碳酸钙、四氧化三铁、三氧化二铝等与阻燃剂如氢氧化铝或氢氧化镁等按质量比1:1-3复合所得的复合物。
所述的防闪锈剂为海明斯的FA179或天津启创化工的R-765；所述的水性涂料用消泡剂为迪高公司生产的Tego 810消泡剂；所述的杀菌剂为水性涂料体系广泛使用的异噻唑酮类(又名卡松)杀菌剂和水溶性纳米银等。
所述B料中所用含水性环氧树脂(ER-B)乳液，主组分为双酚A环氧树脂或氢化双酚A环氧树脂，可同或不同于EASi合成步骤所用的环氧树脂ER-A，固含量约为40-60％，环氧基含量以100g乳液中所含环氧基的摩尔数计约为0.20-0.25，黏度约800-1500mPa.s，系为(氢化)双酚A环氧树脂(如E51或E44、HE44等)在非离子反应型环氧聚醚改性环氧树脂乳化剂作用下被乳化于水中所形成的稳定乳液，可用(氢化)双酚A环氧树脂+20-30％环氧聚醚改性环氧树脂乳化剂在高剪切乳化机高速搅拌下加水直接乳化获得，也可从巴陵石化等有关厂家公司订购；所用的非离子环氧聚醚改性环氧树脂乳化剂选取沈阳东阳涂料装饰有限公司生产的DY-56乳化剂或巴陵石化公司生产的CYDW-102。
所述的水性氨基环氧改性氟硅树脂涂层的制法，包括涂料配制与涂层制备两步骤：
(1)涂料配制：取稀释至同一固含量的A、B料，按A:B质量比＝1-2：1(wt/wt)将二者搅拌混匀，然后用水性环氧固化剂调节组分——改性有机胺进行调节以使体系(A+调节剂)中的N-H键：B料中环氧基的摩尔比约为1-1.1:1，搅拌混匀、抽真空脱泡，得均匀混合物，即为涂料工作液。
(2)涂层制备
底涂处理：取喷砂处理(可除去基材表面附着的杂质或锈痕、增加基材表面的粗糙度和洁净度)后的金属基材，在其表面先喷涂一层厚度约为20-25μm基于水性环氧富锌底漆与固化剂所组成的底漆涂层，室温固化2-3h，所得表干后的涂层，用作本发明的底涂试样(DC)。
改性氟硅面层：取DC底涂试样固定于喷涂样品台上，用喷枪将本发明的涂料工作液均匀喷涂于DC涂层表面，控制喷涂量以使干后表层涂层的厚度约为25-30μm左右，先室温流平20-30min，然后再于70-80℃烘30-60min以除去涂层中的水分，然后升温至120-150℃再固化30-60min，所得涂层试样即为基于氨基环氧改性氟硅树脂水性涂料组合物所制备的涂层试样。
所述的水性环氧树脂固化调节组分，为环氧树脂(ER)与多元有机胺(PA，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺如D230、D400等)氨解开环形成的端基型PA-ER-PA产物然后再被乳化于水中所获得的乳液，固含量约为50-80％，委托巴陵石化进行加工或从有关厂家如美国Huntsman(亨斯曼)购买，优先选取Huntsman生产的Aradur-38-1、ARAFUR系列改性胺固化剂。
所述的金属基材选自马口铁、铝合金、钢板、覆铜线路板等中的一种。
本发明的有益效果：本发明将氨基硅烷与环氧树脂在后续反应原料——烷基硅烷RSi或/和芳烃基硅烷PSi的溶剂介质中进行氨解开环反应，先合成本身具有良好粘附性、且分子端基携带有可水解反应基团——多烷氧硅基的氨基硅烷开环环氧树脂(EASi)；然后，在无需分离条件下，本发明再将附着力促进组分EASi与氟烃基硅烷、烷基硅烷和/或芳烃基硅烷、氨基硅烷在阴/非离子表面活性剂作用下于水溶液中进行水解共缩聚，进而制得了一类低VOC排放的氨基硅烷开环环氧树脂改性的氟硅树脂(EAFSi)水性乳液，这既可简化EASi合成的提纯步骤，又可达到增加现有氟硅树脂粘附力且环保的目的。其次，借助氨基易与环氧基反应的特点，本发明将新制的水性氨基环氧改性氟硅树脂乳液与水性纳米阻燃浆料、杀菌剂等组合制成涂料A组分，以水性环氧树脂ER-B乳液+水性纳米阻燃浆料+杀菌剂等组合制成涂料B组分，然后再将二者按比例复合并在改性有机胺固化调节剂作用下进行固化，巧妙利用低表面能疏水疏油性氟硅链段的趋表富集、而氟硅树脂主链Si-O骨架与无机阻燃剂的协同阻燃，不仅使涂层获得了附着力与表面疏水防污耐盐雾、抗冲击、柔韧、阻燃兼具之效果，且可使传统防腐涂层由经典三层装涂——即环氧富锌底涂层+云铁环氧中层漆+氟碳面漆——可减少为环氧富锌底涂+改性氟硅复合环氧两层装涂，故可节约生产成本并达到提高生产效率的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
(一)水性氨基环氧改性氟硅树脂乳液制备
(1)附着力促进组分——氨基硅烷开环改性环氧树脂(EASi)的合成
按环氧树脂(ER-A)中环氧基：氨基硅烷(ASi-1)摩尔比约为1:1-1.1的比例，分别称取20.0g环氧值约为0.2-0.59的环氧树脂ER-A和氨基硅烷ASi-1。
将ASi-1与约占(ER-A+ASi-1)质量份数100％的烷基硅烷RSi或/和苯基硅烷PSi混合，搅拌混匀，然后置于装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，搅拌加热至40-60℃，一边搅拌一边(滴)加入上述所称取的环氧树脂ER-A，控制反应温度为40-60℃继续搅拌反应30-60min以便ER-A与ASi-1在后续反应原料硅烷RSi或/和PSi介质中进行氨解开环并转化为氨基硅烷开环的环氧树脂(EASi)，得透明液体，记作A′，即EASi分散于RSi或/和PSi介质中所形成的溶液，按所用环氧树脂ER-A与氨基硅烷ASi-1的不同，本发明所制备系列的EASi及原料用量一览表见表1。
表1氨基硅烷改性环氧树脂(EASi)前体的合成与原材料一览表
*KH-550：γ-氨丙基三乙氧基硅烷；KH-554：γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；KH-121：N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；GP-108：γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷；E51、E44、E20：双酚A环氧树脂E51、E44、E20，环氧值分别为0.51、0.44、0.20；HE44：氢化双酚A环氧树脂，环氧值约为0.44。
(2)氨基环氧改性氟硅树脂(EAFSi)水性乳液的制备
以EASi-1制备EAFSi-1为例。
取10.0g固含量约为50％的EASi-1溶液，其中含5.0g EASi-1、2.5gDMDES和2.5gDPDMS，然后给该溶液中再补加入30.0gDMDES(总量32.5g)和30.0g DPDMS(总量32.5g)、15.0g十三氟己基乙基三甲氧基硅烷、15.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，体系中EASi-1：(DMDES和DPDMS)：RfSi：KH-550的质量比约为5：65：15：15，搅拌混匀，得总计100.0g混合物，记作M，备用。
在装置有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入以M质量计5％(约5.0g)由2.5g十二烷基苯磺酸(DBSA)与2.5g异构十三醇聚氧乙烯醚1390组成的阴/非离子表面活性剂(1:1,wt/wt)，用138.20g去离子水搅拌溶解制成透明水溶液，再用10％NaOH调体系pH＝9，然后，搅拌加热至设定反应温度80℃，再滴加入M，控制滴加速度使之在2h内滴完，然后在80℃保温搅拌反应8h，用200目纱网滤除凝胶，然后在60℃、P表＝0.06MPa条件下旋蒸脱除水解副产物——甲醇和乙醇等低沸物，得总计243.10g带蓝色荧光的乳液，即主组分为EASi-1-co-二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-(γ-氨丙基)硅氧烷共聚物的水性乳液，即为氨基环氧改性氟硅树脂(EAFSi-1)乳液，150℃×30min测定固含量约为30.0％，NH键含量以100g树脂乳液中所含N-H键的摩尔数计约为0.0656mol/100g。
同上操作，用表1中的EASi-2～EASi-4分别代替EASi-1，并变换烷基硅烷RSi、芳烃基硅烷PSi、氟烃基硅烷RfSi与氨基硅烷ASi-2的结构与用量，同法制备的氨基环氧改性氟硅树脂FEASi-2～-4水性乳液及原料用量一览表等详见表2。
表2氨基环氧改性氟硅树脂水乳液的合成原材料一览表
*EAFSi-1：EASi-1-co-二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-γ-氨丙基硅氧烷；EAFSi-2：EASi-2-co-异丁基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-γ-哌嗪基丙基甲基硅氧烷；EAFSi-3：EASi-3-co-十二烷基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-全氟聚醚基硅氧烷-N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷；EAFSi-4：EASi-4-co-二乙基硅氧烷-co-十六烷基甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷-co-五氟苯基硅氧烷-co-γ-氨丙基甲基硅氧烷
(二)实施例
实施例1
(1)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂料组合物的配制
A1料配制：取100.0g固含量约为30.0％的EAFSi-1乳液，再加入以EAFSi-1树脂质量计约70％、约21g固含量为75％的水性纳米阻燃浆料TiO2/Al(OH)3(质量比1:1)、0.5g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.1g迪高公司的Tego 810消泡剂、0.2g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮杀菌剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，得总计121.8g均匀流体，即为A1料，固含量约38.33％、N-H含量(以100g A料所含N-H键的摩尔数计)约为0.0539mol/100g。
B1料配制：取100.0g固含量约为50％、环氧值约为0.22的水性环氧树脂102/W50(巴陵石化公司)，再加入以环氧树脂质量计70％、约35.0g固含量为75％的水性纳米阻燃浆料TiO2/Al(OH)3(质量比1:1)，0.5g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.1g迪高公司Tego 810消泡剂、0.2g 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮杀菌剂，搅拌混匀，得135.8g均匀流体，即为B料，加水稀释至固含量约为38.33％，环氧基含量以100g涂料所含环氧基的摩尔数表示约为0.1094mol/100g，记作B1料。
(2)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂层的制备
涂料工作液配制：按A1：B1质量比约为2：1，分别称取100gA1料、50.0g B1料搅拌混匀，用1.18g氨值190、活性氢当量150、固含量80％Huntsman公司水性环氧固化剂Aradur-38-1进行调节以使A1+调节剂中的N-H键：B1料中环氧基的摩尔比约为1.1:1，搅拌混匀，抽真空脱泡，得涂料工作液。
底涂处理：取喷砂洁净处理后的马口铁，用口径为0.8mm的岩田喷枪在马口铁表面喷涂一层厚度约为25μm由水性富锌环氧底漆与固化剂(质量比100:20，陕西宝塔山油漆股份有限公司提供)组成的底漆，室温25℃流平表干2h，所得涂层(DC)用作本发明的底涂试样(下同)。
氟硅面层制备：取水性富锌环氧底漆处理后的DC试样，固定于喷涂样品台上，再将涂料工作液用口径约为0.8mm的岩田喷枪均匀喷涂于DC涂层表面，控制喷涂量以使干后表层涂层的平均厚度约为25.2μm，先室温流平30min，再在70℃烘30min除去涂层中的水分，然后升温至150℃再固化30min，所得涂层即为基于水性氨基环氧改性氟硅树脂EAFSi-1涂料组合物所制备的涂层试样。
对照组1
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，加入17.65gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、15g十三氟己基乙基三甲氧基硅烷、32.5g二甲基二乙氧基硅烷、32.5g二苯基二甲氧基硅烷，搅拌均匀。然后加入195.3g的氟代甲苯/乙醇混合溶剂(体积比1：1)，1.95g二异辛酸锡催化剂，搅拌状态下逐滴滴加与体系中烷氧基总量等摩尔量的去离子水，将体系加热升温至80℃进行水解缩聚反应4h。反应结束后加热至约85℃先常压蒸除部分溶剂，再减压脱低沸，得约64.25g透明粘稠状液体，氨值约1.2409mmol/g。用氟代甲苯/乙醇混合溶剂稀释至固含量为30％。
取100g前述产物，加入0.5g润湿分散剂、15.75g纳米二氧化钛/Al(OH)3粉体(质量比为1：1)，用高速分散机分散均匀，再加入氟代甲苯/乙醇混合溶剂调整体系固含量为约38.3％，得约119.45g混合物，即为A料。
取52.35g E51环氧树脂，加入0.5g润湿分散剂、27.48g纳米二氧化钛/Al(OH)3粉体(质量比为1：1)、25g氟代甲苯/乙醇混合溶剂，用高速分散机分散均匀，再加入氟代甲苯/乙醇混合溶剂调整体系固含量为约38.3％，得约208.43g混合物，即为B料。
取100gA料及55.5gB料，用柔性胺固化剂D230进行调节以使A料+柔性胺固化剂中的N-H键：B料中环氧基的摩尔比约为1.1:1，搅拌混合，再用高速分散机分散均匀，减压脱除气泡，得到溶剂型环氧树脂改性的氟硅树脂涂料。
将该溶剂型环氧树脂改性的氟硅树脂涂料制备成涂层后评价性能，发现其水接触角θH2O为116.7°，直接用于金属基材料表面时附着力可达1级，优于EAFSi-1涂料涂层。但对于基材表面经水性富锌环氧底漆处理后的DC试样，受亲疏水极性影响，溶剂型涂料难以均匀涂敷在DC试样表面；其次，溶剂型涂料还出现了对水性DC涂层的溶解腐蚀，可引起DC涂层变软并出现掉粉现象，进而造成DC涂层部分区域功能失效，同时掉粉现象还导致DC涂层-溶剂型涂料涂层复用后涂层整体附着力下降为3级，掉粉的形成对溶剂型涂料涂层性能造成了一定的影响。该溶剂型涂料的VOC＞60％，使用时存在较高VOC排放污染。
另在80％大气湿度环境中分别对溶剂型环氧树脂改性的氟硅树脂涂料及EAFSi-1涂料进行喷涂，然后将涂层在80％湿度环境25℃室温流平30min，将试样移入70℃烘箱烘干30min，再升温至120℃烘干30min，在150℃固化20min，得到高湿度环境下作业施工的氟硅树脂涂层。测试发现，因基材或底涂层表面吸附的水分可影响溶剂型氟硅树脂涂料涂层的附着，高湿度环境使溶剂型氟硅树脂涂层附着力下降为3级，涂层耐盐雾性能下降为700h，但对EAFSi-1涂料性能无显著影响。推测是环境中的高湿度导致溶剂型涂料体系吸收水分，导致环氧树脂改性的氟硅树脂与基材间不能有效形成共价键，形成缺陷。故溶剂型环氧树脂改性的氟硅树脂涂料亦不适用于高湿度环境。
实施例2
(1)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂料的配制
A2料配制：取100.0g固含量约为25.0％的EAFSi-2乳液，再加入以EAFSi-2树脂质量计约50％、12.5g固含量为75％的水性纳米阻燃浆料Al2O3/Al(OH)3(质量比1:3)，1.0g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.3g Tego 810消泡剂、2.0g有效含量约为5wt％的水性纳米银930FELX杀菌剂，搅拌混匀，得115.8g均匀流体，记作A2料，固含量约为30.89％，N-H含量(以100g A2料所含N-H键的摩尔数计)约为0.0198mol/100g。
B2料配制：取100.0g固含量约为40％、环氧值约为0.25的水性环氧树脂乳液，再加入以固形环氧树脂质量计50％、约20.0g固含量为75％水性纳米阻燃浆料Al2O3/Al(OH)3(质量比1:3)，1.0g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.3g迪高公司Tego 810消泡剂、2.0g有效含量约为5wt％的水性纳米银930FELX杀菌剂，搅拌混匀，得123.3g均匀流体，即B料，加水稀释至固含量约为30.89％，环氧基含量以100g涂料所含环氧基的摩尔数表示约为0.1369mol/100g，记作B2料。
(2)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂层的制备
涂料工作液配制：按A2:B2质量比＝1：1分别称取100gA2料、100.0g B2料搅拌混匀，再用21.96g氨值170-210、活性氢当量150、黏度12000mPa.s、固含量80％ARAFUR3820改性胺固化剂(Huntsman)进行调节以使体系(A2+调节剂)中N-H键：B2料中环氧基的摩尔比约为1:1，搅拌混匀，抽真空脱泡，即涂料工作液。
底涂处理：同实施例1。
氟硅面层制备：取实施例1、水性富锌环氧底漆处理后的DC试样，固定于喷涂样品台上，然后用口径约为0.8mm的岩田喷枪将涂料工作液均匀喷涂于DC涂层表面，控制喷涂量以使干后表层涂层的厚度约为26.3μm，先室温流平20min，再在70℃烘60min除去涂层中的水分，然后升温至120℃再固化60min，所得涂层即为基于水性氨基环氧改性氟硅树脂EAFSi-2涂料组合物所制备的涂层试样。
实施例3
(1)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂料的配制
A3料配制：取100.0g固含量约为26.50％、NH含量约为0.0192％的EAFSi-3乳液，再加入以EAFSi-3树脂质量计约80％、21.2g固含量为72.5％的水性纳米阻燃浆料CaCO3/Al(OH)3(1:1，wt/wt)、0.75g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.2g迪高公司的Tego 810消泡剂、0.3g BIT——1,2-苯并异噻唑啉-3-酮杀菌剂，搅拌混匀，抽真空脱泡，得总计122.45g均匀流体，记作A3料，固含量约为35.21％、N-H含量(以100g A料所含N-H键的摩尔数计)约为0.0157mol/100g。
B3料配制：取100.0g固含量约为50％、环氧值约为0.2左右的水性环氧树脂E44(巴陵石化公司)，再加入以固形环氧树脂质量计80％、约40g固含量为72.5％的水性纳米阻燃浆料Al(OH)3/CaCO3(1:1，wt/wt)，0.75g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.2g迪高公司Tego810消泡剂、0.3g BIT——1,2-苯并异噻唑啉-3-酮杀菌剂，搅拌混匀，得141.25g均匀流体，即B料，用84.30g水稀释至固含量约为35.21％，环氧基含量以100g涂料所含环氧基的摩尔数表示约为0.0878mol/100g，记作B3料。
(2)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂层的制备
涂料工作液配制：按A3:B3质量比＝1.5：1分别称取100g A3料、66.67g B3料搅拌混匀，再用8.57g氨值196-253、活性氢当量150、黏度5500mPa.s、固含量约为80％的改性胺加成物固化剂ARAFUR3984(Huntsman)进行调节以使体系(A3+调节剂)中N-H键：B3料中环氧基的摩尔比约为1.05:1，搅拌混匀，抽真空脱泡，即得涂料工作液。
底涂处理：同实施例1。
氟硅面层制备：取实施例1、水性富锌环氧底漆处理后的DC试样，固定于喷涂样品台上，然后用口径约为0.8mm的岩田喷枪将涂料工作液均匀喷涂于DC涂层表面，控制喷涂量以使干后表层涂层的厚度约为25.8μm，先室温流平25min，再在75℃烘40min除去涂层中的水分，然后升温至130℃再固化30min，所得涂层即为基于水性氨基环氧改性氟硅树脂EAFSi-3涂料组合物所制备的涂层试样。
对照组2
涂料工作液配制：按A3:B3质量比＝1.5：1分别称取100g A3料、66.67g B3料搅拌混匀，再用0.696g乙二胺进行调节以使体系(A3+调节剂)中N-H键：B3料中环氧基的摩尔比约为1.05:1，搅拌混匀，抽真空脱泡，即得涂料工作液EAFSi-3'。
底涂处理：同实施例1。
氟硅面层制备：取实施例1、水性富锌环氧底漆处理后的DC试样，固定于喷涂样品台上，然后用口径约为0.8mm的岩田喷枪将涂料工作液均匀喷涂于DC涂层表面，控制喷涂量以使干后表层涂层的厚度约为25.8μm，先室温流平25min，再在75℃烘40min除去涂层中的水分，然后升温至130℃再固化30min，所得涂层即为基于水性氨基环氧改性氟硅树脂EAFSi-3'涂料组合物所制备的涂层试样。对所得涂层进行测试，涂层耐盐雾性能小于700h，附着力为2级，接触角θH2O为87.3°，且涂层表面有粘滞感，综合性能差于EAFSi-3涂料涂层。由于将具有较高分子量的改性胺加成物固化剂ARAFUR3984置换为小分子乙二胺，但乙二胺在水相具有良好的溶解性，且受热易挥发，致使乙二胺参与涂料乳胶胶粒内部油相交联固化反应的反应性较差。反应进行时，乙二胺受热在75℃除水阶段大量挥发，使得体系中的N-H键：环氧基摩尔比较理论值发生较大改变，N-H键含量低于理论值且不可控，该比值变化进一步导致产品结构发生变化，按照预设摩尔比的固化反应不能彻底进行(即不能完全固化)，涂层最终难以达到预期性能。
实施例4
(1)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂料的配制
A4料配制：取100.0g固含量约为30.0％、NH含量约为0.08％的EAFSi-4乳液，按树脂乳液中所含固形树脂的质量再加入以EAFSi-4树脂质量计75％、约22.50g固含量为70％的水性纳米阻燃浆料ZnO2/Mg(OH)2(1:2，wt/wt)，0.5g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.2gTego 810消泡剂、1.0g有效组分含量约为5wt％的水性纳米银930FELX杀菌剂，搅拌混匀，得124.2g均匀流体，记作A4料，固含量37.44％，N-H含量(以100g A4料所含N-H键的摩尔数计)约为0.0644mol/100g。
B4料配制：取100.0g固含量约为50％、环氧值约为0.2的水性环氧树脂HE44乳液，再加入以固体环氧树脂质量计约75％、约37.5g固含量为70％水性纳米阻燃浆料ZnO2/Mg(OH)2(1:2，wt/wt)，0.5g水性涂料用防闪锈剂FA-179、0.2g Tego 810消泡剂、1.0g有效组分含量约为5wt％的水性纳米银930FELX杀菌剂，搅拌混匀，得139.2g均匀流体，即B料，用水稀释至固含量约为37.44％，环氧基含量以100g涂料所含环氧基的摩尔数表示约为0.0972mol/100g，记作B4料。
(2)水性氨基环氧改性氟硅树脂涂层的制备
按A4:B4质量比＝1：1，分别称取100g A4料、100.0g B4料搅拌混匀，再用7.11g黏度约为5000mPa.s、活性氢当量为83.61、固含量约为50％的二乙烯三胺DETA-环氧树脂E44反应制得的端基型DETA-E44-DETA改性胺水性乳液进行调节以使体系(A4+调节剂)中N-H键：B4料中环氧基的摩尔比约为1.1:1，搅拌混匀，抽真空脱泡，即涂料工作液。
底涂处理：同实施例1。
氟硅面层制备：取实施例1、水性富锌环氧底漆处理后的DC试样，固定于喷涂样品台上，然后用口径约为0.8mm的岩田喷枪将涂料工作液均匀喷涂于DC涂层表面，控制喷涂量以使干后表层涂层的厚度约为27.3μm，先室温流平30min，再在70℃烘45min除去涂层中的水分，然后升温至120℃再固化40min，所得涂层即为基于基于水性氨基环氧改性氟硅树脂EAFSi-4涂料组合物所制备的涂层试样。
实施例5
取实施例1-4所制备的EAFSi-1～4涂层试样，在室温(25±2℃)、相对湿度RH约为58％的条件下平衡24h，进行下列涂层性能测定：
涂层表面拒水性：以水滴在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪测定，水滴大小约为5μL；耐盐雾性能：以5wt％NaCl水溶液作测试液，参照GB/T 10125-1997标准，用YWX/Q-150耐盐雾试验机测定；硬度：参照GB/T6739-1996方法，用铅笔硬度进行评价；耐冲击性：参照GB/T1732-1993标准，用耐冲击器测定；附着力：参照HGT3792-2014标准，用电动附着力试验机测定；涂层防污性能：用GB/T 9780-1988规定的粉煤灰方法测定，分为0、1、2、3、4五个等级，0级为最好；涂层阻燃性能：用垂直燃烧法进行评价，即取涂层试样，垂直悬挂于燃烧试验箱中用规定火源点燃12s，除去火源后用秒表测定涂层试样的续燃时间。实施例1-4所制备的涂料组合物与涂层试样等性能测试结果见表3。
表3基于改性氟硅树脂水性乳液所制备的涂层性能测定结果
从表3可见，本发明实施例1～4所制备的涂层试样，水在涂层表面的接触角θH2O达到了101.3-115.6、涂层的耐盐雾性能达到了1000h单向扩蚀≤2mm(有良好的耐盐雾性能)、耐水168h不起泡不脱落，硬度达到1H-3H、耐冲击达到50-70cm、防污等级普遍达到了0-1，而涂层垂直燃烧时间仅为1.13-2.57s，表明本发明基于水性EAFSi树脂所制备的氟硅涂层不仅附着力与耐冲击性好，可阻燃、防水、防污、耐盐雾且VOC排放量低，涂层整体表现出了良好的综合应用效果。
Claims (10)
1.一种水性改性氟硅树脂涂料组合物，包括A料和B料，其特征在于，按质量计，所述A料包括100份固含量为25-30％的氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi乳液、0.5-1份的防闪锈剂、0.1-0.3份的消泡剂、0.1-2.0份的杀菌剂及以氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi质量计50-80％的固含量为70-75％水性纳米阻燃浆料；
所述B料包括100份固含量为40-60％的第二水性环氧树脂ER-B乳液、0.5-1份的防闪锈剂、0.1-0.3份的消泡剂、0.1-2.0份的杀菌剂及以第二水性环氧树脂ER-B质量计50-80％的固含量为70-75％水性纳米阻燃浆料；
所述的氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi为结构中含有D型和/或T型硅氧烷链节且含有氨基硅烷改性环氧树脂所产生链节的氟硅共聚物；氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi乳液的固含量为25-30％，N-H键含量以100g氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi乳液中所含N-H键的摩尔数计为0.01-0.1mol/100g；
所述的第二水性环氧树脂ER-B为双酚A环氧树脂或氢化双酚A环氧树脂；
所述的组合物中还包括改性胺固化剂，为环氧树脂与有机多元胺开环改性形成的胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi为EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C1-18烷基硅氧烷或EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷；
所述的EASi为氨基硅烷开环改性环氧树脂链节；
所述的氨烃基为γ-氨丙基、N-环己基-γ-氨丙基、N-β-氨丙基-γ-氨丙基、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基或哌嗪基丙基；
所述的氟烃基为C1-8全氟烷基乙基、全氟芳基、全氟聚醚基中的一种或多种；
所述的C1-18烷基为结构中含1-18碳原子的正构烷基、异构烷基或环烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述的氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi为EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C2-18烷基甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C2-18烷基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C2-18烷基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷；EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C2-18烷基甲基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C2-18烷基硅氧烷；EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷；EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷-co-甲基苯基硅氧烷；EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-C2-18烷基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷；EASi-co-氨烃基硅氧烷-氟烃基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-氟烃基硅氧烷-co-环己基甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-氟烃基硅氧烷-co-环己基硅氧烷；EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环戊基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环戊基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环戊基甲基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、EASi-co-氨烃基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-环戊基甲基硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi乳液，由包括以下步骤的方法得到：
1)氨基硅烷开环改性环氧树脂EASi的合成
按第一环氧树脂ER-A中的环氧基与第一氨基硅烷ASi-1的摩尔比为1:1-1.1分别称取第一环氧树脂ER-A及第一氨基硅烷ASi-1；将第一氨基硅烷ASi-1与烷基硅烷RSi和/或苯基硅烷PSi搅拌混匀，然后加热至40-60℃再滴加入第一环氧树脂ER-A进行氨解开环反应30-60min，得氨基硅烷开环改性环氧树脂EASi分散在烷基硅烷RSi和/或苯基硅烷PSi介质中所形成的溶液；所述烷基硅烷RSi和/或苯基硅烷PSi的质量为第一环氧树脂ER-A与第一氨基硅烷ASi-1总质量的100-150％；
2)氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi水性乳液的制备
取步骤1)得到的氨基硅烷开环改性环氧树脂EASi溶液，加入烷基硅烷RSi和/或苯基硅烷PSi、氟烃基硅烷RfSi、第二氨基硅烷ASi-2以使EASi：RSi和/或PSi：RfSi：ASi-2质量比为5-10：40-75：10-30：10-20，搅拌混匀，得混合物M；所述的第一氨基硅烷ASi-1与第二氨基硅烷ASi-2相同或不同；
按混合物M质量，称取以混合物M质量计5-10％的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂，加水溶解，调pH＝9-10，搅拌加热至60-80℃再滴加入混合物M，控制滴加速度使之在1-2h内滴完，然后保温反应6-10h，即得氨基环氧改性的氟硅树脂EAFSi乳液。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的第一环氧树脂ER-A，为双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种；所述的第一环氧树脂ER-A与第二水性环氧树脂ER-B相同或不同；
所述的烷基硅烷RSi为结构中含有1-2个C1-18烷基和2-3个烷氧基的硅烷；
所述的苯基硅烷PhSi为结构中含有1-2个苯基和2-3个烷氧基的硅烷；
所述的第一氨基硅烷ASi-1及第二氨基硅烷ASi-2为含有伯氨基或/和仲氨基及2-3个烷氧基的硅烷；
所述的氟烃基硅烷RfSi，为含有1个C1-8全氟烷基乙基、全氟芳基或/和全氟聚醚基及2-3个烷氧基的硅烷；
所述的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的第一环氧树脂ER-A为双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种；
所述的第一氨基硅烷ASi-1及第二氨基硅烷ASi-2，为氨烃基三烷氧基硅烷、氨烃基甲基二烷氧基硅烷中的1种；
所述的氟烃基硅烷RfSi为C1-8全氟烷基乙基三烷氧基硅烷、C1-8全氟烷基乙基甲基二烷氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、五氟苯基三烷氧基硅烷、五氟苯基甲基二烷氧基硅烷、全氟聚醚基三烷氧基硅烷或全氟聚醚基甲基二烷氧基硅烷中的一种或2-3种；
所述的烷基硅烷RSi为C1-18烷基三烷氧基硅烷、C1-18烷基甲基二烷氧基硅烷、C5-6环烷基三烷氧基硅烷、C5-6环烷基甲基二烷氧基硅烷、二乙基二烷氧基硅烷等中的一种或多种；
所述的苯基硅烷PhSi为苯基三烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷等中的一种或多种；
所述的非离子表面活性剂为氟碳烃基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚酯、脂肪酸失水山梨醇聚氧乙烯醚酯中的一种；
所述的阴离子表面活性剂为异构脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、全氟壬氧基苯磺酸钠、全氟聚醚羧酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾中的一种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的第二水性环氧树脂ER-B乳液为第二水性环氧树脂ER-B在非离子环氧聚醚高分子表面活性剂作用下被乳化于水中得到的乳液，固含量为40-60％，环氧基含量以100g乳液中所含环氧基的摩尔数计为0.2-0.25mol/100g。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的水性纳米阻燃浆料，为含阻燃剂的无机纳米粉体在涂料助剂作用下经磨砂机研磨分散于水中形成的分散体；水性纳米阻燃浆料的平均粒度≤25μm、固含量为70-75％；所述的无机纳米粉体为无机纳米TiO2、氧化锌、碳酸钙、四氧化三铁、三氧化二铝与阻燃剂氢氧化铝或氢氧化镁按质量比1:1-3复合所得的复合物；
所述的防闪锈剂为海明斯的FA179或天津启创化工的R-765；
所述的水性涂料用消泡剂为迪高公司生产的Tego 810消泡剂；
所述的杀菌剂为水性涂料体系广泛使用的异噻唑酮类杀菌剂或水溶性纳米银。
9.一种水性改性氟硅树脂涂层的制备方法，其特征在于，取权利要求1-8任一项所述的A料与B料，按质量比A料:B料＝1-2:1混匀，再用改性胺固化剂进行调节，使体系中的总N-H键与总环氧基的摩尔比为1-1.1:1，得涂料工作液；以水性环氧富锌底漆作底涂DC试样；将涂料工作液喷涂于DC表面，再经流平、70-80℃烘除水分、120-150℃固化，即可获得基于水性改性氟硅树脂涂料所制备的涂层；
所述的改性胺固化剂为环氧树脂与有机多元胺开环改性所得的端基PA-ER-PA产物被乳化于水中所形成的乳液，固含量为50-80％，优先选取Huntsman Aradur-38-1或ARAFUR改性胺固化剂。
10.权利要求9所述的方法得到的一种水性改性氟硅树脂涂层。
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