CN117903583A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。本发明的聚乳酸复合材料包括：聚乳酸60～85份，滑石粉15～30份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物0.5～10份；所述聚乳酸包括聚左旋L‑乳酸和聚右旋D‑乳酸，且聚右旋D‑乳酸相对于聚乳酸的质量百分数为0.3％～2％；所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物中来源于对苯二甲酸的单元占二酸单元的摩尔百分数≤50％；5μm≤滑石粉的粒径D95≤21μm。本发明通过选择具有特定聚右旋D‑乳酸含量的聚乳酸与特定粒径的滑石粉及特定T含量的己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物相结合，显著提高了聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物的组合物技术领域，更具体地，涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料，经过化学合成所制得的可生物降解高分子材料，其玻璃化转变温度为60℃，在室温条件下呈玻璃态，这就导致其脆性严重，抗冲击强度较小，难以单独应用。目前，一般采用多组分共混改性的方法来提高聚乳酸的韧性。而且，为保持聚乳酸的降解性能，还需要共混改性组分同样具备良好的可生物降解性，因此，常用兼具良好生物降解性和优异断裂伸长率及低弹性模量的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)来改善聚乳酸的脆性。例如，现有技术中公开了一种可生物降解聚酯薄膜，该薄膜包括聚乳酸20～50份、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯50～80份，通过将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯与聚乳酸共混，明显提高了聚乳酸的韧性。
此外，还可以通过交联改性的方法来提高聚乳酸的韧性和强度，例如现有技术中公开了一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料，该复合材料是由聚乳酸、环氧化植物油或其衍生物以及过氧化引发剂组成，经干燥、混合后，于密炼机中通过原位接枝交联反应制得，通过引入的接枝交联结构使复合材料增韧的同时保持较高强度，从而使得聚乳酸在可生物降解地膜中得到广泛应用。但上述熔融共混改性或接枝交联改性均难以有效改善聚乳酸的耐热性能或耐湿热性能，导致其在环保餐具中应用受限，尤其是难以应用于需要与高温液体长时间接触的生物降解淋膜纸杯或生物降解吸管等生物降解制品。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能较差的缺陷和不足，提供一种聚乳酸复合材料。
本发明的另一目的是提供一种聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种上述聚乳酸复合材料在制备环保餐具中的应用。
本发明的另一目的是提供一种包含上述聚乳酸复合材料的可降解纸杯或吸管。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明保护一种聚乳酸复合材料，按重量份数计，包括以下组分：
聚乳酸60～85份，滑石粉15～30份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物0.5～10份；
其中，所述聚乳酸包括聚左旋L-乳酸和聚右旋D-乳酸，且聚右旋D-乳酸相对于聚乳酸的质量百分数为0.5％～2％；所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物中来源于对苯二甲酸的单元占二酸单元的摩尔百分数≤50％；所述滑石粉的粒径满足：5μm≤D95≤21μm。
可选地，上述聚乳酸的Z均分子量为20万～35万，可以来源于自制或市售；例如，可以采用以下制备方法制得：
S1.将L-乳酸、D-乳酸和第一催化剂(如辛酸亚锡)混合均匀后，在90～110℃、3～7Kpa条件下缩聚反应8～10h，得低聚物；然后将低聚物在温度为180～200℃、100～104Pa下减压蒸馏，得丙交酯中间品；
S2.将上述步骤所得的丙交酯中间品溶解于引发剂(如己二醇)中，加入第二催化剂(如辛酸亚锡)，先在130～150℃、相对压力为100000～110000Pa下开环聚合反应3～5h，然后保持相对压力不变，在170～190℃条件下继续反应2～3h，得聚合物固体；最后将所得的聚合物固体用氯仿水溶液回流溶解，过滤、沉淀，即得聚乳酸树脂。
上述聚乳酸中PDLA的含量可以采用以下方法测定：通过气相色谱法测试纯PLLA和纯PDLA，得到二者的谱峰；在相同的测试条件下，测试目标聚乳酸，通过气相色谱图上所对应的PLLA和PDLA谱峰的峰面积δPLLA和δPDLA，计算得到目标聚乳酸中PDLA的含量，计算公式为：η＝δPDLA/(δPLLA+δPDLA)*100％。
上述滑石粉的粒径可以采用以下方法测得：将聚乳酸复合材料在700℃下煅烧20min，然后通过激光粒度仪测得。上述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物采用GB/T3682.1-2018标准，在190℃、2.16kg条件下测得其熔体质量流动速率为3～6g/10min。
优选地，所述聚乳酸复合材料，按重量份数计，包括以下组分：聚乳酸74～76.5份，滑石粉22～24份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物1.5～2份。
优选地，所述聚右旋D-乳酸相对于聚乳酸的质量百分数为0.5％～1.2％；具体可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％或1.2％。
可选地，所述滑石粉的粒径满足：8μm≤D95≤16μm；优选为10μm≤D95≤15μm。
可选地，所述聚乳酸的Z均分子量(Mz)为24万～26万，具体可以为24万、24.5万、25万、25.5万或26万。聚乳酸的Z均分子量可以通过凝胶渗透色谱测定，具体如下：
将试样用四氢呋喃溶解，采用美国Waters公司的Waters 2410凝胶色谱仪进行分析，柱温25℃，四氢呋喃为溶剂和淋洗相，流速为1.0mL/min，不同分子量的聚苯乙烯标样为校正曲线，保留时间为50min。
可选地，所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物中芳香族羧酸单元占二酸单元的摩尔百分数为45％～50％或47％～50％。
本发明所述聚乳酸复合材料中聚乳酸的质量百分数≥60％，在不损害本发明的效果的情况下，还可以含有颜料、抗氧剂、抗静电剂、润滑剂、开口剂等常用添加剂。
本发明还保护一种上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、滑石粉和己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物混合、熔融挤出，即得聚乳酸复合材料。具体地，上述熔融挤出的温度为140～240℃。
一种上述聚乳酸复合材料在制备环保餐具中的应用，也在本发明的保护范围之内。
一种包含上述聚乳酸复合材料的可降解纸杯或吸管，同样在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过选择具有特定聚右旋D-乳酸含量的聚乳酸与特定粒径的滑石粉及特定T(芳香族羧酸单元)含量的己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物相结合，显著提高了聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
1、原料试剂
(1)聚乳酸，自制，例如可以通过以下制备方法制得：
S1.在反应容器中加入L-乳酸、D-乳酸和第一催化剂(辛酸亚锡)，搅拌均匀，于温度为100℃、压力为5KPa下进行缩聚反应，9h后，蒸出水，得低聚物。将所得低聚物在温度为190℃、压力为102Pa下减压蒸馏，至无产品馏出，时间为11h，得丙交酯中间品。
S2.将上述步骤所得的丙交酯中间品溶解于引发剂(己二醇)中，加入第二催化剂(辛酸亚锡)，进行开环聚合反应，具体为：先在温度为150℃、相对压力为110000Pa下反应4h，然后在温度为180℃、相对压力为110000Pa下反应2.5h，得聚合物，将所得的聚合物固体用5％(W/W)的氯仿水溶液回流溶解，溶液过滤后，用5倍于氯仿体积的乙醇进行沉淀，得白色絮状沉淀，得到聚乳酸树脂。通过控制L-乳酸单体和D-乳酸单体的比例来调控聚乳酸中PDLA的质量百分数，聚乳酸的Z均分子量主要受反应温度、催化剂的种类和用量的影响，即聚乳酸1～6的Z均分子量基本相同，具体如表1所示。
表1不同聚乳酸的Z均分子量及其中PDLA的质量百分数
上述聚乳酸中PDLA的含量可以采用以下方法测定：通过气相色谱法测试纯PLLA和纯PDLA，得到二者的谱峰；在相同的测试条件下，测试目标聚乳酸，通过气相色谱图上所对应的PLLA和PDLA谱峰的峰面积δPLLA和δPDLA，计算得到目标聚乳酸中PDLA的含量，计算公式为：η＝δPDLA/(δPLLA+δPDLA)*100％。
(2)填料
滑石粉购自海城添源化工公司，型号为TY90-13-A，用于制备聚乳酸复合材料前先经过研磨、筛分处理，通过筛网的目数来获得不同粒径分布的滑石粉1～6；经过激光粒度分析仪测定滑石粉-1的D95＝5μm，滑石粉-2的D95＝10μm，滑石粉-3的D95＝15μm，滑石粉-4的D95＝20μm，滑石粉-5的D95＝3μm，滑石粉-6的D95＝25μm。
碳酸钙购自欧米亚公司，型号为OMYACARB 1T-CU用于制备聚乳酸复合材料前先经过研磨、筛分处理，通过筛网的目数来获得D95＝5μm的碳酸钙。
(3)己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)
PBAT-1，芳香族羧酸单元占二酸单元的摩尔比为47％，熔体质量流动速率为4g/10min，牌号为A400 NC801，厂家为珠海金发生物；
PBAT-2，芳香族羧酸单元占二酸单元的摩尔比为50％，熔体质量流动速率为4g/10min，牌号为KB700 NC801，厂家为珠海金发生物；
PBAT-3，芳香族羧酸单元占二酸单元的摩尔比为55％，熔体质量流动速率为4g/10min，牌号为KB700 NC802，厂家为珠海金发生物。
上述PBAT的熔体质量流动速率采用GB/T3682.1-2018标准在190℃、2.16kg条件下测试；T含量可以采用以下方法测定：T含量即为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物中芳香族羧酸单元占二酸单元的摩尔比，其中对苯二甲酸丁二醇酯单元含量通过1HNMR测试，以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，结果按照下式计算：
其中，T％为对苯二甲酸丁二醇酯单元含量，S8.1为1H NMR谱图中8.1ppm处吸收峰面积，S2.3为1H NMR谱图中2.3ppm处吸收峰面积。
2、本发明各实施例及对比例的聚乳酸复合材料通过如下制备方法制备得到：
将聚乳酸、滑石粉和己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物混合后加入双螺杆挤出机，在140～240℃条件下熔融挤出，即得聚乳酸复合材料。
3、性能测试
将各实施例及对比例的聚乳酸复合材料分别随机分为A组和B组，其中A组直接参照GB/T 1040.2-2022《塑料-拉伸性能的测定，第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》规定的方法，在拉伸速率为50mm/min条件下进行测试，测得拉伸强度I；B组则在温度为60℃、湿度为60％条件下放置9天后，再按照上述方法测试拉伸强度，测得拉伸强度II；拉伸强度保持率(％)＝拉伸强度II/拉伸强度I*100％。
实施例1～12和对比例1～10
实施例1～12和对比例1～10中聚乳酸复合材料中各组分的重量份数如表2和表3所示。
表2实施例1～12中聚乳酸复合材料中各组分的重量份数
表3对比例1～10中聚乳酸复合材料中各组分的重量份数
按照上述提及的方法对各实施例和对比例中聚乳酸复合材料的性能测试结果如表4所示。
表4各实施例和对比例的测试结果
| 编号 | 拉伸强度保持率/％ |
| 实施例1 | 61 |
| 实施例2 | 63 |
| 实施例3 | 64 |
| 实施例4 | 61 |
| 实施例5 | 62 |
| 实施例6 | 62 |
| 实施例7 | 61 |
| 实施例8 | 62 |
| 实施例9 | 61 |
| 实施例10 | 62 |
| 实施例11 | 63 |
| 实施例12 | 64 |
| 对比例1 | 56 |
| 对比例2 | 58 |
| 对比例3 | 57 |
| 对比例4 | 55 |
| 对比例5 | 45 |
| 对比例6 | 55 |
| 对比例7 | 47 |
| 对比例8 | 52 |
| 对比例9 | 53 |
| 对比例10 | 50 |
根据表4的数据可知，实施例1～12中聚乳酸复合材料的拉伸强度保持率达到60％以上，表明本发明的聚乳酸复合材料具有优异的耐湿热老化性能。同时，从实施例1～4和对比例1～2可看出，聚乳酸中聚右旋D-乳酸的含量对聚乳酸复合材料的拉伸强度保持率具有重要影响，随着聚右旋D-乳酸的含量的增大呈现先增大后减小的趋势。具体而言，当聚右旋D-乳酸相对于聚乳酸的质量百分数＜0.3％或＞2％时，难以有效改善聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能；当聚右旋D-乳酸相对于聚乳酸的质量百分数为0.3％～2％范围内时，聚乳酸复合材料均具有良好的耐湿热老化性能，且质量百分数为0.5％～1.2％时具有更优异的性能。
此外，由实施例1、实施例5～7和对比例3～5可发现，聚乳酸复合材料中的种类和粒径对耐湿热老化性能同样具有重要影响，并非任意填料都能有效改善聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能，对比例5也证明当填料为碳酸钙时，对聚乳酸复合材料耐湿热老化性能改善作用极其有限，而滑石粉相较于碳酸钙则具有显著的改善作用。而且，还可发现，滑石粉的粒径也会影响聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能，当其粒径D95为3μm或25μm时，虽然相较于碳酸钙仍具有一定的改善效果，但这种改善的幅度较小，无法满足应用需求；而当其粒径D95为5～20μm时，聚乳酸复合材料的拉伸强度保持率均达到60％以上，当粒径D95为10～15μm时，聚乳酸复合材料具有更好的耐湿热老化性能，拉伸强度保持率达到62％。
由实施例1、实施例8和对比例6可知，PBAT中的T含量也会影响聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能，当T含量过高时，不利于聚乳酸复合材料耐湿热老化性能的提升。可见，聚乳酸中聚右旋D-乳酸的含量、填料的种类及其粒径和PBAT中的T含量共同决定聚乳酸复合材料的耐湿热老化性能。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
聚乳酸60～85份，滑石粉15～30份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物0.5～10份；
其中，所述聚乳酸包括聚左旋L-乳酸和聚右旋D-乳酸，且聚右旋D-乳酸相对于聚乳酸的质量百分数为0.3％～2％；
所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物中来源于对苯二甲酸的单元占二酸单元的摩尔百分数≤50％；所述滑石粉的粒径满足：5μm≤D95≤21μm。
2.根据权利要求1所述聚乳酸复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
聚乳酸74～76.5份，滑石粉22～24份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物1.5～2份。
3.根据权利要求1所述聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚右旋D-乳酸相对于聚乳酸的质量百分数为0.5％～1.2％。
4.根据权利要求1所述聚乳酸复合材料，其特征在于，所述滑石粉的粒径满足：8μm≤D95≤16μm。
5.根据权利要求1所述聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的Z均分子量为24万～26万。
6.根据权利要求1所述聚乳酸复合材料，其特征在于，所述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物中芳香族羧酸单元占二酸单元的摩尔百分数为45％～50％。
7.一种权利要求1～6任一项所述聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸、滑石粉和己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物混合、熔融挤出，即得聚乳酸复合材料。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的温度为140～240℃。
9.一种权利要求1～6任一项所述聚乳酸复合材料在制备环保餐具中的应用。
10.一种可降解纸杯或吸管，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述聚乳酸复合材料。
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