CN117902626A - 粗钒制备钒电解液的方法和装置 - Google Patents

粗钒制备钒电解液的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粗钒制备钒电解液的方法和装置。所提供的方法包括：(1)提供粗钒原料溶液，调节pH值为8～9，然后加入除杂剂进行一次除杂，得到一次除杂产物；(2)所述一次除杂产物中加入1.2～5倍钒理论量的还原剂硫代硫酸钠及硫酸控制溶液pH为1.5～4，进行一次还原，得到含四价钒的一次还原产物和滤渣；(3)对所述一次还原产物调节pH为2～5，进行二次除杂，得到二次除杂液；(4)对所述二次除杂液进行萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物；(5)对所述萃取产物进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液。所提供的方法可用的原料来源非常广泛，且制备的钒电解液的纯度高。

Description

粗钒制备钒电解液的方法和装置
技术领域
本发明涉及钒制品技术领域，具体涉及一种粗钒制备钒电解液的方法和装置。
背景技术
利用粗钒制备钒电解液的方法主要有化学合成法和电解法。常用的化学合成法有1.二氧化硫还原法、用单质硫还原法、钒的不同价态氧化物反应法、有机还原法：如：草酸、酒石酸及蔗糖、乙醇、甲酸及乙酸、抗坏血酸等；以及高温还原溶解法。电解法是以五氧化二钒或者偏钒酸盐为原料，在有隔膜的电解池负极区加入含五氧化二钒或者偏钒酸盐硫酸溶液，正极区加入相同浓度的硫酸，在电解池两极加上适当的直流电，五氧化二钒或者偏钒酸盐粉末与负极接触后在负极表面被还原，同时电解液中生成的V(II)、V(III)、V(IV)也可将五氧化二钒或者偏钒酸盐粉末还原而使其溶解。
两种方法使用的原料必须是纯度大于99.5％以上的钒原料，另外由于各家原料和工艺差异使得高纯钒纯度难以统一，致使钒电解液也品质不一，且随着钒价格的波动使得电解液成本难以控制，从而严重阻碍了钒电池产业的发展。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。针对粗钒制备钒电解液的方法存在的成本高，制备钒电解液的纯度有待提高的问题，本发明提供了一种粗钒制备钒电解液的方法以及粗钒制备钒电解液的装置。
具体而言，本发明提供了如下技术方案：
在本发明的第一方面提供了一种粗钒制备钒电解液的方法，包括：
(1)提供粗钒原料溶液，调节pH为8～9，然后加入除杂剂进行一次除杂，得到一次除杂产物；
(2)所述除杂产物中加入1.2～5倍钒理论量的还原剂硫代硫酸钠及硫酸控制溶液pH为1.5～4进行一次还原，得到含四价钒的一次还原产物和滤渣；
(3)对所述一次还原产物调节pH为2～5，进行二次除杂，得到二次除杂液；
(4)对所述二次除杂液进行萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物；
(5)对所述萃取产物进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液。
根据本发明的实施例，以上所述的粗钒制备钒电解液的方法还可以进一步包括如下技术特征：
在一些实施例中，步骤(1)中所述粗钒原料选自偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、含钒铝渣、含钒溶液中的至少一种；
所述一次除杂剂选自碳酸盐、聚丙烯酰胺、钙盐、镁盐、铝盐、亚铁盐中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(1)进一步包括：
当所述粗钒原料若为固体粗钒原料时，加入碱液或水进行溶解并过滤除杂，然后加入除杂剂除杂；
当所述粗钒原料若为液体粗钒原料时，直接加入除杂剂进行化学除杂。
在一些实施例中，所述碱液为碳酸钠和/或氢氧化钠，所述碱液的加入量为所述粗钒原料中钒理论量的1.1～1.5倍。
在本发明的一些实施例中，所述二次除杂剂选自不溶性硫化物(如硫化铜、硫化铅等)，福美钠、硫代磷酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述滤液进行三级逆流浆洗，浆洗产物中加入钒理论量1.1～1.3倍的草酸进行二次还原，过滤获得硫酸氧钒溶液。
在本发明的一些实施例中，所述沉淀剂和絮凝剂选自硫化铜，硫代磷酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述萃取的条件为：萃取相比O/A＝1：0.5-3；萃取混合时间为2-20min；萃取分层时间为5-30min，萃取级数为1-6级。
萃取洗涤条件：pH＝1.5-2.5的硫酸溶液；萃取相比O/A＝1：1-5，萃取混合时间2-20min；萃取分层时间为8-35min，洗涤级数为2-6级；
萃取反萃取条件为：反萃剂为2.0-6.0M硫酸溶液；萃取相比0/A＝10-30：1；萃取混合时间5-25min；萃取分层时间为10-40min，萃取级数2-8级。
萃取相比(O/A)指的是有机相和水相的体积比。所提到的萃取级数为在一次萃取过程中，液相从初始溶液中分离出来的次数。
本发明的第二方面提供了一种粗钒制备钒电解液的装置，包括：
一次除杂单元，所述一次除杂单元利用粗钒原料溶液调节pH值为8～9，加入一次除杂剂进行一次除杂得到一次除杂产物；
一次还原单元，所述一次还原单元基于所述一次除杂产物中加入1.2～5倍钒理论量的还原剂硫代硫酸钠及硫酸控制溶液pH为1.5～4，进行一次还原，过滤得到含四价钒的一次还原产物和滤渣；
二次除杂单元，所述二次除杂单元基于所述一次还原产物调节pH为2～5，利用二次除杂剂进行二次除杂，得到二次除杂液；
萃取单元，所述萃取单元基于对所述二次除杂液进行萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物；
电解还原单元，所述电解还原单元基于对所述萃取产物进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液。
在本发明的一些实施例中，进一步包括：二次还原单元，所述二次还原单元基于一次还原单元所得到的滤渣进行三级逆流浆洗，浆洗产物中加入钒理论量1.1～1.3倍的草酸进行二次还原，过滤获得硫酸氧钒溶液。
本发明所取得的有益效果为：
(1)本发明所提供的粗钒制备钒电解液的方法可用的原料来源更加广泛，对于粗钒中钒的含量没有要求，可以是含钒液，含钒渣尤其是电解铝厂产生的钒渣，还有就是粗钒。粗钒指品质达不到电解液品质的钒产品，如偏钒酸铵，五氧化二钒，多钒酸铵等。而且本发明所提供的方法对于原料的品质纯度要求不高，像含钒铝渣中含钒10％以上，含钒液钒含量5g/L以上，粗钒含钒量在80％以上等，均可以满足要求。
(2)本发明所提供的制备方法更为合理，所制备的钒电解液纯度较好，杂质离子除钠、钾外，其余都在10ppm以下，而且钠、钾也不高，在20ppm以下，远远低于国标规定要求。通过本发明所提供的方法，所制备的钒电解液对于钒的损失较小。
(3)目前采用萃取法制备的电解液都需要进行浓缩处理，才能达到电解液浓度要求，电解液浓度一般为1.7M，而通过本发明所制备出的钒电解液不需要再专门进行浓缩，其浓度就能达到2.2M以上，远远高于市场上电解液的浓度，可以缩减工艺和成本。
附图说明
图1是根据本发明的实施例提供的一种粗钒制备钒电解液的方法的示意图。
图2是根据本发明的实施例提供的一种粗钒制备钒电解液的装置的结构示意图，其中标号100为一次除杂单元，200为一次还原单元，300为二次除杂单元，400为萃取单元，500为电解还原单元。
图3是根据本发明的实施例提供的一种粗钒制备钒电解液的装置的结构示意图，其中标号100为一次除杂单元，200为一次还原单元，300为二次除杂单元，400为萃取单元，500为电解还原单元，600为二次还原单元。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
参考图1所示，本发明提供了一种粗钒制备钒电解液的方法，其包括S100：利用一次除杂剂对粗钒原料进行一次除杂；S200：利用还原剂和硫酸控制pH对一次除杂产物进行一次还原；S300：利用二次除杂剂对一次还原产物进行二次除杂；S400：对于所得到的二次除杂液进行萃取和反萃取处理；S500：最后对萃取产物进行电解还原处理得到3.5价的钒电解液。
结合具体实施方式，本发明提供了一种粗钒制备钒电解液的方法，包括：
(1)提供粗钒原料溶液，调节pH值为8～9，然后加入一次除杂剂进行一次除杂，得到一次除杂产物；
(2)所述一次除杂产物中加入1.2～5倍钒理论量的还原剂硫代硫酸钠及硫酸控制溶液pH为1.5～4，进行一次还原，得到含四价钒的一次还原产物和滤渣；
(3)对所述一次还原产物调节pH为2～5，利用二次除杂剂进行二次除杂，得到二次除杂液；
(4)对所述二次除杂液进行萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物；
(5)对所述萃取产物进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液。
本发明所提供的粗钒制备钒电解液的方法对于粗钒原料没有要求，对于粗钒原料中钒含量和钒品质均没有要求，就可以用来制备3.5价的钒电解液。
根据本发明的具体实施方式，步骤(1)中所述粗钒原料包括但不限于偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、含钒铝渣(指的是氧化铝生产过程中除杂所得含钒渣)、含钒溶液中的至少一种或者多种。
根据本发明的具体实施方式，所述一次除杂剂为碳酸盐、聚丙烯酰胺、钙盐、镁盐、铝盐、亚铁盐中的至少一种。例如可以为硫酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化铁等。
根据本发明的具体实施方式，步骤(1)进一步包括：
所述粗钒原料若为固体粗钒原料，加入碱液或水进行溶解并过滤除杂，然后加入一次除杂剂进行一次除杂；
所述粗钒原料若为液体粗钒原料，直接加入一次除杂剂进行一次除杂。
根据本发明的具体实施方式，所述碱液为碳酸钠或者氢氧化钠或者二者的混合物，所述碱液的加入量为所述粗钒原料中钒理论量的1.1～1.5倍。
通过一次除杂剂进行除杂，可以除去大部分杂质的大部分含量；特别是一些重金属杂质。根据本发明的优选实施方式，当所述粗钒原料为固体粗钒原料时，加入碱液溶解并预先进行过滤除杂，然后再加入一次除杂剂除杂。然后通过一次还原过程，使得五价钒还原成四价，同时还原过程中一些不溶性杂质，如硅等去除。而且在还原过程中一些高价离子会被还原成低价，通过控制pH和二次除杂剂(如硫化铜，硫代磷酸盐等，这些二次除杂剂可以发挥絮凝和沉淀的作用，从而达到进一步除杂的目的)，使其实现二次除杂，如铬，砷，钛，锰等。
根据具体实施方式，所用到的二次除杂剂包括但不限于不溶性硫化物、福美钠、硫代硫酸盐等。所提到的不溶性硫化物可以为硫化铜或者硫化铅等。
二次除杂液可以经过萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物。目前通过萃取法制备钒电解液时都需要浓缩才能得到高浓度的电解液，这就极大的增加了工作量，增加了工艺。本发明通过选择适当的萃取剂，和萃取条件，在实现钒的富集的同时再除去一部分杂质，然后通过控制反萃取条件回收钒直接制备高浓度四价钒电解液，使得制得的钒电解液的浓度达到2M以上，不再需要专门经过浓缩过程即可以获得高浓度的电解液，从而可以减少工艺，并节约成本。
根据具体实施方式，萃取条件：相比O/A＝1：0.5-3；萃取混合时间为2-20min；萃取分层时间5-30min，萃取1-6级。
萃取洗涤条件：PH＝1.5-2.5硫酸溶液；相比O/A＝1：1-5，萃取混合时间2-20min；萃取分层时间8-35min，洗涤2-6级；
萃取反萃取条件为：反萃剂2.0-6.0M硫酸溶液；相比O/A＝10-30：1；取混合时间5-25min；萃取分层时间10-40min，萃取2-8级。
经过萃取过程中除铁钼钛外其余杂质萃取率较低，铁萃取率可以达到97％，钛萃取率可以达到98％，钼萃取率可以达到94％。因此萃取前需要将这三种离子去除，或者选择原料中这三种离子含量较低的原料。经碱性溶解除杂，还原萃取后，钒电解液中钒浓度达到1.8M以上，杂质离子符合钒电解液GB T 37204-2018标准要求。
结合具体实施方式，结合粗钒原料的情况，可以向反应罐中投入粗钒量4-5倍的水，加热，然后加入钒理论用量1.2～1.5倍碳酸钠溶解，继续加热至80℃～90℃反应，停止反应后静置，过滤，滤液用20-30％的硫酸调节溶液pH到为1.5～4(优选为1.5-2.5)，然后加入硫代硫酸钠，继续加入钒摩尔量1.2～1.5倍的硫酸溶液，至pH无明显变化，然后加热溶液至80摄氏度～90摄氏度反应，过滤，得到含有四价钒的一次还原产物和滤渣。
根据本发明的具体实施方式，对所述滤渣进行三级逆流浆洗，浆洗产物中加入钒理论量1.1～1.3倍的草酸进行二次还原，过滤获得硫酸氧钒溶液。
根据具体实施方式，滤渣中加入钒理论量1.1～1.3倍的草酸反应，加热使温度升到90℃后，保温反应约至溶液无气泡产生；根据需要再投如钒理论量1.1～1.3倍的草酸反应，后将溶液温度升至110℃，继续反应直至溶液粗钒还原完全，然后降温到80℃以下后过滤，得到硫酸氧钒溶解液。
通过二次还原溶解工序可以将溶液中可以将硅、镁去除，可以将砷、铁、锰、钛部分去除。因此在草酸还原五氧化二钒制备电解液，在原料选择上，可选择硅、镁、砷、铁、锰、钛适当超标的原料来进行电解液制备，其余元素必须符合电池级五氧化二钒原料标准。否则制备的电解液产品将会不合格。在进行二次还原时，可以根据需要加入草酸进行还原至反应完全，也可以根据需要再次加入草酸进行还原至反应完全，使得反应完全，并经过过滤同时得到杂质去除的目的。
参考图2所示，本发明还提供了一种粗钒制备钒电解液的装置，包括：
一次除杂单元100，所述一次除杂单元利用粗钒原料溶液调节pH值为8～9，加入一次除杂剂进行一次除杂得到一次除杂产物；
一次还原单元200，所述一次还原单元基于所述一次除杂产物中加入1.2～5倍钒理论量的还原剂硫代硫酸钠及硫酸控制溶液pH为1.5～4，进行一次还原，得到含四价钒的一次还原产物和滤渣；
二次除杂单元300，所述二次除杂单元基于所述一次还原产物调节pH为2～5，利用二次除杂剂进行二次除杂，得到二次除杂液；
萃取单元400，所述萃取单元基于对所述二次除杂液进行萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物；
电解还原单元500，所述电解还原单元基于对所述萃取产物进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液。
根据具体实施方式，所述粗钒原料包括但不限于偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、含钒铝渣、含钒溶液等等。
根据具体实施方式，所述装置进一步包括二次还原单元600，如图3所示。所述二次还原单元基于一次还原单元所得到的滤渣进行三级逆流浆洗，浆洗产物中加入钒理论量1.1～1.3倍的草酸进行二次还原，过滤得到硫酸氧钒溶液。
结合具体实施方式，二次还原单元所得到的硫酸氧钒溶液还可以进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液，参考如图3所示。
下面通过具体实施例对于本发明的方案进行解释和说明，需要说明的是，这些实施例仅用来方便本领域技术人员理解，不应看作是对本发明保护范围的限制。在未有说明的情况下，实施例中所用到的试剂均可以通过商购获得，或者通过本领域公知常识制备得到。
具体实施例方式
本发明所提供的粗钒制备钒电解液的方法，包括：
(1)一次除杂
按液固比5：1将粗钒溶解在水中，加热，调节pH值为8～9，继续加热至80℃后，反应1h，停止反应后静置0.5h，过滤，得到碳酸钠溶解液。
通过溶解调酸过滤可以除去大部分金属杂质，但一些含氧酸根(如：铬、硅、钛)和碱金属离子(钾)很难去除。需要利用除杂剂去除。
然后采用福美钠作为除杂剂，对碳酸钠溶解液继续除杂。
(2)硫代硫酸钠还原处理
采用硫代硫酸钠对上述除杂的产物进行还原，同时通过硫酸控制溶液pH在1.5-4.5之间，尤其是调控pH值为1.5～2.0左右，此时进行还原的效果最好。
而且实验过程中发现在还原过程中部分离子也能够被除去，如As、Cr、Fe、Mg、Si、Ti等。
综合上述两个步骤不难发现，通过溶解过滤工序可以将溶液中大部分金属离子去除如Al、Co、Cu、Ni等，部分去除如Fe、As和Mn等。以福美钠作为除杂剂，可以除去对于萃取影响较大的铁、钼和钛等杂质离子。通过硫代硫酸钠还原可以除去As、Cr、Fe、Mg、Si和Ti等。
(3)二次除杂
调节上述还原产物的pH值在2～5之间，加入硫化铜作为絮凝剂和沉淀剂，进行二次除杂，得到二次除杂液。在该pH条件下进行除杂，效果比较好。经过该二次除杂过程，可以进一步去除杂质。
(4)萃取和反萃取
实验选择萃取配方为：15.0％ P204+5.5％ TBP+79.5％260#。这些试剂均通过商购获得。
并在如下条件下进行萃取和反萃取：
萃取条件：相比O/A＝1：1；萃取混合时间5min；萃取分层时间10min，萃取2-3级。
萃取洗涤条件：PH＝1.5-2.5硫酸溶液；相比0/A＝1：4，萃取混合时间5min；萃取分层时间15min，洗涤3-4级；
萃取反萃条件：反萃剂2.5-3.0M硫酸溶液；相比0/A＝10-20：1；取混合时间5min；萃取分层时间20min，萃取3-4级。
通过萃取发现，除铁钼钛外其余杂质萃取率较低，铁萃取率约为97％，钛约为98％，钼约为94％。因此在萃取前需要将这三种离子去除。
以不同的原料为例，采用上述方法，经碱性溶解除杂，还原萃取后，钒电解液中钒浓度达到1.8M以上，杂质离子符合钒电解液GB T 37204-2018标准要求。
此外，还包括(5)对滤渣进行二次还原：对滤渣进行三级逆流浆洗，浆洗产物中加入草酸进行二次还原。
结果发现，通过二次还原处理，可以进一步将硅、镁去除，可以将砷、铁、锰、钛部分去除。这与硫代硫酸钠还原实验结果类似(除去As、Cr、Fe、Mg、Si、Ti)，从而可以达到进一步还原除杂的目的。
实施例1
实施例1以多钒酸铵作为原料，通过碳酸钠/氢氧化钠溶解调节pH，然后按照上述具体实施例的方法获得四价钒电解液，其结果如下表所示。
表1-1多钒酸铵原料情况(mg/Kg)
元素 Al As Au Ca Co Cr Cu Fe K
98钒 1.93 19.42 0.03 16.36 0.05 484.79 0.14 499.22 935.28
元素 Mg Mn Ti Mo Na Ni Si Zn
98钒 20.36 33.35 90.59 10.10 2907.99 13.93 567.31 1.18
该通过流程实验所得钒电解液杂质情况，所得钒电解液浓度为2.05mol/L。
表1-2制备出钒电解液情况(mg/L)
实施例2
实施例2以五氧化二钒作为原料，通过碳酸钠/氢氧化钠溶解调节pH，然后按照上述具体实施例的方法获得四价钒电解液，其结果如下表所示。
表2-1五氧化二钒原料情况(mg/Kg)
元素 Al As Au Ca Co Cr Cu Fe K
98钒 0.57 583.4 0.01 4.89 0.01 0.21 0.35 15.11 24.66
元素 Mg Mn Ti Mo Na Ni Si Zn
98钒 52.25 0.13 0.58 0.31 661.45 -2.38 200.04 1.08
该通过流程实验所得钒电解液杂质情况，所得钒电解液浓度为2.22mol/L。
表2-2制备出钒电解情况(mg/L)
元素 Al As Au Ca Co Cr Cu Fe K
要求 ≤50 ≤0.5 / ≤30 ≤1 ≤5 ≤0.1 ≤50 ≤100
1 4.242 0.026 0.08 8.445 0.002 0.107 - - 7.091
元素 Mg Mn Mo Na Ni Si Ti Zn Pb
要求 ≤30 ≤10 ≤20 ≤100 ≤1 ≤10 ≤1 ≤1 /
1 - 0.12 0.215 9.422 0.578 - - 0.951 0.06
实施例3
实施例3以含钒溶液作为原料，直接调节pH，然后按照上述具体实施例的方法获得四价钒电解液，其结果如下所示。
表3-1含钒溶液原料原料情况(mg/L)
该通过流程实验所得钒电解液杂质情况如下表所示，所得钒电解液浓度为1.98mol/L。
表3-2钒电解液的情况(mg/L)
元素 Al As Ca Co Cr Cu Fe K Mg
标准 ≤50 ≤0.5 ≤30 ≤1 ≤5 ≤0.1 ≤50 ≤100 ≤30
产品 2.39 0.9 17.9 -0.02 0.08 3.20 -1.08 20.1 16.9
元素 Mn Mo Na Ni Si Ti Zn pb
标准 ≤10 ≤20 ≤100 ≤1 ≤10 ≤1 ≤1 /
产品 0.47 -0.54 90 -1.07 25.3 -0.08 1.2 1.90
实施例4
实施例4以含钒铝渣作为原料，用水溶解后调节pH，然后按照上述具体实施例的方法获得钒电解液，其结果如下所示。
表4-1含钒铝渣原料原料情况(％)
该通过流程实验所得钒电解液杂质情况如表所示，所得钒电解液浓度为2.08mol/L。
表4-2钒电解液的情况(mg/L)
元素 Al As Ca Co Cr Cu Fe K Mg
标准 ≤50 ≤0.5 ≤30 ≤1 ≤5 ≤0.1 ≤50 ≤100 ≤30
产品 3 0.229 0.028 0.021 1.119 - 0.029 - 1.655
元素 Mn Mo Na Ni Si Ti Zn pb
标准 ≤10 ≤20 ≤100 ≤1 ≤10 ≤1 ≤1 /
产品 6.188 0.197 20 0.005 9.653 0.011 - 0.005
从以上各实施例给出的示例不难看出，无论是多钒酸铵、五氧化二钒、含钒溶液、还是含钒铝渣作为原料，经由本发明所提供的方法，都可以制备获得高浓度的钒电解液，而且不需要经过浓缩过程，极大的节省了成本和缩减了工艺。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体实施方式”、或“一些实施方式”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种粗钒制备钒电解液的方法，包括：
(1)提供粗钒原料溶液，调节pH值为8～9，然后加入一次除杂剂进行一次除杂，得到一次除杂产物；
(2)所述一次除杂产物中加入1.2～5倍钒理论量的还原剂硫代硫酸钠及硫酸控制溶液pH为1.5～4，进行一次还原，得到含四价钒的一次还原产物和滤渣；
(3)对所述一次还原产物调节pH为2～5，利用二次除杂剂进行二次除杂，得到二次除杂液；
(4)对所述二次除杂液进行萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物；
(5)对所述萃取产物进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粗钒原料选自偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、含钒铝渣、含钒溶液中的至少一种；
所述一次除杂剂选自碳酸盐、聚丙烯酰胺、钙盐、镁盐、铝盐、亚铁盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：
当所述粗钒原料为固体粗钒原料时，加入碱液或水溶解并过滤除杂，然后加入一次除杂剂进行一次除杂；
当所述粗钒原料为液体粗钒原料时，直接加入一次除杂剂进行一次除杂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱液为碳酸钠和/或氢氧化钠，所述碱液的加入量为所述粗钒原料中钒理论量的1.1～1.5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述二次除杂剂选自不溶性硫化物、福美钠、硫代硫酸盐中的至少一种；
任选地，所述不溶性硫化物为硫化铜、硫化铅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述滤渣进行三级逆流浆洗，浆洗产物中加入钒理论量1.1～1.3倍的草酸进行二次还原，过滤获得硫酸氧钒溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取的条件为：萃取相比O/A＝1：(0.5-3)；萃取混合时间为2-20min；萃取分层时间5-30min，萃取级数为1-6级。
萃取洗涤条件为：pH＝1.5-2.5硫酸溶液；萃取相比O/A＝1：(1-5)，萃取混合时间2-20min；萃取分层时间8-35min，洗涤级数为2-6级；
萃取反萃取条件为：反萃剂为2.0-6.0M硫酸溶液；萃取相比O/A＝(10-30)：1；萃取混合时间5-25min；萃取分层时间10-40min，萃取级数为2-8级。
8.一种粗钒制备钒电解液的装置，其特征在于，包括：
一次除杂单元，所述一次除杂单元利用粗钒原料溶液调节pH值为8～9，加入一次除杂剂进行一次除杂得到一次除杂产物；
一次还原单元，所述一次还原单元基于所述一次除杂产物中加入1.2～5倍钒理论量的还原剂硫代硫酸钠及硫酸控制溶液pH为1.5～4，进行一次还原，得到含四价钒的一次还原产物和滤渣；
二次除杂单元，所述二次除杂单元基于所述一次还原产物调节pH为2～5，利用二次除杂剂进行二次除杂，得到二次除杂液；
萃取单元，所述萃取单元基于对所述二次除杂液进行萃取和反萃取处理，得到含四价钒电解液的萃取产物；
电解还原单元，所述电解还原单元基于对所述萃取产物进行电解还原处理，得到3.5价的钒电解液。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述粗钒原料选自偏钒酸铵、五氧化二钒、多钒酸铵、含钒铝渣、含钒溶液中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，进一步包括：二次还原单元，
所述二次还原单元基于一次还原单元所得到的滤渣进行三级逆流浆洗，浆洗产物中加入钒理论量1.1～1.3倍的草酸进行二次还原，过滤获得硫酸氧钒溶液。
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